木质素衍生物化合物及其用途[发明专利]

(12)发明专利

(10)授权公告号 CN 110997759 B(45)授权公告日 2022.05.31

(21)申请号 2018800555.0(22)申请日 2018.08.24

(65)同一申请的已公布的文献号

申请公布号 CN 110997759 A(43)申请公布日 2020.04.10(30)优先权数据2017-1617 2017.08.24 JP(85)PCT国际申请进入国家阶段日2020.02.21(86)PCT国际申请的申请数据

PCT/JP2018/031453 2018.08.24(87)PCT国际申请的公布数据WO2019/039609 JA 2019.02.28(73)专利权人 日本制纸株式会社地址 日本东京都

(72)发明人 中村拓马　中村明彦　田村纯夫　

权利要求书1页 说明书27页 附图1页

高桥花苗　西盛嘉人　

(74)专利代理机构 中国专利代理()有限公

司 72001

专利代理师 陈巍　梅黎(51)Int.Cl.

C08H 7/00(2012.01)C09K 23/52(2022.01)C04B 24/18(2006.01)C04B 28/02(2006.01)C04B 28/14(2006.01)C09B 67/20(2006.01)C04B 103/40(2006.01)(56)对比文件

CN 102294199 A,2011.12.28CN 101516801 A,2009.08.26CN 1008011 A,2016.03.16

审查员 谢宗燃

()发明名称

木质素衍生物化合物及其用途(57)摘要

本发明的目的在于，从近年来降低环境负担的观点出发，谋求作为生物质资源的、降低环境负担的效果高的木质素的有效利用。具体而言，其目的在于，提供无论是水泥、染料、油田挖掘用泥水等用途均能够提高各种被分散体的分散性的木质素衍生物。本发明提供作为木质素磺酸系化合物与芳香族系水溶性化合物的反应物的木质素衍生物化合物和含有其的分散剂。木质素衍生物化合物优选具有阴离子性官能团和/或聚环氧烷烃链。CN 110997759 BCN 110997759 B

权　利　要　求　书

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1.木质素衍生物化合物，其为木质素磺酸系化合物与芳香族系水溶性化合物的反应物，

所述芳香族系水溶性化合物是具有环氧烷烃单元的平均加成摩尔数为25以上的聚环氧烷烃链的芳香族系水溶性化合物，所述芳香族系水溶性化合物的反应率为70％以上，木质素磺酸系化合物[L]与芳香族系水溶性化合物[M]的反应重量比率为[L]/[M]＝70～5/30～95。

2.根据权利要求1所述的木质素衍生物化合物，其具有阴离子性官能团。3.根据权利要求1所述的木质素衍生物化合物，其中，所述芳香族系水溶性化合物包含具有羧基的芳香族系化合物和/或具有磺基的芳香族系化合物。

4.分散剂，其含有权利要求1所述的木质素衍生物化合物。

其为水硬性组合物分散剂。5.根据权利要求4所述的分散剂，

6.根据权利要求5所述的分散剂，其中，水硬性组合物分散剂为水泥分散剂或石膏分散剂。

7.根据权利要求4所述的分散剂，其为油田挖掘用泥水分散剂。8.根据权利要求4所述的分散剂，其为染料分散剂。

9.根据权利要求1所述的木质素衍生物化合物的制造方法，其包括使木质素磺酸系化合物与芳香族系水溶性化合物发生反应的工序。

10.水硬性组合物，其包含水硬性材料、水和权利要求5或6所述的分散剂。11.根据权利要求10所述的水硬性组合物，其为水泥组合物或石膏组合物。

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木质素衍生物化合物及其用途

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技术领域

[0001]本发明涉及木质素衍生物化合物及其用途。

背景技术

[0002]木质素是树木中存在的天然高分子成分，在使用木材作为原料的制纸产业中，大规模且商业化地生产。例如，从牛皮纸浆废液中获得硫酸盐木质素(クラフトリグニン)，从亚硫酸纸浆废液中获得木质素磺酸。硫酸盐木质素和木质素磺酸或它们的加工品作为分散剂而多用于染料、水硬性组合物(例如水泥、石膏)、无机和有机颜料、水煤浆、农药、窑业、油田挖掘用泥水等广范的工业领域中。[0003]例如，专利文献1公开了磺基量和羧基量、以及分子量得以控制的改性木质素磺酸盐的作为染料分散剂的用途。另外，专利文献2公开了具有特定范围的分子量分布的木质素磺酸与丙烯酸系或乙烯基系单体的接枝共聚物的作为水泥分散剂的用途。进而，专利文献3中，作为油田挖掘用泥水分散稳定剂而公开了丙烯酸与木质素磺酸盐的接枝共聚物。并且，专利文献4公开了木质素衍生物，其包含木质素磺酸盐与具有聚环氧烷烃链的水溶性单体的反应物。

[0004]现有技术文献[0005]专利文献[0006]专利文献1：日本特开2002‑146028号公报[0007]专利文献2：日本特开平01‑145358号公报[0008]专利文献3：美国专利第4,322,301号说明书[0009]专利文献4：日本特许第5769930号公报。发明内容

[0010]发明所要解决的课题[0011]然而，前述现有的木质素系分散剂的性能不充分。[0012]因而，本发明的目的在于，从近年来降低环境负担的观点出发，谋求作为可循环生物质资源的木质素的有效利用。具体而言，其目的在于，提供无论是水硬性组合物、染料、无机和有机颜料、水煤浆、农药、窑业、油田挖掘用泥水等用途均能够提高各种被分散体的分散性的木质素衍生物化合物。[0013]用于解决课题的手段

[0014]本发明人等为了实现这些目的而反复进行研究，结果发现：作为木质素磺酸系化合物与芳香族系水溶性化合物的反应物的木质素衍生物化合物显示出高分散性，从而完成了上述目的。[0015]即，本发明提供下述发明。[0016][1] 木质素衍生物化合物，其为木质素磺酸系化合物与芳香族系水溶性化合物的反应物。

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[2] 根据[1]所述的木质素衍生物化合物，其中，前述木质素衍生物具有阴离子性

官能团。[0018][3] 根据[1]或[2]所述的木质素衍生物化合物，其中，前述木质素衍生物具有环氧烷烃平均加成摩尔数为25以上的聚环氧烷烃链。[0019][4] 根据[1]~[3]中任一项所述的木质素衍生物化合物，其中，前述木质素衍生物化合物的木质素磺酸系化合物[L]与芳香族系水溶性化合物[M]的反应重量比率为[L]/[M]＝1~99/99~1。[0020][5] 根据[1]~[4]中任一项所述的木质素衍生物化合物，其中，前述芳香族系水溶性化合物包含选自具有聚环氧烷烃链的芳香族系化合物、具有羧基的芳香族系化合物和具有磺基的芳香族系化合物中的1种以上。[0021][6] 根据[1]~[5]中任一项所述的木质素衍生物化合物，其中，前述芳香族系水溶性化合物的反应率为50%以上。[0022][7] 分散剂，其含有[1]~[6]中任一项所述的木质素衍生物化合物。[0023][8] 根据[7]所述的分散剂，其为水硬性组合物分散剂。[0024][9] 根据[8]所述的分散剂，其中，水硬性组合物分散剂为水泥分散剂或石膏分散剂。

[0025][10] 根据[7]所述的分散剂，其为油田挖掘用泥水分散剂。[0026][11] 根据[7]所述的分散剂，其为染料分散剂。[0027][12]其包括使木 根据[1]~[6]中任一项所述的木质素衍生物化合物的制造方法，质素磺酸系化合物与芳香族系水溶性化合物发生反应的工序。[0028][13]水和[8]或[9]所述的分散剂。 水硬性组合物，其包含水硬性材料、[0029][14] 根据[13]所述的水硬性组合物，其为水泥组合物或石膏组合物。[0030]发明效果

[0031]本发明的木质素衍生物化合物与以往的源自木质素的分散剂相比，对于各种被分散体能够发挥出非常高的分散性。因此，本发明的木质素衍生物化合物能够用作对于各种被分散体的分散剂，在至今无法应用来自木质素的分散剂的领域中也可使用。[0032]在将以往的木质素系分散剂用于水硬性组合物、尤其是水泥组合物的情况下，有可能发生凝结时间的延迟。另一方面，在将本发明的分散剂用于分散水泥组合物的情况下，凝结时间短，与使用以往的分散剂的情况相比能够发挥出良好的分散性。另外，在将本发明的分散剂用于分散石膏组合物的情况下，与以往的分散剂相比能发挥出良好的分散性，且能够快速硬化。

[0033]本发明的木质素衍生物化合物无论温度条件如何均能够发挥出分散性，即使在高温下也能够发挥出高分散性。将包含本发明的木质素衍生物化合物的分散剂用于分散石油挖掘用泥水时，热特性优异，与以往的分散剂相比可发挥出高分散性。将本发明的分散剂用于分散染料时，即使在历经高温染色的情况下也能够发挥出良好的分散性，因此，与以往的分散剂相比能够发挥出高染色性。

附图说明

[0034]图1是通过实施例1而得到的木质素衍生物化合物的利用UV而测定的GPC谱图。

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图2是通过比较例1而得到的聚羧酸系分散剂的利用UV而测定的GPC谱图。

具体实施方式[0036]1. 木质素衍生物化合物[0037]在本发明中，木质素衍生物化合物是木质素磺酸系化合物与芳香族系水溶性化合物的反应物。木质素衍生物化合物通常是包含来自木质素磺酸系化合物的结构单元与来自芳香族系水溶性化合物的结构单元的聚合物。

[0038]木质素衍生物化合物优选在其分子中具有阴离子性官能团和/或聚环氧烷烃链。由此得到的分散剂的分散性能够提高。

[0039]阴离子性官能团是指在水中呈现阴离子形态的官能团，可列举出例如羟基、羧基、磺基(磺酸基)、磷酸基、酚性羟基等。其中，优选为羧基、磺基。阴离子性官能团可以在木质素衍生物化合物之中包含于来自芳香族系水溶性化合物的结构单元，也可以包含于构成木质素磺酸系化合物的部分，还可以包含于这两者。

[0040]木质素衍生物化合物中的阴离子性官能团可通过NMR、IR等仪器分析而定量/定性地进行观测。

[0041]木质素衍生物化合物优选在其分子中具有聚环氧烷烃链。构成聚环氧烷烃链的环氧烷烃单元的碳原子数没有特别限定，通常为2~18、优选为2~4、更优选为2~3。作为环氧烷烃单元，可列举出例如环氧乙烷单元、环氧丙烷单元、环氧丁烷单元，优选为环氧乙烷单元或环氧丙烷单元。环氧烷烃单元的平均加成摩尔数优选为25以上、更优选为30以上、进一步优选为35以上。由此，分散性能够变得良好。上限优选为300以下、更优选为200以下、进一步优选为150以下。由此，能够抑制分散保持性的降低。因此，平均加成摩尔数优选为25~300、更优选为30~200、进一步优选为35~150。聚环氧烷烃链可以在木质素衍生物化合物之中包含于来自木质素磺酸系化合物的结构单元，也可以包含于来自芳香族系水溶性化合物的结构单元，还可以包含于这两者，优选包含于后者。需要说明的是，分子中的聚环氧烷烃链可通过NMR、IR等仪器分析而定量/定性地进行观测。[0042]以下，按照木质素磺酸系化合物、芳香族系水溶性化合物、木质素衍生物化合物的制造的顺序进行说明。[0043]1‑1. 木质素磺酸系化合物[0044]木质素磺酸系化合物是指：具有木质素的羟基苯基丙烷结构的侧链α位的碳开裂而导入了磺基的骨架的化合物。将上述骨架部分的结构示于式(1)。[0045][化1]

[0046]

[0047]

木质素磺酸系化合物可以为具有上述式(1)所示骨架的化合物的修饰物(以下也

称为“改性木质素磺酸系化合物”)。修饰方法没有特别限定，可例示出：水解、烷基化、烷氧

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基化、磺化、磺酸酯化、磺基甲基化、氨基甲基化、脱磺化等化学改性修饰的方法；通过超滤将木质素磺酸系化合物进行分子量分级的方法。其中，作为化学改性修饰的方法，优选为选自水解、烷氧基化、脱磺化和烷基化中的1种或2种以上的反应。[0048]木质素磺酸系化合物可以呈现盐的形态。作为盐，可列举出例如一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机铵盐，其中，优选为钙盐、镁盐、钠盐、钙/钠混合盐等。[0049]木质素磺酸系化合物的制造方法和来源没有特别限定，可以为天然物和合成品中的任一者。木质素磺酸系化合物是在酸性条件下将木材蒸解而得到的亚硫酸纸浆的废液的主成分之一。因此，可以使用来自亚硫酸纸浆废液的木质素磺酸系化合物。

[0050]木质素磺酸系化合物(改性木质素磺酸系化合物)丰富地包含在市售品中，因此，在本发明中可以使用这样的市售品。作为市售品，可例示出バニレックスHW(日本制纸公司制)、サンエキスM(日本制纸公司制)、パールレックスNP(日本制纸公司制)、サンフローRH(日本制纸公司制)等。

[0051]木质素磺酸系化合物通常具有至少1个能够与芳香族系水溶性化合物发生反应的官能团部位。作为该部位，可列举出例如羧基、羟基(酚性羟基、醇性羟基)、硫醇基、磺基、芳香环、醚键、烷基链等。[0052]1‑2. 芳香族系水溶性化合物[0053]芳香族系水溶性化合物是指：具有至少1个芳香族骨架且显示水溶性的化合物。芳香族系水溶性化合物优选为能够与亚硫酸纸浆废液、即亚硫酸纸浆废液的主成分发生反应的化合物，优选为能够通过化学反应而与木质素磺酸系化合物中所含的官能团(例如酚性羟基、醇性羟基、羧基、硫醇基等)进行键合的化合物。化学反应的形式也没有特别限定，可例示出自由基反应、离子键合、配位键合、缩合反应、伴有水解的反应、伴有脱水的反应、伴有氧化的反应、伴有还原的反应、伴有中和的反应等。芳香族系水溶性化合物优选具有至少1个极性基团。由此，对于木质素磺酸系化合物，反应性变得良好。极性基团可以为离子性官能团。作为极性基团，可列举出例如羧基、羟基、磺基、硝酰基、羰基、磷酸基、氨基、环氧基等官能团。芳香族系水溶性化合物可以为单独，也可以为两种以上的组合。[00]作为芳香族系水溶性化合物，可列举出例如下述[A]~[C]。芳香族系水溶性化合物只要为选自[A]~[C]中的至少1种即可，更优选仅为[A]、或者[A]与[B]和/或[C]的组合。[0055][A]具有聚环氧烷烃链的芳香族系化合物

[0056]构成聚环氧烷烃链(基)的环氧烷烃单元的碳原子数没有特别限定，通常为2~18、优选为2~4、更优选为2~3。作为环氧烷烃单元，可列举出例如环氧乙烷单元、环氧丙烷单元、环氧丁烷单元，优选为环氧乙烷单元或环氧丙烷单元。环氧烷烃单元的平均加成摩尔数优选为25以上、更优选为30以上、进一步优选为35以上。由此，分散性能够变得良好。上限优选为300以下、更优选为200以下、进一步优选为150以下。由此，能够抑制分散保持性的降低。因此，平均加成摩尔数优选为25~300、更优选为25~200或30~200、进一步优选为25~150或35

需要说明的是，上述的平均加成摩尔数是基准，无论是否满足上述范围，[A]均可以具~150。

有未重复加成环氧烷烃单元的基团(单环氧烷烃基)。

[0057]聚环氧烷烃链可以由单独或2种以上的环氧烷烃基构成。由2种以上的环氧烷烃基构成的聚环氧烷烃链的各环氧烷烃基的加成形态可以为无规、嵌段和它们的混合中的任一者。聚环氧烷烃链的末端的单元通常为羟基，但不限定于此，在不妨碍与木质素磺酸系化合

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物的键合的情况下，可以为烷基醚或羧酸酯。[0058]作为[A]，可列举出例如对苯酚、甲酚、壬基苯酚、萘酚、甲基萘酚、丁基萘酚、双酚A、双酚S等芳香族化合物加成有氧亚烷基的加成物。详细而言，可列举出例如聚环氧烷烃烷基苯基醚类、聚环氧烷烃苯基醚类、聚环氧烷烃烷基萘基醚类或聚环氧烷烃萘基醚类。由于共缩合性变得良好，优选为上述例子中的苯环衍生物，更优选为选自聚环氧烷烃烷基苯基醚类和聚环氧烷烃苯基醚类中的至少1者，进一步优选为选自聚环氧烷烃苯基醚类(尤其是对苯酚加成有氧亚烷基的物质)中的至少1者(例如聚(环氧乙烷)单苯基醚、聚(环氧丙烷)单苯基醚、环氧乙烷单元和环氧丙烷单元的平均加成摩尔数的优选范围如上所述)。[A]可以为1种，也可以为2种以上的组合。[0059][B]具有羧基的芳香族系化合物[0060]作为[B]，可列举出例如具有至少1个羧基的萘环或苯环衍生物。更详细而言，可列举出例如间苯二甲酸、氧基萘甲酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、它们的异构体。从反应性良好的方面出发，优选为邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸。[B]可以为1种，也可以为2种以上的组合。

[0061][C]具有磺基的芳香族系化合物[0062]作为[C]，可列举出例如烷基萘磺酸、烷基苯酚磺酸、苯胺磺酸、烷基苯磺酸。更详细而言，可列举出例如萘磺酸、甲基萘磺酸、丁基萘磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、苯胺磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、它们的异构体和缩合物。作为缩合物，可列举出例如萘磺酸甲醛缩合物。从反应性良好的方面出发，优选为具有磺基的苯酚衍生物、苯胺磺酸，更优选为苯酚磺酸、苯胺磺酸。[C]可以为1种，也可以为2种以上的组合。[0063][D]其它单体(任意)[00]制造木质素衍生物化合物时，可以在不损害本发明效果的范围内使用其它单体[D]。[D]只要是除了[A]~[C]之外的单体(芳香族系化合物)即可，[D]自身可以为水溶性，也可以不是水溶性。可列举出例如苯酚、甲酚等(烷基)苯酚；苯、萘等单纯芳香族烃化合物。[D]可以为1种，也可以为2种以上的组合。[0065]本发明中，芳香族系水溶性化合物的反应比率没有特别规定，优选达到[A]:[B]:[C]:[D]＝50~100重量%:0~50重量%:0~50重量%:0~10重量%的比率。其中，[A]+[B]+[C]+[D]＝100重量%。[0066]1‑3. 木质素衍生物化合物的制造

[0067]木质素衍生物化合物的制造只要是使木质素磺酸系化合物与芳香族系水溶性化合物发生反应的方法即可，适当采用木质素磺酸系化合物与芳香族系水溶性化合物发生化学键合的方法(使木质素磺酸系化合物中的官能团(例如酚性羟基、醇性羟基、羧基、硫醇基等)与芳香族系水溶性化合物中的官能团进行键合那样的方法；或者使木质素磺酸系化合物的芳香族骨架部分与芳香族系水溶性化合物发生反应的方法)即可。通常可例示出使芳香族系水溶性化合物缩合至木质素磺酸系化合物(例如甲醛缩合)的方法、自由基反应、离子键合。可通过例如下述方法来获得：对木质素磺酸系化合物加成甲醛，并使其与芳香族系水溶性化合物进行键合的方法；使自由基引发剂作用于木质素磺酸系化合物等而脱除氢自由基，使所产生的自由基与至少1种芳香族系水溶性化合物发生自由基反应的方法。

[0068]在制造时作为原料而使用的木质素磺酸系化合物可以使用历经粉末干燥处理等

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处理而得的粉末加工品。通过呈现粉末状而变得容易处理。可列举出例如对木质素磺酸系化合物加成甲醛，并使其与芳香族系水溶性化合物发生反应的方法；使木质素磺酸系化合物与自由基引发剂发生反应后，再使其与芳香族系水溶性单体发生反应的方法。[0069]反应温度根据所用的溶剂来适当设定即可，没有特别限定，通常为0℃~200℃、优选为45℃~150℃。另外，作为反应溶剂而使用低沸点的化合物时，为了提高反应速度，优选使用高压釜在加压下发生反应。

[0070]使芳香族系水溶性化合物与木质素磺酸系化合物发生反应时，也可以采用溶液反应和本体反应中的任意反应形式。在溶液反应的情况下，可以使用溶剂。作为溶剂，可列举出例如水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；环己烷、正己烷等脂肪族烃；乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等环状醚类等。这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上(例如水‑醇混合溶剂等)。这些之中，优选使用水和低级醇中的至少任一者，其中，更优选使用水。由此，从原料单体和所得共聚物的溶解性的方面出发，能够省略脱溶剂工序。[0071]需要说明的是，木质素衍生物化合物的化学结构难以用通式等来一概确定。其原因在于，构成木质素衍生物化合物的木质素磺酸系化合物的骨架、即木质素呈现非常复杂的分子结构。

[0072]木质素衍生物化合物的重均分子量没有特别限定，优选为1,000~500,000、更优选为2,000~300,000、进一步优选为5,000~100,000。需要说明的是，本发明中的重均分子量可按照通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行聚乙二醇换算的公知方法来测定。[0073]GPC的测定条件没有特别限定，可例示出以下的条件。[0074]测定装置：东曹公司制[0075]使用柱：Shodex Column OH‑pak SB‑806HQ、SB‑804HQ、SB‑802.5HQ[0076]洗脱液：0.05mM钠/乙腈 8/2(v/v)[0077]标准物质：聚乙二醇(东曹公司制或GLサイエンス制)[0078]检测器：差示折光计(东曹公司制)。[0079]本发明中，构成木质素衍生物化合物的木质素磺酸系化合物[L]与芳香族系水溶性化合物[M]的反应重量比率([L]/[M])没有特别限定，木质素磺酸系化合物/芳香族系水溶性化合物(重量%)优选为99~1/1~99(重量%)、更优选为90~2/10~98(重量%)、进一步优选为70~5/30~95(重量%)。通过使芳香族系水溶性化合物[M]的比率为1.0重量%以上，所得木质素衍生物化合物能够表现出使木质素骨架原本具有的性能、即分散性提高的效果。另一方面，通过使芳香族系水溶性化合物[M]的比率为99重量%以下，分子量达到适度的范围，聚集性的发挥受到抑制，能够发挥出分散性能。[L]/[M]通过(反应前的木质素磺酸系化合物的固体成分重量)/(反应前的芳香族系水溶性化合物的固体成分重量)来定义，在后述实施例中也利用该方法进行测定。[0080]本发明中，前述芳香族系水溶性化合物的反应率优选为50%以上、更优选为60%以上、进一步优选为70%以上。通过使该反应率为50%以上，所得木质素衍生物化合物的分散性能够良好地发挥。芳香族系水溶性化合物的反应率可如下操作来进行测定，在后述实施例中也利用该方法进行测定。在凝胶渗透色谱法(GPC)测定中，对使用UV(检测波长为280nm)时的反应前后的峰面积进行对比。将反应前的峰面积记作[b]且将反应后的峰面积记作[a]

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时，反应率为([b]‑[a])/[b]。

[0081]在木质素衍生物化合物的合成中，为了控制缩合粘度和缩合时间而进行水的添加调整。另外，也可以以反应中的pH达到适当数值的方式进行调整。反应通常在酸性条件下进行。在利用具有磺基的芳香族化合物和其中包含的未反应酸而使反应体系已经为酸性的情况下，直接在酸性区域中进行反应即可。另外，在反应体系不是酸性的情况下，可以预先添加盐酸、磷酸、硫酸、、对甲苯磺酸等酸催化剂而将pH制成2以下来进行反应。优选的酸为硫酸，但可以是上述具体例之外，不做限定。[0082]在合成木质素衍生物化合物时，可以使用消泡剂。由此，能够抑制反应中的发泡，能够构筑均匀的反应体系。

[0083]在前述木质素衍生物化合物的合成中，优选稳定地进行反应。为此，在通过溶液聚合进行反应的情况下，能够将使用的溶剂在25℃下的溶解氧浓度调整至优选5ppm以下、更优选调整至0.01ppm4ppm、进一步优选调整至0.01ppm~2ppm、最优选调整至0.01ppm~1ppm

~

的范围。溶解氧浓度的调节可以在反应槽中进行，也可以在反应前预先完成。[0084]反应的进行通过粘度的明显增大来表征。在达到期望的粘度时，通过冷却或中和来停止反应即可。

[0085]在优选的实施方式中，缩合反应结束后的反应溶液在8.0~13.0的pH条件下利用60℃~120℃的温度下的热来进行后处理。利用热的后处理通常连续进行10分钟~3小时。由此，能够显著降低反应溶液的醛含量(例如甲醛含量)。在通过上述所谓的坎尼扎罗反应来去除游离甲醛的基础上或者代替该操作，自不必说也可以使用例如三聚氰胺‑甲醛树脂和苯酚‑甲醛树脂的化学领域中已知的使过量甲醛降低的其它方法。作为这种方法，可列举出例如甲醛吸收剂的添加(亚硫酸氢钠的少量添加、过氧化氢的添加)。[0086]本发明中，可以将反应溶液的pH设为1.0~4.0、优选设为1.5~2.0，由此使反应产物以固体的形式沉淀而沉降至反应容器的底部。此时，接着，分离去除上清的盐水溶液。并且，将残留的大半不含盐的游离反应产物用能够获得期望固体浓度的量的水再次溶解，从而能够获得木质素衍生物化合物。

[0087]中和只要使用能够中和反应产物和催化剂的中和剂即可。作为中和剂，可列举出碱性化合物(包括其盐和氢氧化物)，可列举出氢氧化钠、氢氧化钙、Ba(OH)2等碱性化合物。由此，可溶性低的硫酸钙、硫酸钡与游离型的硫酸一同形成，并以石膏等的形态进行沉淀。因此，通过其后的过滤能够分离去除沉淀物，能够获得不含盐的聚合物。进而，通过透析或超滤也可以分离去除不期望的硫酸钠。

[0088]在碱性化合物的添加和中和中产生硫酸钠、硫酸钙、它们的水合物等副产物时，优选通过在反应后的加温状态下添加碱性化合物，并保持加温状态来提高其副产物的去除性。加温优选为加热至40℃以上。加温状态的保持时间优选为30分钟以上。[00]木质素衍生物化合物只要是通过上述反应而得到的反应产物即可，可以是游离酸及其中和盐中的任一者。从容易进行聚合物的保存和使用的方面出发，优选为中和盐。作为反应产物的中和盐，可列举出例如钠盐或钾盐等碱金属盐；钙盐等碱土金属盐；铵盐；有机胺的盐。

[0090]上述得到的木质素衍生物化合物可以在反应结束后根据需要进行浓度调整。[0091]2. 分散剂

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本发明的分散剂包含木质素衍生物化合物。由此，能够表现出优异的分散性，能够

用于各种用途。[0093]2‑1. 被分散体

[0094]使用本发明的分散剂进行分散的被分散体没有特别限定，可列举出例如有机物质和无机物质。

[0095]作为有机物质，可列举出例如以下的物质。[0096]坚牢黄、双偶氮黄、双偶氮橙、萘酚红、铜酞菁系颜料、磷钼钨酸盐、鞣酸盐、鲸蜡醇、TAMOL色淀(タモールレーキ)、异吲哚酮绿光黄、异吲哚酮红光黄、喹吖啶酮、二噁嗪紫、芘酮橙、苝朱红、苝深红、苝红、苝褐红等有机颜料；[0097]聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氟树脂等合成树脂；[0098]硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌/硬脂酸钙复合物、硬脂酸铅、硬脂酸镉、硬脂酸钡、月桂酸钙、月桂酸锌等金属皂等。[0099]有机物质的平均粒径通常为100μm以下、优选为0.1μm~50μm。这些有机物质可以单独使用，也可以并用2种以上。[0100]作为无机物质，可列举出例如以下的物质。[0101]高岭土、硅酸铝、粘土、滑石、云母、硅酸钙、绢云母、皂土等硅酸盐；[0102]碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碱式碳酸铅等碳酸盐；[0103]硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；[0104]铬酸锶、颜料黄等铬酸盐；[0105]钼酸锌、钼酸钙、钼酸镁等钼酸盐；[0106]氧化铝、氧化锑、氧化钛、氧化钴、四氧化三铁、三氧化二铁、四氧化三铅、一氧化铅、氧化铬绿、三氧化钨、氧化钇等金属氧化物；[0107]氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铁、偏钛酸等金属氢氧化物；[0108]碳化硅、碳化钨、碳化硼、碳化钛等金属碳化物；[0109]氮化铝、氮化硅、氮化硼、氧化锆、钛酸钡、缎光白、炭黑、石墨、铬黄、硫化汞、群青、巴黎蓝、钛黄、铬朱红、锌钡白、乙酰亚砷酸铜、镍、银、钯、锆钛酸铅等。[0110]无机物质的平均粒径通常为100μm以下、优选为0.1μm~50μm。这些无机物质可以单独使用，也可以并用2种以上。[0111]另外，作为被分散体的形状，没有特别限定，可列举出例如粉体状、粒子状、颗粒状、纤维状、平板状等。[0112]2‑2. 分散介质

[0113]作为使用本发明的木质素衍生物化合物使被分散体(例如上述有机物质和/或无机物质)分散时可使用的分散介质，没有特别限定，可列举出例如以下的分散介质。[0114]水；[0115]灯油、轻油、煤油等燃料油类；[0116]己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷、异辛烷等脂肪族烃类；[0117]苯、甲苯、二甲苯、甲酚等芳香族烃类；[0118]乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、戊醇等醇类；[0119]乙酸乙酯、邻苯二甲酸二辛酯等酯类；

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二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇单丁基醚、卡必醇、单甘醇二

甲醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等醚类；[0121]乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等二醇类；[0122]1,1,1‑三氯乙烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氟氯甲烷等卤代烃类；[0123]甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、丙酮、甲乙酮等酮类；[0124]松油醇、液体石蜡、矿物油精、N‑(2‑羟基乙基)吡咯烷酮、甘油等。[0125]这些分散介质之中，适合为水。这些分散介质可以单独使用，也可以并用2种以上。[0126]2‑3. 分散剂的使用方法

[0127]本发明的分散剂的使用方法没有特别限定。例如，可以将本发明的分散剂与分散介质混合后再添加被分散体，也可以将本发明的分散剂与被分散体同时或依次添加至分散

随后再添加本发明的分散剂。另外，介质。或者，还可以预先向分散介质中混合被分散体后，

还可以预先将本发明的分散剂与被分散体混合后，随后再添加分散介质。[0128]作为本发明的分散剂的用量，根据被分散体的种类、量进行适当调节即可，没有特别限定，例如，相对于被分散体100重量份，优选为0.01重量份~10重量份、更优选为0.1重量份~5重量份。分散介质的用量通常相对于被分散体100重量份为20重量份~1,000重量份。[0129]2‑4. 木质素衍生物化合物的含量[0130]本发明的分散剂中的有效成分、即木质素衍生物化合物的含量相对于分散剂的总重量优选为25重量%~100重量%、更优选为50重量%~100重量%。本发明的分散剂可以在不损害其目的的程度下配合除了本发明中的有效成分、即木质素衍生物化合物之外的公知的其它添加剂。[0131]2‑5. 分散剂的用途

[0132]本发明的分散剂可以利用于前述的各种用途。可列举出例如水硬性组合物分散剂(例如水泥分散剂、石膏分散剂)、油田挖掘用泥水分散剂、染料分散剂、螯合物剂、清洗剂、聚集剂、增稠剂、涂布剂、涂料、粘接剂、吸水性树脂等。这些之中，优选为水硬性组合物分散剂、油田挖掘用泥水分散剂、染料分散剂，更适合为水硬性组合物分散剂。[0133]3. 水硬性组合物分散剂[0134]以下，针对将本发明的分散剂用作水硬性组合物分散剂的情况进行详细说明。[0135]3‑1. 水硬性组合物分散剂的使用方法

[0136]作为水硬性组合物分散剂的使用形态没有特别限定。例如，可以以水溶液的形态来使用，或者，可以以粉体的形态来使用。作为粉体化的方法，可例示出例如用钙、镁等二价金属的氢氧化物进行中和而制成多价金属盐后使其干燥的方法；担载于二氧化硅系微粉等无机粉体并使其干燥的方法；在干燥装置(例如滚筒型干燥装置、盘型干燥装置或带式干燥装置等)的支承体上使其干燥硬化成薄膜状后再进行粉碎的方法；通过喷雾干燥器使其干燥硬化的方法等。另外，在将本发明的分散剂(例如粉体状)用作水硬性组合物分散剂的情况下，可以是将分散剂预先配合至水泥粉末、干砂浆那样的不含水的水硬性组合物而作为用于抹灰、地面修整、灌浆等的预混制品的水硬性组合物，也可以在水泥组合物的混炼时进行配合。预混制品的性状没有特别限定，可以为粉末、液状、糊剂状中的任一者。[0137]3‑2. 水硬性组合物分散剂的被分散体

[0138]作为将本发明的分散剂用作水硬性组合物分散剂时的被分散体，可例示出各种水

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硬性材料。水硬性材料被分类为水泥、石膏等水泥组合物和除此之外的水硬性材料，可以为其中的任一者。本发明的分散剂可作为水硬性组合物分散剂而与上述水硬性材料和水一同构成水硬性组合物。水硬性组合物可进一步根据需要而包含细骨料(砂等)、粗骨料(碎石等)。作为水硬性材料的具体例，可列举出例如水泥糊剂、砂浆、混凝土、灰泥等。[0139]前述水硬性组合物中，作为水硬性材料而使用水泥的水泥组合物(含有本发明的分散剂、水泥和水作为必须成分的组合物)最为普遍，是本发明的优选实施方式之一。以下，针对水硬性组合物包含水泥时的分散剂(水泥分散剂)的方案进行说明。[0140]水泥组合物可使用的水泥没有特别限定，具体而言，可列举出以下的水泥。[0141]硅酸盐水泥(普通、早强、超早强、中热、耐硫酸盐和各自的低碱形)；[0142]各种混合水泥(高炉水泥、二氧化硅水泥、烟灰水泥)；[0143]白色硅酸盐水泥；[0144]氧化铝水泥；

[0145]超快硬水泥(单组分快硬性水泥、双组份快硬性水泥、磷酸镁水泥)；[0146]灌浆用水泥；[0147]油井水泥；

[0148]低发热水泥(低发热型高炉水泥、混合烟灰低发热型高炉水泥、高贝利特水泥)；[0149]超高强度水泥；[0150]水泥系硬化材料；

[0151]环保水泥(将城市垃圾焚烧灰、下水道污泥焚烧灰中的1种以上作为原料而制造的水泥)等。

[0152]可以向水泥组合物中添加除了上述水泥之外的成分。作为所述成分，可列举出以下的成分。

[0153]微粉体(高炉矿渣、烟灰、炉渣灰、熔渣灰、谷壳灰、热解二氧化硅、二氧化硅粉末、石灰石粉末等)；[01]石膏；

[0155]骨料(砂砾、碎石、水碎矿渣、再生骨料、硅石质、粘土质、锆石质、高氧化铝质、碳化硅质、石墨质、铬质、铬镁质、氧化镁质等耐火骨料等)等。[0156]前述水泥组合物的每1m3的单位水量、使用水泥量和水/水泥比(重量比)没有特别限定，可以在贫配合~富配合的大范围内使用。单位水量优选为100kg/m3~185kg/m3、更优选为120kg/m3~175kg/m3。使用水泥量优选为200kg/m3~800kg/m3、更优选为250kg/m3~800kg/m3。水/水泥比(重量比)优选为0.15~0.7、更优选为0.25~0.65。[0157]本发明的分散剂也可以在高减水率区域、即水/水泥比(重量比)低的区域(例如0.15~0.5)的水泥组合物中使用。进而，对于单位水泥量多且水/水泥比小的高强度混凝土、使用水泥量(单位水泥量)少(例如约300kg/m3以下的)贫配合混凝土中的任一者也有效。[0158]在前述水泥组合物中，在例如用于使用水硬水泥的砂浆、混凝土等的情况下，本发明的分散剂的配合量按照固体成分换算相对于水泥的重量优选为0.01重量%以上、更优选为0.02重量%以上、进一步优选为0.05重量%以上。上限优选为10.0重量%以下、更优选为7.0重量%以下、进一步优选为5.0重量%以下。因此，优选为0.01重量%~10.0重量%、更优选为0.02重量%~7.0重量%、进一步优选为0.05重量%~5.0重量%。通过这样的配合量，从而实现单

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位水量降低、强度增大、耐久性提高等各种优选的各效果。通过使本发明的分散剂的配合量为0.01重量%以上，能够充分地发挥出分散性能。反之，通过使本发明的分散剂的配合量为10.0重量%以下，提高分散性的效果实质上不会饱和，在经济方面变得有利，能够抑制硬化延迟、强度降低等对于砂浆和混凝土的各性状造成的不良影响。

[0159]上述水泥组合物在高减水率区域中也能够发挥出高的分散性和分散保持性能。并且，在低温时也能够发挥出充分的初始分散性和粘性降低性，能够具有优异的可加工性。因此，通过使上述水泥组合物发生硬化，从而作为各种混凝土的原材料是有效的。作为混凝土，可列举出例如预拌混凝土、混凝土二次制品(预制流延混凝土)用混凝土、离心成形用混凝土、振动捣实用混凝土、蒸气养护混凝土、喷射混凝土。进而，也可列举出中流动混凝土(坍落度值为22cm~25cm的混凝土)、高流动混凝土(坍落度值为25cm以上且坍落流动度值为50cm~70cm的混凝土)、自填充性混凝土、自流平材料等要求高流动性的砂浆或混凝土。[0160]作为水硬性材料而使用石膏的石膏组合物(含有本发明的分散剂、石膏和水作为必须成分的水硬性组合物)也是普遍的，是本发明的优选实施方式之一。以下，针对水硬性组合物包含石膏时的分散剂(石膏分散剂)的方案进行说明。石膏只要是以硫酸钙(CaSO4)作为主成分的矿物即可，就没有特别限定，可列举出例如硫酸钙・1/2水合物(CaSO4・1/2H2O：半水石膏)、硫酸钙・2水合物(CaSO4・2H2O：二水石膏)、无水硫酸钙(CaSO4：无水石膏)，通常为半水石膏。石膏可以为天然石膏和化学石膏中的任一者。天然石膏的产地、性状没有限定。作为化学石膏，可列举出例如磷酸石膏、排烟脱硫石膏、钛石膏、熔炼石膏和氢氟酸石膏，可以为任一者。

[0161]在石膏组合物中，本发明的分散剂的配合量按照固体成分换算相对于石膏的重量优选为0.01重量%~5.00重量%、更优选为0.02重量%~3.00重量%、进一步优选为0.04重量%~1.00重量%。

[0162]石膏组合物中的水含量可以适当决定，相对于石膏的重量，通常为20重量%以上、优选为40重量%以上。上限通常为150重量%以下、优选为100重量%以下。石膏组合物可以包含除了石膏、水、本发明的分散剂之外的通常使用的添加剂。[0163]石膏组合物可历经加热、干燥等硬化处理而利用于石膏板、石膏灰泥等建筑材料、隧道加固、地基改良等的土木材料、陶器磁器模具材料、齿科模型材料、石膏铸造模具材料等。

[01]3‑3. 其它有效成分

[0165]将本发明的分散剂用作水泥分散剂时，只要包含作为其有效成分的木质素衍生物化合物即可，进而，可以包含其它水泥分散剂的有效成分、其它混凝土用添加剂的有效成分，另外，也可以将本发明的分散剂与其它水泥分散剂、其它混凝土用添加剂进行并用。[0166]作为前述其它水泥分散剂的有效成分、其它混凝土用添加剂的有效成分，可以使用例如以下列举的成分。[0167]木质素磺酸盐；[0168]多元醇衍生物；

[0169]萘磺酸甲醛缩合物；

[0170]三聚氰胺磺酸甲醛缩合物；[0171]聚苯乙烯磺酸盐；

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氨基芳基磺酸‑苯酚‑甲醛缩合物等氨基磺酸系化合物(例如参照日本特开平1‑

113419号公报)；

[0173]包含聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯系化合物与(甲基)丙烯酸系化合物的共聚物及其盐中的至少任一者即(a)成分、选自聚亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚系化合物与马来酸酐的共聚物、其水解物和它们的盐中的至少任一者即(b)成分、以及聚亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚系化合物与聚亚烷基二醇系化合物的马来酸酯的共聚物及其盐中的至少任一者即(c)成分的组合物(例如参照日本特开平7‑267705号公报)；

[0174]包含含有(甲基)丙烯酸的聚亚烷基二醇酯与(甲基)丙烯酸(盐)的共聚物的成分即A成分、含有特定的聚乙二醇聚丙二醇系化合物的成分即B成分、以及含有特定的表面活性剂的成分即C成分的组合物(例如参照日本特许第2508113号公报)；

[0175]包含由(甲基)丙烯酸的聚乙(丙)二醇酯或聚乙(丙)二醇单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基磺酸(盐)和(甲基)丙烯酸(盐)分别形成的结构单元的乙烯基共聚物(例如参照日本特开昭62‑216950号公报)；

[0176]使(甲基)丙烯酸的聚乙(丙)二醇酯、(甲基)烯丙基磺酸(盐)和(甲基)丙烯酸(盐)进行水溶液聚合而得到的水溶性乙烯基共聚物(例如参照日本特开平1‑226757号公报)；[0177]由(甲基)丙烯酸的聚乙(丙)二醇酯、(甲基)烯丙基磺酸(盐)或对(甲基)烯丙氧基苯磺酸(盐)和(甲基)丙烯酸(盐)得到的共聚物(例如参照日本特公平5‑36377号公报)；[0178]具有由聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚和马来酸(盐)分别形成的单体单元的共聚物(例如参照日本特开平4‑149056号公报)；

[0179]由源自(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯的结构单元、源自(甲基)烯丙基磺酸(盐)的结构单元、源自(甲基)丙烯酸(盐)的结构单元、源自烷烃二醇单(甲基)丙烯酸酯或聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯且将包含在分子中具有酰胺基的α,β‑不饱和单体进行自由基聚合而得到的聚合物嵌段的结构单元构成的接枝共聚物(例如参照日本特开平5‑170501号公报)；

[0180]将聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸(盐)和(甲基)烯丙基磺酸(盐)或对(甲基)烯丙氧基苯磺酸(盐)进行水系自由基共聚而得到的水溶性乙烯基共聚物(例如参照日本特开平6‑191918号公报)；[0181]使用聚乙二醇单烯丙基醚、马来酸系单体和能够与这些单体共聚的单体而得到的共聚物(例如参照日本特公昭58‑38380号公报)；

[0182]将使用聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸系单体和能够与这些单体共聚的单体而得到的共聚物用碱性物质进行中和而得到的共聚物(例如参照日本特公昭59‑18338号公报)；

[0183]使用具有磺酸基的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和根据需要而能够与其共聚的单体而得到的聚合物、或者将其用碱性物质进行中和而得到的聚合物(例如参照日本特开昭62‑119147号公报)；

[0184]烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚与马来酸酐的共聚物与在末端具有烯基的聚环氧烷烃衍生物形成的酯化反应物(例如参照日本特开平6‑271347号公报)；

[0185]烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚与马来酸酐的共聚物与在末端具有羟基的聚环氧烷烃衍生物形成的酯化反应物(例如参照日本特开平6‑298555号公报)；

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包含在3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇等特定的不饱和醇上加成有环氧乙烷等的烯基醚系

单体、不饱和羧酸系单体和能够与这些单体共聚的单体的共聚物或其盐等聚羧酸(盐)(例如参照日本特开昭62‑68806号公报)。[0187]这些水泥分散剂的有效成分、其它混凝土用添加剂的有效成分可以单独使用，也可以并用2种以上。[0188]另外，作为其它水泥分散剂和其它混凝土用添加剂的例子，可例示出水溶性高分子、高分子乳液、引气剂、水泥湿润剂、膨胀剂、防水剂、延迟剂、增稠剂、聚集剂、干燥收缩降低剂、强度增强剂、效果促进剂、消泡剂、AE剂、分离降低剂、自流平剂、防锈剂、着色剂、防霉剂等其它的表面活性剂等。它们可以单独使用，也可以使用2种以上。作为这些添加剂，可列举出下述(1)(11)中例示那样的添加剂。

~

[01](1)水溶性高分子物质：

[0190]聚丙烯酸或其盐(例如钠盐)、聚甲基丙烯酸或其盐(例如钠盐)、聚马来酸或其盐(例如钠盐)、丙烯酸/马来酸共聚物或其盐(例如钠盐)等不饱和羧酸聚合物；[0191]甲基纤维素、乙基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羧基甲基纤维素、羧基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等非离子性纤维素醚类；

[0192]以多糖类的烷基化衍生物或羟基烷基化衍生物(例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素)作为骨架的多糖衍生物，且一部分或全部羟基的氢原子被具有碳原子数8~40的烃链作为部分结构的疏水性取代基和具有磺酸基或它们的盐作为部分结构的离子性亲水性取代基取代而成的多糖衍生物；[0193]酵母葡聚糖、黄原胶、β‑1,3葡聚糖类(直链状、支链状均可，若列举出一例，则为凝胶多糖、褐藻淀粉、茯苓多糖、硬葡聚糖、昆布多糖等)等通过微生物发酵而制造的多糖类；[0194]聚丙烯酰胺；[0195]聚乙烯醇；[0196]淀粉；

[0197]淀粉磷酸酯；[0198]藻酸钠；[0199]明胶；以及

[0200]在分子内具有氨基的丙烯酸的共聚物及其季化物等。[0201](2)高分子乳液：[0202](甲基)丙烯酸烷基酯等各种乙烯基单体的共聚物等。[0203](3)氧化羧酸系化合物之外的硬化延迟剂：[0204]单糖类(例如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜塘、核糖、异构化糖)、二糖类、三糖类、寡糖类(例如糊精)、多糖类(例如葡聚糖)、包含它们中的至少任一者的糖组合物(例如糖蜜)等糖类；[0205]山梨醇等糖醇；[0206]氟硅酸镁；

[0207]磷酸及其盐或硼酸酯类；[0208]氨基羧酸及其盐；[0209]碱可溶蛋白质；

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腐殖酸；

[0211]鞣酸；[0212]苯酚；

[0213]甘油等多元醇；以及[0214]膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、1‑羟基乙叉基‑1,1‑二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、它们的碱金属盐、碱土金属盐等膦酸及其衍生物类等。[0215](4)早强剂/促进剂：[0216]氯化钙、亚钙、钙、溴化钙、碘化钙等可溶性钙盐；[0217]氯化铁、氯化镁等氯化物；[0218]硫酸盐；[0219]氢氧化钾；[0220]氢氧化钠；[0221]碳酸盐；

[0222]硫代硫酸盐；

[0223]甲酸和甲酸钙等甲酸盐；[0224]烷醇胺；[0225]矾土水泥；以及[0226]铝硅酸钙等。[0227](5)氧亚烷基系之外的消泡剂：[0228]灯油、液体石蜡等矿物油系消泡剂；[0229]动植物油、芝麻油、蓖麻油、它们的环氧烷烃加成物等油脂系消泡剂；[0230]油酸、硬脂酸、它们的环氧烷烃加成物等脂肪酸系消泡剂；[0231]单蓖麻油酸甘油酯、烯基琥珀酸衍生物、山梨醇单月桂酸酯、山梨醇三油酸酯、天然蜡等脂肪酸酯系消泡剂；[0232]辛醇、十六醇、乙炔醇、二醇类等醇系消泡剂；[0233]丙烯酸酯多胺等酰胺系消泡剂；[0234]磷酸三丁值、磷酸辛酯钠等磷酸酯系消泡剂；[0235]硬脂酸铝、油酸钙等金属皂系消泡剂；以及[0236]二甲基硅油、硅酮糊剂、硅酮乳液、有机改性聚硅氧烷(二甲基聚硅氧烷等聚有机硅氧烷)、氟硅油等硅酮系消泡剂等。[0237](6)AE剂：[0238]树脂皂；

[0239]饱和或不饱和脂肪酸；[0240]羟基硬脂酸钠；[0241]月桂基硫酸酯、ABS(烷基苯磺酸)、LAS(直链烷基苯磺酸)、烷烃磺酸酯、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯和它们的盐；[0242]聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐；[0243]蛋白质材料；[0244]烯基磺基琥珀酸；以及

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α‑烯烃磺酸盐等。

[0246](7)其它表面活性剂：[0247]十八醇、硬脂醇等在分子内具有6~30个碳原子的脂肪族一元醇；[0248]松香醇等在分子内具有630个碳原子的脂环式一元醇；

~

[0249]十二烷基硫醇等在分子内具有630个碳原子的一元硫醇；

~

[0250]壬基苯酚等在分子内具有630个碳原子的烷基苯酚；

~

[0251]十二胺等在分子内具有630个碳原子的胺；

~

[0252]在月桂酸、硬脂酸等在分子内具有6~30个碳原子的羧酸上加成10摩尔以上的环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃而得的聚环氧烷烃衍生物类；

[0253]可以具有烷基或烷氧基作为取代基的具有磺基的2个苯基成醚键而得的烷基二苯基醚磺酸盐类；

[02]上述之外的各种阴离子性表面活性剂；[0255]烷基胺乙酸酯、烷基三甲基氯化铵等各种阳离子性表面活性剂；[0256]各种非离子性表面活性剂；以及[0257]各种两性表面活性剂等。[0258](8)防水剂：[0259]脂肪酸(盐)、脂肪酸酯、油脂、硅酮、石蜡、沥青、蜡等。[0260](9)防锈剂：[0261]亚盐、磷酸盐、氧化锌等。[0262](10)抗裂剂：[0263]聚氧烷基醚等。[02](11)膨胀材料：[0265]钙矾石系、煤系等。[0266]本发明的分散剂中，除了上述的其它水泥分散剂、其它混凝土用添加剂之外，也可以与氧化羧酸系化合物加以并用。由此，在高温的环境下也能够发挥出更高的分散保持性能。

[0267]作为氧化羧酸系化合物，优选为碳原子数4~10的氧化羧酸或其盐，具体而言，可列举出例如葡糖酸、葡庚糖酸、腌糖酸、苹果酸、柠檬酸、它们的钠、钾、钙、镁、铵、三乙醇胺等无机盐或有机盐等。这些氧化羧酸系化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。这些氧化羧酸系化合物之中，适合为葡糖酸或其盐。在贫配合混凝土的情况下，优选使用木质素磺酸盐系的分散剂作为分子中具有磺基的磺酸系分散剂，且使用葡糖酸或其盐作为氧化羧酸系化合物。

[0268]在将本发明的分散剂与选自包含上述的其它水泥分散剂和其它混凝土用添加剂在内的其它添加剂中的1种或2种以上的化合物并用的情况下，本发明的分散剂与该其它添

重量比)优选为1加剂的配合比率(即基于固体成分换算的本发明的分散剂/该其它添加剂：

更优选为5~95/95~5、进一步优选为10~90/90~10、更进一步优选为20~80/80~20。

~99/99~1、另外，在将本发明的木质素衍生物化合物(分散剂)与氧化羧酸系化合物并用的情况下，本发明的分散剂与氧化羧酸系化合物的配合比率(即固体成分换算时的本发明的分散剂/氧化羧酸系化合物：重量比)优选为1~99/99~1、更优选为5~95/95~5、进一步优选为10~90/90~

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10、更进一步优选为20~80/80~20。进而，在将本发明的分散剂、上述其它添加剂和氧化羧酸系化合物这三种成分并用的情况下，本发明的分散剂、上述其它添加剂和氧化羧酸系化合物的配合比率(即基于固体成分换算的本发明的分散剂/其它添加剂/氧化羧酸系化合物：重量比)优选为1~98/1~98/1~98、更优选为5~90/5~90/5~90、进一步优选为10~90/5~85/5~85、更进一步优选为2080/1070/1070。

~~~

[0269]4. 油田挖掘用泥水分散剂

[0270]本发明的分散剂可用作油田挖掘用泥水分散剂。油田挖掘用泥水只要是在油田挖掘作业和/或回收作业时作为在矿井内循环的流体而使用的泥水即可，其组成没有特别限定。油田挖掘用泥水通常被分类为水系和油系，优选为水系泥水。水系泥水通常包含粘土。作为粘土，可列举出例如蒙脱石、皂土，优选为皂土。油田挖掘用泥水的pH没有特别限定，优选为9~13、更优选为9.5~11.5、进一步优选为11左右。油田挖掘用泥水的温度没有特别限定，可以为高温(例如80℃以上、优选为90℃以上)。本发明的分散剂在油田挖掘用泥水中的

更优选为0.5重量%以上。上限优选添加量相对于泥水中的粘土重量优选为0.1重量%以上、

为30重量%以下、更优选为20重量%以下。[0271]5. 染料分散剂

[0272]本发明的分散剂可用作染料分散剂。作为染料，可列举出例如C.I.Disperse Red17等偶氮系分散染料、C.I.Disperse Red60等蒽醌系分散染料等分散至溶剂而使用的分散染料。被染色材料没有特别限定，可以为布、纸中的任一者，优选为历经高温染色工序(例如100℃以上、110℃以上、120℃以上)而得到的材料，优选为合成纤维(例如聚酯、乙酸酯、尼龙)。高温先着染色时的温度条件也没有特别限定，本发明的分散剂在染料中的添加量相对于染料溶液中的染料重量优选为1重量%以上、更优选为5重量%以上。上限优选为100重量%以下、更优选为70重量%以下。包含染料和染料分散剂的染料组合物可作为油墨、涂料而在对各种材料染色的用途中加以利用。另外，染料组合物可根据各种用途而含有任意的添加剂。实施例

但本发明不受下述实施例的限定，也以下，列举出实施例来更具体地说明本发明，

可在能够符合上述/下述主旨的范围内适当施加变更来实施，它们均包括在本发明的技术范围内。需要说明的是，在例子中，只要没有特别记载，则%表示重量%，另外，份表示重量份。[0274][实施例1]

[0275]木质素衍生物化合物(1)的制造[0276]向具备温度计、搅拌装置、回流装置和滴加装置的玻璃反应容器中投入水236g、聚(环氧乙烷)单苯基醚(EO加成摩尔数：100)92g、对羟基苯甲酸5g、苯胺磺酸11g、サンフローRH(木质素磺酸盐、日本制纸公司制)60g、37%甲醛水溶液13g、72%硫酸水溶液55g和消泡剂プロナール753(东邦化学公司制)0.05g，在搅拌下将反应容器升温至105℃。反应在液温为105℃、10小时下完成。在反应结束后，将250g/L氢氧化钙水溶液93g和31%氢氧化钠水溶液24g添加至反应容器中，进而搅拌1小时。通过将这些混合物过滤而去除因中和而产生的石膏，由此得到包含重均分子量为45,300的共聚物的本发明的木质素衍生物化合物(1)。将所得木质素衍生物化合物(1)的GPC谱图(在波长280nm下利用紫外线吸收度检测器进行测定)

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[0273]

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示于图1。需要说明的是，在图1中，纵轴表示检测强度，横轴表示保持时间。木质素磺酸系化合物[L]与芳香族系水溶性化合物[M]的反应重量比率为[L]/[M]＝36/，芳香族系水溶性化合物的反应率为85%。[0277][实施例2]

[0278]木质素衍生物化合物(2)的制造[0279]向具备温度计、搅拌装置、回流装置和滴加装置的玻璃反应容器中投入水229g、聚(环氧乙烷)单苯基醚(EO加成摩尔数：50)92g、サンフローRH(木质素磺酸盐、日本制纸公司制)60g、37%甲醛水溶液13g、72%硫酸水溶液55g和消泡剂プロナール753(东邦化学公司制)0.05g，在搅拌下将反应容器升温至105℃。反应在液温为105℃、6小时下完成。在反应结束后，使反应物温度降温至90℃，将250g/L氢氧化钙水溶液93g和31%氢氧化钠水溶液24g添加至反应容器中，进而搅拌1小时。通过将这些混合物过滤而去除因中和而产生的石膏，由此得到包含重均分子量为41,300的共聚物的本发明的木质素衍生物化合物(2)。木质素磺酸系化合物[L]与芳香族系水溶性化合物[M]的反应重量比率为[L]/[M]＝39/61，芳香族系水溶性化合物的反应率为95%。[0280][实施例3]

[0281]木质素衍生物化合物(3)的制造[0282]向具备温度计、搅拌装置、回流装置和滴加装置的玻璃反应容器中投入水283g、聚(环氧乙烷)单苯基醚(EO加成摩尔数：25)92g、サンフローRH(木质素磺酸盐、日本制纸公司制)80g、37%甲醛水溶液12g、72%硫酸水溶液72g和消泡剂プロナール753(东邦化学公司制)0.05g，在搅拌下将反应容器升温至105℃。反应在液温为105℃、10小时下完成。在反应液冷却后，将250g/L氢氧化钙水溶液95g和31%氢氧化钠水溶液25g添加至反应容器中。通过将这些混合物过滤而去除因中和而产生的石膏，由此得到包含重均分子量为26,900的共聚物的本发明的木质素衍生物化合物(3)。木质素磺酸系化合物[L]与芳香族系水溶性化合物[M]的反应重量比率为[L]/[M]＝47/53，芳香族系水溶性化合物的反应率为81%。[0283][实施例4]

[0284]木质素衍生物化合物(4)的制造[0285]向具备温度计、搅拌装置、回流装置和滴加装置的玻璃反应容器中投入水229g、聚(环氧丙烷)单苯基醚(PO加成摩尔数：130)92g、サンフローRH(木质素磺酸盐、日本制纸公司制)22g、对羟基苯甲酸10g、37%甲醛水溶液13g、72%硫酸水溶液55g和消泡剂プロナール753(东邦化学公司制)0.05g，在搅拌下将反应容器升温至105℃。反应在液温为105℃、14小时下完成。在反应结束后，使反应物温度降温至90℃，将31%氢氧化钠水溶液g添加至反应容器中，进而搅拌1小时。通过将这些混合物过滤而去除因中和而产生的石膏，由此得到包含重均分子量为21,200的共聚物的本发明的木质素衍生物化合物(4)。木质素磺酸系化合物[L]与芳香族系水溶性化合物[M]的反应重量比率为[L]/[M]＝18/82，芳香族系水溶性化合物的反应率为88%。[0286][实施例5]

[0287]木质素衍生物化合物(5)的制造[0288]向具备温度计、搅拌装置、回流装置和滴加装置的玻璃反应容器中投入水229g、聚(环氧乙烷)单苯基醚(EO加成摩尔数：50)92g、パールレックスNP(木质素磺酸盐、日本制纸

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公司制)60g、37%甲醛水溶液13g、72%硫酸水溶液55g和消泡剂プロナール753(东邦化学公司制)0.05g，在搅拌下将反应容器升温至105℃。反应在液温为105℃、3小时下完成。在反应结束后，将250g/L氢氧化钙水溶液72g和31%氢氧化钠水溶液24g添加至反应容器中，进而搅拌1小时。通过将这些混合物过滤而去除因中和而产生的石膏，由此得到包含重均分子量为39,700的共聚物的本发明的木质素衍生物化合物(5)。木质素磺酸系化合物[L]与芳香族系水溶性化合物[M]的反应重量比率为[L]/[M]＝39/61，芳香族系水溶性化合物的反应率为95%。

[02][实施例6]

[0290]木质素衍生物化合物(6)的制造[0291]向具备温度计、搅拌装置、回流装置和滴加装置的玻璃反应容器中投入水229g、聚(环氧乙烷)单苯基醚(EO加成摩尔数：50)82g、サンフローRH(木质素磺酸盐、日本制纸公司制)70g、37%甲醛水溶液13g、72%硫酸水溶液55g和消泡剂プロナール753(东邦化学公司制)0.05g，在搅拌下将反应容器升温至加压下的120℃。反应在液温为120℃、2小时下完成。在反应结束后，使反应物温度降温至50℃，250g/L氢氧化钙水溶液93g和31%氢氧化钠水溶液24g添加至反应容器中，进一步搅拌2小时。通过将这些混合物过滤而去除因中和而产生的石膏，由此得到包含重均分子量为34,400的共聚物的本发明的木质素衍生物化合物(6)。木质素磺酸系化合物[L]与芳香族系水溶性化合物[M]的反应重量比率为[L]/[M]＝46/，芳香族系水溶性化合物的反应率为91%。[0292][实施例7]

[0293]木质素衍生物化合物(7)的制造[0294]向具备温度计、搅拌装置、回流装置和滴加装置的玻璃反应容器中投入水229g、聚(环氧乙烷)单苯基醚(EO加成摩尔数：70)122g、バニレックスHW(木质素磺酸盐、日本制纸公司制)20g、对羟基苯甲酸5g、37%甲醛水溶液13g、72%硫酸水溶液58g和消泡剂プロナール753(东邦化学公司制)0.05g，在搅拌下将反应容器升温至105℃。反应在液温为105℃、14小时下完成。在反应结束后，将250g/L氢氧化钙水溶液62g和31%氢氧化钠水溶液39g添加至反应容器中，进而搅拌1小时。通过将这些混合物过滤而去除因中和而产生的石膏，由此得到包含重均分子量为16,800的共聚物的本发明的木质素衍生物化合物(7)。木质素磺酸系化合物[L]与芳香族系水溶性化合物[M]的反应重量比率为[L]/[M]＝14/86，芳香族系水溶性化合物的反应率为86%。[0295][实施例8]

[0296]木质素衍生物化合物(8)的制造[0297]向具备温度计、搅拌装置、回流装置和滴加装置的玻璃反应容器中投入水192g、聚(环氧乙烷)单苯基醚(EO加成摩尔数：70)52g、サンフローRH(木质素磺酸盐、日本制纸公司制)35g、苯胺磺酸10g、37%甲醛水溶液11g、72%硫酸水溶液55g和消泡剂プロナール753(东邦化学公司制)0.05g，在搅拌下将反应容器升温至105℃。反应在液温为105℃、14小时下完成。在反应结束后，将250g/L氢氧化钙水溶液90g和31%氢氧化钠水溶液24g添加至反应容器中，进而搅拌1小时。通过将这些混合物过滤而去除因中和而产生的石膏，由此得到包含重均分子量为29,900的共聚物的本发明的木质素衍生物化合物(8)。木质素磺酸系化合物[L]与芳香族系水溶性化合物[M]的反应重量比率为[L]/[M]＝36/，芳香族系水溶性化合物

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的反应率为80%。[0298][实施例9]

[0299]木质素衍生物化合物(9)的制造[0300]向具备温度计、搅拌装置、回流装置和滴加装置的玻璃反应容器中投入水229g、聚(环氧乙烷)单苯基醚(EO加成摩尔数：25)43g、萘10g、サンエキスM(木质素磺酸盐、日本制纸公司制)90g、37%甲醛水溶液21g、72%硫酸水溶液77g和消泡剂プロナール753(东邦化学公司制)0.05g，在搅拌下将反应容器升温至105℃。反应在液温为105℃、8小时下完成。在反应结束后，将250g/L氢氧化钙水溶液52g和31%氢氧化钠水溶液34g添加至反应容器中，进而搅拌2小时。通过将这些混合物过滤而去除因中和而产生的石膏，由此得到包含重均分子量为18,300的共聚物的本发明的木质素衍生物化合物(9)。木质素磺酸系化合物[L]与芳香族系水溶性化合物[M]的反应重量比率为[L]/[M]＝63/37，芳香族系水溶性化合物的反应率为71%。

[0301][实施例10]

[0302]木质素衍生物化合物(10)的制造[0303]向具备温度计、搅拌装置、回流装置和滴加装置的玻璃反应容器中投入水229g、聚(环氧乙烷)单苯基醚(EO加成摩尔数：70)92g、サンフローRH(木质素磺酸盐、日本制纸公司制)57g、37%甲醛水溶液13g、72%硫酸水溶液55g和消泡剂プロナール753(东邦化学公司制)0.05g，在搅拌下将反应容器升温至105℃。聚合反应在液温为105℃、14小时下完成。在反应结束后，使反应物温度降温至90℃，将250g/L氢氧化钙水溶液97g和31%氢氧化钠水溶液19g添加至反应容器中，进而搅拌30分钟。通过将这些混合物过滤而去除因中和而产生的石膏，由此得到包含重均分子量为29,300的共聚物的本发明的木质素衍生物化合物(10)。木质素磺酸系化合物[L]与芳香族系水溶性化合物[M]的反应重量比率为[L]/[M]＝38/62，芳香族系水溶性化合物的反应率为90%。[0304][实施例11]

[0305]木质素衍生物化合物(11)的制造[0306]向具备温度计、搅拌装置、回流装置和滴加装置的玻璃反应容器中投入水275g、聚(环氧乙烷)单苯基醚(EO加成摩尔数：50)69g、サンフローRH(木质素磺酸盐、日本制纸公司制)150g、37%甲醛水溶液12g、72%硫酸水溶液40g和消泡剂プロナール753(东邦化学公司制)0.05g，在搅拌下将反应容器升温至105℃。反应在液温为105℃、10小时下完成。在反应液冷却后，将250g/L氢氧化钙水溶液85g添加至反应容器中。通过将这些混合物过滤而去除因中和而产生的石膏，由此得到包含重均分子量为22,800的共聚物的本发明的木质素衍生物(3)。木质素磺酸系化合物[L]与芳香族系水溶性化合物[M]的反应重量比率为[L]/[M]＝68/32，芳香族系水溶性化合物的反应率为%。[0307][比较例1]

[0308]木质素系分散剂(a)

[0309]作为以往的木质素系分散剂(a)，使用了サンフローRH(改性木质素磺酸系化合物、日本制纸公司制)。[0310][比较例2]

[0311]木质素衍生物(b)的制造

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按照日本特表2008‑514402号公报的记载，向具备温度计、搅拌装置、回流装置、氮

导入管和滴加装置的玻璃反应容器中投入水98.7g、聚乙二醇单(3‑甲基‑3‑丁烯基)醚(环氧乙烷的平均加成摩尔数：50个)152.4g、丙烯酸0.3g和硫酸盐木质素(アルドリッチ公司制、商品编号：37095‑9)2.1g，在搅拌下将反应容器进行氮气置换，在氮气气氛下升温至58℃。在液温达到58℃后，添加将30%过氧化氢水溶液0.5g用水6.3g稀释而得的水溶液，立即开始滴加将丙烯酸9.2g用水21.5g稀释而得的单体水溶液以及混合有L‑抗坏血酸0.2g和作为链转移剂的3‑巯基丙酸0.4g的链转移剂水溶液32.6g。耗时3小时滴加单体水溶液，耗时3小时30分钟滴加链转移剂水溶液。在结束滴加链转移剂水溶液后，持续2小时将温度维持至58℃，得到包含重均分子量为33,000的共聚物水溶液的比较用木质素衍生物(b)。[0313][比较例3]

[0314]芳香族系水溶性化合物均聚物(c)的制造

[0315]除了在实施例1中不使用サンフローRH之外，全部进行同样的操作，由此得到包含重均分子量为31,800的共聚物水溶液的比较用芳香族系水溶性化合物均聚物(c)。芳香族系水溶性化合物的反应率为95%。将所得芳香族系水溶性化合物均聚物(c)的GPC谱图(在波长230nm下利用紫外线吸收度检测器进行测定)示于图2。需要说明的是，在图2中，纵轴表示检测强度，横轴表示保持时间。

[0316]若观察图1和图2的利用紫外线在相同固体成分条件下测定得到的GPC谱图，则可知：木质素磺酸钠与芳香族系水溶性化合物的反应物即木质素衍生物化合物(1)在保持时间为22分附近的聚合物的紫外线吸收明显大于比较用的仅包含芳香族系水溶性化合物的结构单元的芳香族系水溶性化合物均聚物(c)的保持时间为22分附近的聚合物的紫外线吸收。由此可知：木质素衍生物化合物(1)中，在来自芳香族系水溶性化合物的聚合物骨架上导入了包含紫外线吸收大的芳香环的木质素磺酸骨架。另外，由观察到单一峰可知：各个化合物发生反应而生成了木质素衍生物化合物。[0317]像这样，也可以明确：在木质素衍生物化合物(1)中，在木质素磺酸中导入有来自作为芳香族系水溶性化合物的聚(环氧乙烷)单苯基醚、对羟基苯甲酸、苯胺磺酸的结构单元，因此具有聚环氧乙烷链和阴离子性官能团(羧基、磺基、羟基等)。[0318][比较例4]

[0319]比较例1与比较例3的1:1混合物(d)[0320]制作将比较例1的木质素系分散剂(a)与比较例3的芳香族系水溶性化合物均聚物(c)按照固体成分比计1:1进行混合而得到的比较例1与比较例3的1:1混合物(d)。[0321][比较例5]

[0322]聚羧酸系分散剂(e)的制造[0323]作为聚羧酸系分散剂(e)，使用了市售的フローリックSF‑500S(フローリック公司制)。

[0324]表1中，针对通过实施例1~10而得到的木质素衍生物化合物(1)~(10)、通过比较例1而得到的木质素系分散剂(a)、通过比较例2而得到的木质素衍生物(b)、通过比较例3而得到的芳香族系水溶性化合物均聚物(c)、通过比较例4而得到的比较例1与比较例3的1:1混合物、以及通过比较例5而得到的聚羧酸系分散剂，分别示出所使用的芳香族系水溶性化合物、芳香族系水溶性化合物的反应重量比率([A]：[B]：[C]：[D])、重均分子量、木质素磺酸

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系化合物[L]与芳香族系水溶性化合物[M]的反应重量比率[L]/[M]、以及芳香族系水溶性化合物的反应率(%)。[0325][表1]

[0326]。

[0327][0328][0329][0330][0331][0332][0333][0334]

表1的脚注PEOPH100：聚(环氧乙烷)单苯基醚(EO加成摩尔数：100)PEOPH70：聚(环氧乙烷)单苯基醚(EO加成摩尔数：70)PEOPH50：聚(环氧乙烷)单苯基醚(EO加成摩尔数：50)PEOPH25：聚(环氧乙烷)单苯基醚(EO加成摩尔数：25)PPOPH130：聚(环氧丙烷)单苯基醚(PO加成摩尔数：130)PHB：对羟基苯甲酸ANS：苯胺磺酸

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NAP：萘。

[0336][实施例1222和比较例610]水泥组合物试验

~~

[0337]通过下述步骤来制备添加有实施例111和比较例15的样品的水泥组合物。在环

~~

境温度(20℃)下，将如表2(W/C＝45%)那样地配合而得的粗骨料、细骨料、水泥和水、以及表3所述量的各样品投入至强制双螺杆混合器中，通过利用强制双螺杆混合器的机械混炼而混合90秒钟，由此得到水泥组合物(各样品混合于水而投入)。针对所得的水泥组合物，按照下述步骤进行坍落度试验、空气量测定、粘性和凝结时间评价。[0338]<坍落度试验、空气量测定、粘性和凝结时间评价>

[0339]刚刚将水泥组合物从强制双螺杆混合器中排出之后，立即进行以下的新鲜水泥组合物试验｛坍落度试验JIS A 1101:2014(将新鲜水泥组合物自顶点下落的距离作为坍落度值，以流动值的形式测定铺展度)、空气量测定试验(JIS A 1128:2014)、水泥组合物粘性评价、凝结时间测定(JIS A 1147:2007)。针对水泥组合物的粘性，通过基于5名评价者的官能评价，利用下述基准进行评价。将试验结果示于表3。[0340]<粘性的评价基准>[0341]3：水泥组合物被赋予了适度的粘性，几乎观察不到渗出。[0342]2：水泥组合物被赋予了粘性，但观察到渗出。[0343]1：水泥组合物未被赋予粘性，也观察到明显的渗出。[0344][表2]

[0345]。

[0346][0347][0348][0349][0350][0351][0352][0353][03][0355][0356]

表2的脚注C：将以下的3种进行等量混合

普通硅酸盐水泥(宇部三菱水泥公司制、比重为3.16)普通硅酸盐水泥(太平洋水泥公司制、比重为3.16)普通硅酸盐水泥(トクヤマ公司制、比重为3.16)W：自来水S1：挂川产山砂(细骨料、比重为2.57)S2：岩濑产碎砂(细骨料、比重为2.61)G：青梅产碎石(粗骨料、比重为2.65)样品(固体成分换算) 参照表3[表3]

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[0357]。

表3的脚注

[0359]添加量(重量%)：水泥分散剂相对于水泥组合物100重量%的固体成分添加量[0360]SL：坍落度值(cm)

[0361]由表3可明确以下内容。若以相同的添加量来彼此对比使用木质素衍生物化合物(1)~(11)和聚羧酸系分散剂(e)而得到的砂浆的流动值，则坍落度值大致相同，一部分木质素衍生物与聚羧酸系分散剂(e)相比坍落度值更高。另外，在将比较用的木质素系分散剂(a)、木质素衍生物(b)和木质素衍生物化合物(1)~(11)进行对比的情况下，后者显示出显著高的坍落度值。由此可知：本发明的木质素衍生物化合物具备高分散性能，可理解为：通过使环氧烷烃的加成摩尔数为25以上、芳香族系水溶性化合物的反应率高，由此可以发挥出高分散性。[0362]另外可知：在将实施例12的木质素衍生物化合物(1)与比较例9的混合物(d)进行

[0358]

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对比的情况下，实施例12的坍落度值明显高。木质素衍生物化合物(1)是木质素磺酸系化合物与芳香族性水溶性化合物的反应物，另一方面，比较例1与比较例3的1:1混合物(d)是这些混合物，因此可明确：本发明中的木质素衍生物化合物通过木质素磺酸系化合物与芳香族性水溶性单体发生反应而表现出性能。[0363]进而可明确：木质素衍生物化合物(1)~(11)与以往的木质素系分散剂(a)相比空气量大幅变低，能够抑制木质素系分散剂的缺点、即高引气性。[03]另外可知：木质素衍生物化合物(1)~(11)不仅与以往的木质素系分散剂(a)相比，即使与聚羧酸系减水剂(e)相比，也能够大幅改善混凝土粘性，在混凝土的状态方面具有优异性。

[0365]并且，可容易地理解为：木质素衍生物化合物(1)~(11)与以往的木质素系分散剂(a)相比凝结时间明显更快，与聚羧酸系减水剂(e)相比凝结性更优异，也可适合地用作混凝土二次制品用途的分散剂、石膏分散剂。[0366][比较例11]

[0367]木质素系分散剂(f)

[0368]作为以往的木质素系油田挖掘用泥水分散剂(f)，使用了サンエキスFE(日本制纸公司制)。

[0369][实施例2324和比较例11]

~

[0370]高温特性试验[0371]利用实施例1~2的木质素衍生物化合物(1)~(2)和比较例11的木质素系分散剂(f)来对比历经了高温历程的泥水状组合物的粘度。

[0372]试验中使用的泥水状组合物基于下述配比：皂土100份、水：纯水500份(包含表4所示的特定量的分散剂)、pH调节剂：用30%氢氧化钾水溶液将pH调整至11附近。向该泥水状组合物中添加表4所示的添加量(相对于泥水中的皂土重量的量)的各样品，并用均化器进行搅拌后(刚搅拌后)视为刚制泥后，利用B型粘度计测定刚制泥后、25℃下的粘度。其后，使泥水状组合物在恒温槽中在90℃下静置4小时后，用均化器再次搅拌，测定由此历经了高温历程的泥水状组合物在25℃下的粘度。需要说明的是，粘度值的数值越低，则表示分散性越高，高温历程后的粘度值越低，则表示高温下的分散(热特性)越优异。将高温特性试验的结果示于表4。[0373][表4]

[0374]。

[0375][0376]

表4的脚注

添加量(重量%)：相对于皂土重量的重量%

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由表4明确可知：在刚制泥后，与未添加分散剂的空白相比，木质素衍生物化合物

(1)~(2)和木质素系分散剂(f)的粘度均降低，发挥出分散性能。比较用的木质素系分散剂(f)虽然在刚制泥后发挥出高分散性，但历经高温历程(90℃、4小时)后的粘度与木质素衍生物化合物(1)~(2)相比也显示出大幅高的值。由此可知：木质素衍生物化合物(1)~(2)的高温下的分散性能高。由上述结果可以明确：本发明的木质素衍生物化合物在高温下也能够发挥出良好的分散性，包括高温特性在内不限定于温度条件，均具有优异的分散性。[0378][比较例12]

[0379]木质素系分散剂(g)

[0380]作为以往的木质素系染料分散剂(g)，使用了パールレックスDP(日本制纸公司制)。

[0381][实施例2527、

~比较例12]

[0382]高温分散性和污染性试验[0383]利用实施例2、5和8的木质素衍生物化合物(2)、(5)和(8)以及比较例12的木质素系染料分散剂(g)，将高温分散性和对于布的污染性进行对比。[0384]<分散染料液的制作>[0385]对于C.I.Disperse Red60，以固体成分添加量达到40%的方式混合各样品，添加水而制作固体成分为35%的液体。将该液体用珠磨机(使用粒径为1mm的玻璃珠)进行破碎，制作分散染料液。

[0386]<分散染料液的高温分散性的评价>[0387]量取分散染料液，以染料达到0.24%(固体成分)的方式用纯水稀释，制作染色液250ml(pH5.0)。将10g聚酯布升温至115℃后，用染色机染色10分钟。轻轻水洗染色后的布，通过目视来进行5阶段的评价。评价分数高者，评价为具有良好的分散性。[0388](评价分数)[03]5：均匀染色[0390]4：均匀性略差[0391]3：观察到黑色的点[0392]2：黑色的点多[0393]1：黑色的点非常多

[0394]<染料分散剂的布污染性的评价>

[0395]以各样品达到0.24%(固体成分)的方式用纯水稀释，制作分散剂溶液250ml(pH5.0)。将10g聚酯布升温至130℃后，用染色机染色60分钟。轻轻水洗染色后的布，用熨斗使其干燥，并按照JIS P 8148，利用白色度计(村上色彩技术研究所制、CMS‑35SPX型)测定布的白色度。白色度高者，评价为污染性低、具有良好的性能。[0396]将实施例示于表5。[0397][表5]

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[0398]。

由表5明确可知：各实施例的木质素衍生物化合物与现有的木质素系染料分散剂

相比，高温分散性差，白色度优异。由上述结果可以明确：本发明的木质素衍生物化合物在染料组合物中，包括高温特性在内不限定于温度条件，均具有优异的分散性。[0400][比较例13]

[0401]萘磺酸系分散剂(h)

[0402]作为以往的萘磺酸系分散剂(h)，使用了サンフローPS(日本制纸公司制)。[0403][比较例14]

[0404]聚羧酸系分散剂(e)

[0405]使用了与比较例10相同的聚羧酸系分散剂(e)。[0406][实施例2830、

~比较例13~14]

[0407]石膏分散性试验[0408]利用实施例2、9和11的木质素衍生物化合物(2)、(9)和(11)以及比较例13的萘磺酸系分散剂(h)和比较例14的聚羧酸系分散剂(e)，比较石膏组合物中的分散性。表6所示的石膏的分散流动度和硬化时间如下操作来评价。[0409]<石膏的分散性的评价>

[0410]将包含固体成分0.035g的各样品的水110g和睦化学公司制的石膏SK71.5g进行混合，利用搅拌器以600rpm的转速搅拌20秒。其后，立即将浆料流至玻璃板上的流动度测定用圆柱管(内径为40mm、高度为50mm)后，拔起圆柱管，在两处测定浆料的流动度值，将其平均值作为分散流动度。

[0411]<石膏的硬化时间的评价>

[0412]使用BIGGAR针凝结时间测定装置，按照JIS R 9112:2015(陶磁器模具材料用石膏的物理试验方法)进行测定。硬化时间表示测定器的标准针从受试体表面到1mm深度停止为止的时间。[0413][表6]

[0399]

[0414]。

[0415]

由表6可以明确：各实施例的木质素衍生物化合物与现有的萘磺酸系分散剂(h)相

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比，显示同等的分散流动度，硬化时间也同样良好。另外，与聚羧酸系分散剂(e)相比，分散流动度差，但硬化时间段，能够实现作业时间的短缩化。

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说　明　书　附　图

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图 1

图 2

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