液相铌掺杂BaTiO3基PTCR陶瓷材料的研究

西北大学学报（自然科学版）　２００６年８月，第３６卷第４期，Ａｕｇ．，２００６，Ｖｏ１．３６，Ｎｏ．４　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　液相铌掺杂ＢａＴｉＯ３基ＰＴＣＲ陶瓷材料的研究　李永锋，畅柱国，杨孟林，崔斌　７１００６９）　（西北大学化学系／陕西省物理无机化学重点实验室，陕西西安摘要：目的研究液相掺铌对ＢａＴｉＯ　系ＰＴＣＲ陶瓷材料电性能的影响。方法采用溶胶一凝胶一步　法工艺和不同的降温速率。结果　获得了室温电阻率　℃＝２８．９３１＂１－ｃｍ，升阻比　一／　ｍｉ　＞１×　１０。，阻温系数　３０＞１５．００×１０　／℃，耐压强度　＞２１０Ｖ／ｍｍ，居里温度　＝１３０℃的　ＣＲ陶瓷　材料。结论施主元素Ｎｂ以液相的形式添加分布更加均匀，材料的室温电阻率随施主元素Ｎｂ掺　杂量增加呈Ｕ形变化，适量掺杂施主元素Ｎｂ可明显提高材料的ＰＴＣＲ特性，加快降温速率会明显　削弱材料的电性能。　关键词：正温度系数热敏电阻；钛酸钡；铌掺杂；Ｎｂ２Ｏ　溶胶；溶胶一凝胶法　文献标识码：Ａ　文章编号：１０００—２７４Ｘ（２０ｏ６）０４－０５８３－０４　中图分类号：ＴＮ３７３　具有正温度系数电阻特性的ＢａＴｉＯ，半导体陶　瓷已被广泛用于加热、温控、限流、消磁等方面。对　ＢａＴｉＯ，进行掺杂，可大大提高材料的载流子浓度，　从而大大降低其室温电阻率。通常掺杂的施主元素　是诸如Ｌａ，Ｙ，Ｎｂ等过渡金属元素。Ｎｂ的掺杂主要　有固相法和液相法两种方式。在固相法中，施主元　主配方为Ｂａ１一　一…Ｐｂ　Ｓｒ　ＣａｚＴｉＯ３＋ｃＹ２Ｏ３＋　１　实验部分　ｄＮｂ：Ｏ　，其他为受主元素Ｍｎ和ｓＴ液相添加物（不　添加Ａ１：Ｏ，相），固定各组分含量，只改变铌的量，从　０，０．０１×１０一　，０．０２×１０一　，０．０３×１０一　，０．０４×　１０一　，０．０５×１０一　，０．０６×１０一　，０．０７×１０一　，０．０８×　素Ｎｂ主要以Ｎｂ：Ｏ　固体的形式直接掺人粉料。对　液相法，施主元素主要是以Ｎｂ的可溶性盐的形式　掺人体系。其中，铌的醇盐是最为理想的载体，如乙　醇铌、丁醇铌，但由于金属醇盐极易水解，要求的条　１０－２到０．０９×１０～ｍｏｌ，编号为１　，２　，３　…１０　样品，　１　样为空白试样。　件极为苛刻，必须无水操作，还需严格的惰性气体保　护，价格昂贵，成本太高。也有一些是以铌的可溶性　配合物的形式掺人体系，如铌的柠檬酸配合物，或铌　溶胶一凝胶的合成与文献［７，８］大致相同，稍有　不同的是将Ｎｂ：Ｏ　溶胶直接滴加在钛液里。Ｎｂ：Ｏ　溶胶的制备参见文献［９］。参照干凝胶热分析图　谱，将干凝胶粉在９０ｏ℃下煅烧并保温８０　ｍｉｎ，即得　到铌掺杂ＢａＴｉＯ　基ＰＴＣＲ陶瓷专用粉体。　粉料经造粒、压片、排胶，在１　２７０℃下烧结，保　温６０　ｍｉｎ，得到　（６．８０±０．２０）ｎｌｌｎ×日（２．１０±　的草酸盐【ｌ　Ｊ。目前，铌掺杂ＢａＴｉＯ　基正温度系数　热敏陶瓷材料的研究与开发仍多集中于直接添加　Ｎｂ２Ｏ５固体的固相法　Ｊ。　本课题组曾采用较为少见的一施主以液相，另　一施主以固相进行双施主掺杂　Ｊ。本研究在此基　０．２０）ｍｍ陶瓷材料，表面经细砂打磨后涂覆Ｇａ．Ｉｎ　电极，然后测试其室温电阻值，电阻温度系数，耐电　压等电性能参数。用１３立Ｓ－５７０型扫描电子显微镜　观察陶瓷的表观形貌。　础上，采用溶胶一凝胶一步法工艺【＿．７．引，将铌以Ｎｂ：Ｏ　溶胶的形式掺人体系，成功合成出澄清透明的凝胶，　进而制备出铌掺杂ＢａＴｉＯ　基ＰＴＣＲ陶瓷材料专用　粉体及其陶瓷体，并进一步研究了液相掺杂铌对材　料电性能的影响。　收稿日期：２００５－０９－０５　基金项目：陕西省教育厅专项基金资助项目（０２ＪＫ０５８）；西北大学校内科研基金资助项目（０２ＮＷ１３）　作者简介：李永锋（１９８０一），男，湖北襄樊人，西北大学硕士生，从事ＰＴＣＲ热敏陶瓷材料的研究。　维普资讯 http://www.cqvip.com

．－——５８４・－——　西北大学学报（自然科学版）　第３６卷　Ｒ　和　一大致呈Ｕ形变化。　为０．０３×１０　ｍｏｌ　２结果与讨论　２．１　Ｎｂ对材料室温电阻率的影响　时，Ｒ和．Ｒ一均出现最小值，　为０．０５×１０Ｉ２ｍｏｌ时，　Ｒ一已经开始大于２０ＭＱ。表１还列出了Ｎｂ添加量　对材料电阻突跳Ｒ一／Ｒ　和电阻温度系数０ｆ的影　图１为陶瓷室温电阻率对铌添加量（用　×　１０　ｔｏｏｌ表示）的依赖关系。由此可见，在低含量添　加阶段陶瓷的室温电阻率随铌的增加而逐渐降低，　响。可以看出，铌添加量对陶瓷材料的ＰＴＣＲ特性　影响非常明显。空白试样的电阻突跳为９．６９×　１Ｏ　，温度系数为１６．２１×１０　℃～，铌添加量为　０．０３×１０　ｍｏｌ即４　样的电阻突跳和温度系数分别　为１．００×１０。和１５．８７×１０　℃～。施主添加量增　至０．０９×１０　ｍｏｌ即ｌＯ　样的电阻突跳＞０．７１×　经过最低点后，室温电阻率复又升高，在不同的降温　速率下都表现了一致的ｕ形变化。陶瓷室温电阻　率出现最低值所对应的铌的添加量为０．０３×１０　ｍｏｌ，明显低于传统固相法所对应的铌的添加　量　，５．１。。。Ｎｂ　置换Ｔｉ“，为保持电中性，易变价的　Ｔｉ　俘获电子形成弱束缚电子Ｔｉ¨・ｅ，这种电子　１Ｏ　，温度系数为１７．８９×１０Ｉ２℃～。与空白试样相　比，随着施主元素Ｎｂ添加量的增加，陶瓷的电阻　突跳Ｒ一／Ｒ血　和温度系数　明显呈增大趋势。　补偿半导化机理可表示为：Ｂａ［Ｔｉ：：ｈ（Ｔｉ¨・　ｅ）　Ｎｂ　¨］０，　。陶瓷的电阻率复又增大可以解释　为，铌掺杂过多，将不在由ｒｒｉ　还原产生弱束缚电　子保持电中性，而是形成阳离子缺位来维持电中　性－１¨，化学式表示为Ｂａ，－ｘ／２口　（　：　Ｎｂ　）０，　。　２．２　Ｎｂ对材料电性能及显微结构的影响　表１给出了Ｎｂ添加量　（×１０　Ｉ２ｍｏ１）对陶瓷材　料电性能的影响。随着Ｎｂ添加量的增加，陶瓷的　ｘ／ｔｏｏｌ×１０’　图１室温电阻率随施主浓度的变化　Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｆｉｓｉｓｔｉｖｉｔｙ　ａｔ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｄｏｎｏｒ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　表１　Ｎｂ对ＰＴＣＲ陶瓷材料电性能的影响　Ｔａｂ．１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｎｂ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＰＴＣＲ　ｃｅｒａｍｉｃｓ　图２是１　，４　，１０　样的显微结构，平均晶粒尺寸分　别为５．８，４．７，４．１　ｐｚｎ，可以看出较高掺杂的１　样平均　晶粒尺寸明显小于低掺杂４　样及空白试样１　的平均晶　态增加，提高了晶界势垒高度，因而大大提高材料的　ＰＴＣＲ效应（Ｒ一／Ｒ　和０ｃ）。　２．３　降温速率对材料电性能及显微结构的影响　粒尺寸。施主元素Ｎｂ是通过晶粒的生长扩散到晶粒　内部来实现铌掺杂ＢａＴｉＯ３的半导化及其ＰＴＣＲ特性。　掺杂量较低时，在晶界处偏析的施主浓度较低，不足以　妨碍晶界迁移，晶粒尺寸较大（仍属于电子补偿型）。　随着铌掺杂量的增加，晶界处偏析的施主浓度迅速增　高（此时将由电子补偿转变为空位补偿，形成晶界高阻　表２给出了１　２７０—１　１７０￣Ｃ温区间降温速率对４　样电学性能的影响。随着降温速率的加快，ＰＴＣＲ陶瓷　的室温电阻率有明显降低的趋势。　图３是不同降温速率所得陶瓷材料的扫描电镜　图，由此图可知，在４种降温速率下，ＰＴＣＲ陶瓷平均晶　粒尺寸分别为４．８，４．９，４．８，４．９　ｍ，并无明显变化，这　说明材料体系中晶界数量基本相当，所以晶粒尺寸效　应对ＰＩＥＲ电性能的影响基本可忽略不计。表２还列　出了采用４种降温速率所得陶瓷ＰＴＣＲ效应（电阻突　跳Ｒ一／尺　，电阻温度系数　）的变化情况。结果表　层），使施主杂质在晶界处局部浓度远大于晶粒内部，　也远大于平均掺杂浓度，晶界处浓度的增加会阻碍晶　界移动，使陶瓷平均晶粒尺寸变小，也减少异常晶粒的　生成，使电阻增大。同时，随着铌掺杂量的增加，在晶　界产生大量钡空位，晶界吸附氧能力增强，使表面受主　明：１　２７０—１　１７０￣Ｃ阶段降温速率对ＰＴＣＲ效应的影响　维普资讯 http://www.cqvip.com

第４期　李永锋等：液相铌掺杂ＢａＴｉＯ，基ＰＴＣＲ陶瓷材料的研究　一５８５一　非常显著。降温速率为一５￣Ｃ／ｍｉｎ时，所得陶瓷电阻突　化的结果。在高温下产生氧挥发，在晶格内留下氧空　位，在冷却过程中，氧会重新扩散回到瓷体。快冷时，　氧来不及进人晶格，由于未充分氧化，保持高温缺氧　跳　一／　ｍｉ　为０．７５×１０ｓ，０［为１５．０３×１０　ｏＣ～，当降温　速率缓减为一２￣Ｃ／ｒａｉｎ时，所得陶瓷电阻突跳和温度系　数分别增加到１．００×１０ｓ和１５．８７　Ｘ　１０　ｏＣ～。这说明　在该阶段晶界层被迅速氧化，使晶界表面态密度增大，　态，电阻降低。慢冷时，氧会沿晶界进人晶粒，由于氧　化充分，电阻升高。同时，在该阶段中，钡空位大量形　成并由晶界向晶粒体内扩散，使晶界层势垒结构形成，　导致电学性能明显增强。　晶界势垒增高，因而增强陶瓷材料的ＰＴＣＲ特性。当降　温速率由一５￣Ｃ／ｍｉｎ减至一２ｃＩ＝／ｍｉｎ时，室温电阻率由　１８．０５Ｑ・ｃｍ增加至２８．９３Ｑ・ｃｍ，这也是晶界迅速氧　（ａ）０ｍｏｌ　（ｂ）０．０３×１０　ｍｏｌ　（Ｃ）０．０９×１０　ｍｏｌ　图２不同Ｎｂ含量样品的表面形貌扫描电镜图　Ｆｉｇ．２　ＳＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　Ｎｂ　表２降温速率对陶瓷材料电性能的影响　Ｔａｂ．２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｏｏｌｉｎｇ　ｒａｔｅ　ｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＰＴＣＲ　ｃｅｒａｍｉｃｓ　（ａ）一２￣Ｃ／ｍｉｎ　（ｂ）一２．５￣Ｃ／ｍｉｎ　（Ｃ）一４￣Ｃ／ｒａｉｎ　（ｄ）一５￣Ｃ／ｍｉｎ　图３不同降温速率下材料的显微结构　Ｆｉｇ．３　Ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｔ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｃｏｏｌｉｎｇ　ｒａｔｅｓ　ＰＴＣＲ效应是一种晶界效应，与晶界氧化程度　ＰＴＣＲ陶瓷材料。其电学性能明显优于直接添加　有关。实验结果表明，加快降温速率，ＰＴＣＲ陶瓷晶　界氧化程度减弱，形成晶界势垒较低，晶界电阻率下　降，导致　一／　ｍｉ　和０［变小，削弱材料的ＰＴＣＲ效　应。　Ｎｂ　Ｏ　固体的固相法所制得同类材料　，说明以　液相的形式添加铌可在较低的添加范围内使材料充　分半导化，适量的掺杂可明显提高材料的ＰＴＣＲ效　应，其典型的电阻温度曲线如图４所示。　２．４　材料的典型性能　由上述实验结果可知，该组配方中４　样较为理　想，制得室温电阻率Ｐ笛℃＝２８．９３１１・ｃｍ，升阻比　且Ｉ／　ｍｉ　＞１０。，３　结　论　１）将Ｎｂ以Ｎｂ　Ｏ　溶胶的形式掺人体系，成功　阻温系数０［３０＞１５．００×１０　ｃＩ＝～，　耐压强度　＞２１０Ｖ／ｒａｍ，居里温度ｒｏ＝１３０ｏＣ的　维普资讯 http://www.cqvip.com

．－——５８６．－——　西北大学学报（自然科学版）　第３６卷　制备出澄清透明的凝胶，进而制得Ｎｂ掺杂ＢａＴｉＯ　基ＰＴＣＲ陶瓷专用粉体。　２）陶瓷材料的室温电阻率随着Ｎｂ添加量的增　加呈Ｕ形变化，最低点所对应的铌添加量明显低于　参考文献：　［１］王悦辉，庄志强．Ｎｂ，Ｃｏ，Ｌａ掺杂对ＢａＴｉＯ，介质陶瓷性　能的影响［Ｊ］．电子元件与材料，２００５，２４（１）：２９－３１．　［２］　赵九蓬，强亮生，张蕾．有机胶凝法制备Ｓｒｏ．　Ｂａｏ．　Ｎｂ：Ｏ　铁电薄膜及其电性能研究［Ｊ］．无机材料学报，　２００５，２０（１）：１４４—１５０．　传统固相法的添加量，说明施主元素Ｎｂ以液相的　形式添加分布更加均匀。　３）在一定范围内，随着Ｎｂ添加量的增加，陶瓷　材料的　一，电阻突跳　一／　Ⅲｉ　，温度系数Ｏｌ∞都呈　逐渐增大的趋势Ｏ　［３］刘波，庄志强，王歆．铌钴镧掺杂对ＢａＴｉＯ，陶瓷　结构与介电性能的影响［Ｊ］．电子元件与材料，２００５，　４（４）：２３６－３８．　［４］姜胜林，龚树萍，周２９２－２９７．　莉，等．双施主掺杂ＢａＴｉＯ，半　导体材料的研究［Ｊ］．压电与声光，２０００，２２（６）：　［５］谢志勇，马卫兵，曲远方，等．双施主掺杂对ＢａＴｉＯ，基　ＰＴＣ陶瓷性能的影响［Ｊ］．电子元件与材料，２００３，２２　（１）：１１－１２．　［６］　畅柱国，吴淑荣，胡钦奎，等．ＰＴＣ功能陶瓷材料制备　及其影响因素［Ｊ］．西北大学学报：自然科学版，２０００，　３０（２）：１２１—１２３．　／℃　［７］　畅柱国，杨孟林，熊为淼，等．纳米晶ＢａＴｉＯ，粉体的　合成研究［Ｊ］．电子元件与材料，２００２，２１（３）：４　．　［８］吴淑荣，李东升，畅柱国，等．不同Ｔｉ／Ｂａ摩尔比的钛　酸钡纳米晶粉体的ｓｏｌ—ｇｅｌ法制备与表征［Ｊ］．功能材　料，１９９９，３０（２）：１７９—１８１．　图４材料的典型性能　Ｆｉｇ．４　Ｔｙｐｉｃａｌ　Ｒ—ｔ　ｃｕｒｖｅ　ｏｆ　ＰＴＣＲ　ｍａｔｅｒｉｌ　ａ４）加快降温速率，对ＰＴＣＲ陶瓷材料显微结构　影响不大，但会明显削弱材料的ＰＴＣＲ效应。　５）在本实验范围内，陶瓷的室温电阻率变化幅度　较为平稳，对稳定掺铌工艺具有一定的实际意义。　［９］　王辉．掺杂钛酸钡粉体及陶瓷的制备和介电性能研　究［Ｄ］．西安：西北大学化学系，２００４．　［１０］曲远方．功能陶瓷及应用［Ｍ］．北京：化学工业出版　社。２００３：２３９．　［１１］祝炳和，姚尧，赵梅瑜，等．ＰＴＣ陶瓷制造工艺与性　质［Ｍ］．上海：上海大学出版社，２００１：１３—１４．　（编辑陈镱文）　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｌｉｑｕｉｄ－ｐｈａｓｅ　ｎｉｏｂｉｕｍ　ｄｏｐｉｎｇ　ｏｎ　ｔｈｅ　ＰＴＣＲ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　ｏｆ　ＢａＴｉ０　．ｂａｓｅｄ　ｃｅｒａｍｉｃｓ　ＬＩ　Ｙｏｎｇ—ｆｅｎｇ，ＣＨＡＮＧ　Ｚｈｕ—ｇｕｏ，ＹＡＮＧ　Ｍｅｎｇ—ｌｉｎ，ＣＵＩ　Ｂｉｎ　（Ｓｈａａｎｘｉ　Ｐｒｏｖｉｎｃｉｌａ　Ｋｅｙ　Ｉａｄ￣ｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｏ—Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ　ＵｌＩｉｖｅｒ８ｉｔｙ，Ｘｉ　ａｎ　７１００６９　Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｉｍ　Ｔｏ　ｓｔｕｄｙ　ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｎｂ２　０５　ｓｏｌ　ｏｎ　ｔｈｅ　ＰＴＣＲ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　ｏｆ　ＢａＴｉＯ３　ｓｙｓｔｅｍ　ｃｅｒａｍｉｃｓ．　Ｍｅｔｈｏｄｓ　Ａｄｏｐｔｉｎｇ　ｓｏｌ－ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ　ｉｎ　ｏｎｅ　ｓｔｅｐ　ａｎｄ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｃｏｏｌｉｎｇ　ｒａｔｅｓ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　Ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｑｕｉｅｄ　ｃｅｒｒａｍｉｃｓ，　ｌｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｖｏｌｕｍｅ　ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ（Ｐ２５　）ｉｓ　２８．９３Ｑ・ｃｍ，ｊｕｍｐ　ｒｎｇｅ（ａ　／　Ⅲｉ　）＞１０　，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｃｏｅｔｔｉ－　ｃｉｅｎｔ　ｏｆ　ｒｅｓｉｓｔｉｉｖｙ（０［ｔ３０）＞１５．００％／￣Ｃ，ｗｉｈｓｔｔａｎｄ　ｖｏｌｔａｇｅ（　）＞２１０ｖ／ｒａｍ，ｔｈｅ　Ｃｕｒｉｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（　）ｉｓ　１３０￣Ｃ．Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｎｂ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＰＴＣＲ　ｃｅｒａｍｉｃｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｂｙ　ＳＥＭ，　ｈｅ　ｅｆｔｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｄｏｐａｎｔ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｏｏｌｉｎｇ　ｒａｔｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ＰＴＣＲ　ｃｅｒａｍｉｃｓ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｄｏｐａｎｔ　ｃｏｎｃｅｎ￣ａｆｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｏｏｌｉｎｇ　ｒａｔｅ　ｗｅｒｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＰＴＣＲ；Ｂａｒｒｉｏ３；Ｎｂ－ｄｏｐｉｎｇ；Ｎｂ２０５　ｓｏｌ；ｓｏｌ－ｅｌｇ　ｍｅｔｈｏｄ