锂离子电池电解液添加剂含氟类草酸磷酸锂的合成与应用

作者：高学友 刘 成 刘 强 杨文峰 来源：《新材料产业》 2018年第12期

高学友 刘 成 刘 强 杨文峰

1. 湛江市金灿灿科技有限公司

2. 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司

作为锂离子电池电解液添加剂使用的含氟类草酸磷酸锂盐主要有 2种， 分别是二氟双草酸磷酸锂 （LiDFBP） 和 四 氟 草 酸 磷 酸 锂（LiFOP） 。 这是2种新型功能锂盐， 作为锂离子电池电解液的新型添加剂， 它们具有对正负极双重修饰作用， 在氟代碳酸乙烯酯

（FEC） 等添加剂的辅助下， 在改善富锂锰基为正极和硅碳为负极的全电池电化学性能方面效果显著。 本文主要针对含氟类草酸磷酸锂进行分析。

一、LiDFBP 的合成概述

作为锂离子电池电解液中一种新型功能锂盐的LiDFBP， 分子式为LiF 2 (C 2 O 4 ) 2 ， 有关其合成方法的已公布专利不是很多， 通常以六氟磷酸锂（LiPF 6 ） 和草酸为原料在非水溶剂中合成。 此方法还存在一些问题， 如 ：难于用结晶法析出的方式来提纯LiDFBP， 反应副产物多， 最终产物纯度不高等缺陷。

申 请 号 为 2009801463.4的公布专利对LiDFBP的合成方法如下 ： 在非水溶剂中， 按最佳比例混合LiPF 6 、 草酸 （C 2 H 2 O 4 ） ， 严格控制LiPF 6 和C 2 H 2 O 4 的摩尔比例范围， 以及LiPF 6 和四氯化硅 （SiCl 4 ） 的摩尔比范围， 使反应后氯化合物和游离酸的含量最少 ； 反应在35 ～45℃温度下进行， 反应副产物、 杂质通过减压过滤除去， 反应过程如式 （1） 所示 ：

LiPF 6 +C 2 H 2 O 4 +SiCl 4 →LiDFBP+SiF 4 +HCl （1）

二、LiDFBP 对锂离子电池性能的提升

LiDFBP是一种新型功能型锂盐添加剂， 国内鲜有报道， 而韩国蔚山国家科学技术研究所 （UNIST） 对LiDFBP有着较早较深入的研究。 通过在OLO/Li半电池对比实验的电化学阻抗谱图 （图1） 可以看出， 添加了1%的LiDFBP能显著降低界面电阻 （由 19.5Ω降 到 14.8Ω） ， 说 明 由LiDFBP形成的固体电解质界面膜（SEI膜） 具有更低的电阻。

由 于LiDFBP形 成 了 内 阻 较低、 具有良好锂离子渗透性的SEI膜， 因此， 其倍率性能得到了改善。 当充电倍率为7C时， 在LiDFBP的存在下克容量发挥率达60.2%， 而对比实验只有44.4%， 这可能是由于磷和氟有利于离子迁移 （图2） 。

从OLO/Li半电池的循环性能可以看出， 添加了LiDFBP后， OLO/Li半电池在25℃下的循环性能得到了显着改善， 100周后的循环容量保持率由45.4%提升到 76.2%， 同时延迟了容量的衰减， 并且稳定了库仑效率的波动 （图3） 。 在LiDFBP存在下， 库仑效率也会波动， 但不超过97％。

在高温 60℃下的循环性能方面， 添加了LiDFBP的电池在 60℃的初始容量为 269.4mAh/g， 小于2.7mAh/g （图 4） ； 而 参 考 实 验中， 由于没有形成稳定的SEI膜， 活性位点始终暴露着， 电解液中的溶剂和锂盐在SEI的不断形成中持续消耗， 容量在电解质耗尽的 40个循环后迅速消失。 LiDFBP在高温下比在室温下的性能表现出更好的循环性能， 它也表现出更好的库仑效率。

由于LiDFBP中2个草酸环的分解， LiDFBP的C-O-C峰和CO 2 峰相对参比实验表现出较高的强度。 在O1s光谱中， LiDFBP的羧酸盐/碳酸盐峰和金属氧化物峰比参比实验具有更高的强度 （图5） 。 高强度金属氧化物意味着在阴极表面上形成的SEI层足够薄以检测阴极材料中过渡金属与氧之间的结合， 说明LiDFBP参与形成电阻低且薄的SEI膜。

P 2p谱 图 中，相 对 于 参 比 实验， 添加了LiDFBP残留的锂盐峰很低， 134eV附近的峰可能由其核心中的P-O键引起， 说明了LiDFBP参与形成的SEI膜可防止锂盐的分解。 F 1s谱 得 出 的 结 果 也 与P 2p谱一致， 参比实验中， 由于锂盐的分解， Li-F峰值高， 其成分比率也高达59.9%， 而添加了LiDFBP只有21.2%（图6） 。 LiDFBP形成的SEI层薄且耐用， 可抑制额外的电解质分解。

通过SEM/EDX分析预循环后的正极表面， 形态比较没有很大差异。 而通过EDX分析,正极表面上各组分的比例显示， 在LiDFBP存在下氟的比率从10.09％降低到5.17％， 该结果与XPS F 1s谱图一致。 在SEM/EDX分析中， 进一步说明了由LiDFBP形成的SEI层防止了盐的分解 （图7） 。

使用LiDFBP作为用于高压OLO正极的盐类添加剂。 LiDFBP添加剂在OLO阴极进行电化学分解， 形成电化学稳定且电阻率较低的SEI层。 由于LiDFBP生成的表面膜的低界面电阻，

添加LiDFBP显著提高了倍率性能。 LiDFBP可能会抑制容量的发挥， 但其容量保持率却很好。 高温 （60℃） 下的循环性能似乎与此相关。 预计LiDFBP衍生的SEI层的P元素可以接受来自活化Li 2 MnO 3 的氧自由基并捕获由LiPF 6 水解反应产生的HF （图8） 。

同样也是韩国UNIST的JaephilCho和Nam-Soon Choi [1] 以LiDFBP作为锂离子电池添加剂应用于富锂阴极， 研究表明， LiDFBP被氧化， 在富锂阴极上形成均匀和电化学稳定的SEI。

LiDFBP衍生的SEI层有效地抑制了高电压下严重的电解质分解， 并且缓解了由循环期间不希望的相转变为尖晶石状相引起的富锂阴极的电压衰减。 此外， 含有LiDFBP的电解质的电池实现了显着改善的循环性能， 并在高C率 （20℃） 下提供116mAh/g的高放电容量。 通过X射线光电子能谱， SEM和TEM分析证实了LiDFBP添加剂对富锂阴极表面化学的独特作用。

三、LiDFBP 在硅碳全电池上的应用

LiDFBP的LUMO能 级 低于 碳 酸 乙 烯 酯 （EC） 、氟 代 碳 酸乙 烯 酯 （FEC） 、碳 酸 亚 乙 烯 酯（VC） 、 LiDFOB的最低未占分子轨道 （LUMO） 能级， LiDFBP的电子亲和性更强， 会在其他添加剂分解之前被还原， 附着在负极材料表面。 同时LiDFBP具有较高的最高占据分子轨道 （HOMO） 能级， 优先于其他正极成膜添加剂失电子被氧化。 LiDFBP优先还原同时还能优先被氧化， 为LiDFBP在正负极表面同时生成保护层提供了可能， 有利于保护电极。 将其应用于富锂锰固溶体正极和硅碳负极组装的全电池， 电池的能量密度、 库伦效率、 循环稳定性均得到了较明显提升。 富锂材料的晶间裂纹的生成及由层状向尖晶石相的不可逆转变得益于LiDFBP诱导生成的正极保护层， 同时LiDFBP和FEC等添加剂诱导生成的负极SEI膜有效抑制了硅的体积膨胀。 在与金灿灿科技公司新发现合成的添加剂J101辅助下， 电池的低温性能和高温储存性能以及循环均有大幅度提升。

LiDFBP在同类常见锂盐添加剂中LUMO能级最低， 常见新锂盐添加剂的还原电位大小比较排列为 ： LiDFBP(1.9380V)>LiBF 4

(1.9283V)>LiFOP(1.79V>LiDFOB(1.5791V)>LiBOB(1.4009V)>LiTFSI(0.6221V)>LiPO 2 F 2 (0.5806V)>LiFSI(0.5684V)，LiDFBP优先在负极成膜， 对硅碳负极起到保护作用。

另外， 在高镍材料与硅碳组成的全电池中， 使用LiDFBP不仅提升了电池的能量密度、 库伦效率、 循环稳定性， 而且在热失控通过率方面有明显的提升。 LiDFBP在提升电池热失控方面的机理还需要进一步研究。

四、LiFOP 对电池性能的提升

LiFOP分子式LiF 4 (C 2 O 4 )， 作为锂离子电池电解液中另一个含氟新型功能锂盐， 其作用与LiDFBP相似， 在正极、 负极上发生氧化还原反应， 在正极及负极形成锂离子传导性较高的保护膜， 有效抑制正极、 负极活材料与电解液直接接触， 阻止电解液与活性材料的反应， 抑制电池性能劣化， 保证电池的循环寿命及高温性能。

LiFOP电解液在低温下离子电导率略高于LiPF 6 的电解液， 见图9， 其离子电导率明显优于四氟硼酸锂 （LiBF 4 ） 以及LiBOB电解液的电导。 尤其在高电压三元材料中效果明显， 见图10。 其作用机理本文就不再一一介绍。

五、结语

含氟草酸磷酸锂是一类新型功能锂盐， 作为锂离子电池电解液的新型添加剂， 在富锂锰基、 高镍三元等为正极与硅碳为负极全电池中具有明显的性能提升优势。 近年来， 随着材料厂家合成方法和工艺的不断研究与探索， 在合成产物纯度和合成成本等方面有了很大的提升， 其应用必将会越来越受到电池行业的重视。