(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 106044985 A(43)申请公布日 2016.10.26
(21)申请号 201610635577.9(22)申请日 2016.08.04
(71)申请人 广东紫方环保技术有限公司
地址 528400 广东省中山市石岐区第一城
步行街2楼41、43号(72)发明人 詹广峰 龚敏 周钰祥 (74)专利代理机构 北京超凡志成知识产权代理
事务所(普通合伙) 11371
代理人 李思霖(51)Int.Cl.
C02F 1/52(2006.01)C01G 49/10(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页
(54)发明名称
一种聚合氯化铝铁的制备方法(57)摘要
本发明公开了一种聚合氯化铝铁的制备方法。本发明的聚合氯化铝铁的制备方法，以煤矸石和硫铁矿烧渣的混合物为原料，先用强酸溶液浸渍以反应得到含有铁铝氯化物溶液，再发生聚合反应，由此制得聚合氯化铝铁具有较好的絮凝效果。此外，以来源较为广泛的工业废弃物粉煤矸石和硫铁矿烧渣为原料，可以变废为宝，降低了生产成本。
CN 106044985 ACN 106044985 A
权 利 要 求 书
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1.一种聚合氯化铝铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将煤矸石和硫铁矿烧渣的混合物同盐酸溶液反应，得到铁铝氯化物溶液；
得到聚合氯化铝铁。(2)将所述铁铝氯化物溶液发生聚合反应，
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的用量为0.5～0.7，以所述混合物的质量为1计。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煤矸石和硫铁矿烧渣的质量比为1：4～5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为85～95℃，所述反应的时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的质量分数为10～30％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在搅拌下进行，所述搅拌的转速为50～300rpm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合反应的pH为3～4。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合反应的温度为温度为60～70℃，所述反应的时间为2～4h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应之后还包括其聚合反应产物进行20～28h的静置。
10.根据权利要求1至9任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)之前还包括焙烧的步骤，所述焙烧的温度700～800℃，所述焙烧的时间为3～5h。
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说 明 书
一种聚合氯化铝铁的制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及絮凝剂的技术领域，具体而言，涉及一种聚合氯化铝铁的制备方法。背景技术
[0002]絮凝剂主要是带有正(负)电性的基团和水中带有负(正)电性的难于分离的一些粒子或者颗粒相互靠近，降低其电势，使其处于不稳定状态，并利用其聚合性质使得这些颗粒集中，并通过物理或者化学方法分离出来。絮凝剂按照其化学成分总体可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两类。其中无机絮凝剂又包括无机凝聚剂和无机高分子絮凝剂；有机絮凝剂又包括合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。近年来，为适应不同水质深度处理技术的需要，无机高分子絮凝剂的已成为热点研究技术，此类絮凝剂分子量大，可取代部分有机合成高分子絮凝剂以避免毒性问题。聚合氯化铝铁兼具有铝盐和铁盐的优点，除浊效果和沉降效果好，优于一般的PAC、PFS，对于废水的COD和色度都有较高的去除率，且具有使用范围广等特点。故而，聚合氯化铝铁无机高分子絮凝剂具有十分巨大的潜在应用前景。[0003]现有技术中，聚合氯化铝铁的絮凝效果较差。发明内容
[0004]有鉴于此，本发明在于提供一种聚合氯化铝铁的制备方法，由该制备方法制得的聚合氯化铝铁效果较好。
[0005]一种聚合氯化铝铁的制备方法，包括以下步骤：
[0006](1)将煤矸石和硫铁矿烧渣的混合物同盐酸溶液反应，得到铁铝氯化物溶液；[0007](2)将所述铁铝氯化物溶液发生聚合反应，得到聚合氯化铝铁。[0008]进一步地，所述盐酸溶液的用量为0.5～0.7，以所述混合物的质量为1计。[0009]进一步地，所述煤矸石和硫铁矿烧渣的质量比为1：4～5。[0010]进一步地，步骤(1)所述反应的温度为85～95℃，所述反应的时间为1～3h。[0011]进一步地，所述盐酸溶液的质量分数为10～30％。[0012]进一步地，步骤(1)所述反应在搅拌下进行，所述搅拌的转速为50～300rpm。[0013]进一步地，步骤(2)所述聚合反应的pH为3～4。[0014]进一步地，步骤(2)所述聚合反应的温度为温度为60～70℃，所述反应的时间为2～4h。
[0015]进一步地，所述聚合反应之后还包括其聚合反应产物进行20～28h的静置。[0016]进一步地，在步骤(1)之前还包括焙烧的步骤，所述焙烧的温度700～800℃，所述焙烧的时间为3～5h。
[0017]本发明的聚合氯化铝铁的制备方法，以煤矸石和硫铁矿烧渣的混合物为原料，先用强酸溶液浸渍以反应得到含有铁铝氯化物溶液，再发生聚合反应，由此制得聚合氯化铝铁具有较好的絮凝效果。此外，以来源较为广泛的工业废弃物粉煤矸石和硫铁矿烧渣为原
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说 明 书
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料，可以变废为宝，降低了生产成本。
具体实施方式
[0018]为了便于理解本发明，下面合实施例来进一步说明本发明的技术方案。[0019]如本文所用，术语：[0020]“一个”、“一种”和“所述”可交换使用并指一个或多个。[0021]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；[0022]另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。[0023]另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目(例如，至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等)。[0024]本发明的聚合氯化铝铁的制备方法，包括以下步骤：[0025](1)将煤矸石和硫铁矿烧渣的混合物同盐酸溶液反应，得到铁铝氯化物溶液；[0026](2)将所述铁铝氯化物溶液发生聚合反应，得到聚合氯化铝铁。[0027]上述煤矸石是指是在掘进、开采和洗煤过程中排出的固体废物，包括洗煤厂的洗矸、煤炭生产中的手选矸、半煤巷和岩巷掘进中排出的煤和岩石以及和煤矸石一起堆放的煤系之外的白矸等的混合物。煤矸石主要氧化物成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3等。硫铁矿烧渣是采用硫铁矿或含硫尾砂做原料生产硫酸过程中所排出的一种废渣，其主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3等。本发明以工业废气物煤矸石和硫铁矿烧渣为原料，避免了现有技术中大量使用铁盐、铝盐，减低了生产成本成本；由于煤矸石和硫铁矿烧渣来源较为广泛，其拓展了聚合氯化铝铁的工业生产应用。[0028]上述步骤(1)中，铁铝氯化物溶液是指主要含有三氯化铝和三氯化铁的溶液，当然其里面还可以含有未反应的盐酸以及少量其不足以损害本发明效果的其它杂质。煤矸石和硫铁矿烧渣的混合物同盐酸的反应是，混合物的活性成分Al2O3、Fe2O3同盐酸产生水溶性的三价铁和三价铝的过程。容易理解的是，因混合物中存在不能为盐酸所能溶解的杂质成分，在反应完成后，可形成固相和液相。固相为未反应掉的残渣。从反应体系中得到铁铝氯化物溶液的方法可采用过滤，例如抽滤等。[0029]上述步骤(1)中，混合物中不对煤矸石和硫铁矿烧渣的具体配比作特别特殊的限定，但二者的配比较好地为1：4～5，例如1：4、1：4.1、1：4.2、1：4.5、1：4.6、1：4.7、1：4.8、1：4.9或1：5.0等，优选为1：4.5。[0030]上述步骤(1)中，盐酸溶液的的用量以0.5～0.7为宜，例如0.5、0.52、0.55、0.60、0.65、0.68、0.69或0.70等，优选为0.6，以混合物的质量为1计。至于盐酸溶液的浓度，不作特别严苛的限定，但较好地为其质量分数为10～30％，例如其质量分数为10％、11％、12％、15％、20％、25％、26％、28％、29％或30％等，优选为20％。[0031]上述步骤(1)中，反应的温度以85～95℃为佳，例如85℃、86℃、88℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃或95℃等，优选为90℃。于此反应温度下，反应的时间可以为1～3h，例如1h、1.2h、1.5h、2h、2.5h或3h，优选为2h。可以理解的是，为了维持恒温稳定温度的条件，反应可在水浴的条件下实施。此处，还可在反应中配设搅拌装置，例如机械搅拌机，搅拌的转
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速可设定在50～300rpm，例如50rpm、55rpm、60rpm、80rpm、100rpm、150rpm、180rpm、200rpm、250rpm或300rpm等，优选为100rpm。[0032]上述步骤(2)中，聚合反应的过程为，三价铁离子和三价铝离子先水解产生少量氢氧化铁和氢氧化铝，氢氧化铁和氢氧化铝与三氯化铁和三氯化铝聚合。在聚合反应中，pH对反应产物产生直接的影响。较好地，所述聚合反应的pH为3～4，例如pH为3、3.2、3.5、3.8、3.9或4等，进一步优选为3～3.5。
[0033]调节聚合反应的pH可采用本领域公知的碱，既可以为强碱和弱碱。强碱可以为碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等；弱碱可为碳酸盐，例如碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠等，优选为碳酸钠。至于碳酸钠的添加形式，可以采用固体，也可以采用碳酸钠溶液。至于碳酸钠溶液的浓度不作任何限定，可参考性地为其质量分数可以为20～40％，例
25％、30％、35％、36％、38％、39％或40％等，优选为30％。如20％、21％、22％、
[0034]上述步骤(2)中，聚合反应的温度例如60℃、62℃、65℃、67℃、68℃、69℃或70℃，优选为65℃。于此反应温度下，反应的时间可以为2～4h，例如2h、2.2h、2.5h、3h、3.5h或4h，优选为3h。
[0035]可以理解的是，在聚合反应过程中，为了维持恒温稳定温度的条件，反应可在水浴的条件下实施。此处，还可在反应中配设搅拌装置，例如机械搅拌机，搅拌的转速可设定在50～300rpm，例如50rpm、55rpm、60rpm、80rpm、100rpm、150rpm、180rpm、200rpm、250rpm或300rpm等，优选为100rpm。[0036]上述步骤(2)中，聚合反应结束后还可以包括将其聚合反应产物进行20～28h的静置，例如20h、22h、23h、24h、25h、26h、27h或28h等，优选为24h。此处，静置的目的是熟化。[0037]为了提高粉煤灰和强酸溶液反应的反应活性，在步骤(1)之前可采用活化。活化可以采用焙烧的方式，当然还可采用其它的公知的方式。焙烧的温度可以为700～800℃，例如700℃、702℃、705℃、710℃、720℃、740℃、750℃、760℃、770℃、790℃、795℃、796℃、798℃、799℃或800℃，优选为750℃；于此焙烧的温度下，焙烧的时间为3～5h，例如3h、3.2h、4h、4.5h或5h，优选为4h。[0038]上述焙烧之前，还可包括粉碎的步骤。粉碎是为了使得粒度更细，以增大反应与盐酸的接触面积，以提高反应的速率。粉碎的大小可以为粉碎至120目[0039]实施例1[0040](1)、将煤矸石和硫铁矿烧渣粉碎至可通过120目筛网，以备用。[0041](2)、将粉煤灰和硫铁矿烧渣放入焙烧炉内进行焙烧，控制焙烧温度在700℃，焙烧5h。
[0042](3)、将质量分数为10％的盐酸加入粉煤灰和硫铁矿烧渣的混合物(二者的质量比1：4)中，盐酸的用量为0.7，以混合物的质量为1计。在85℃的恒温水浴中以50pm的速度搅拌3h。利用过滤器将反应液进行过滤，保留滤液，该滤液为铁铝氯化物溶液。[0043](4)、向滤液中加入质量分数为20％的碳酸钠调节pH为3，在60℃下恒温水浴中以300pm的速度搅拌4h。待聚合反应结束后，再静置20h熟化，得到红棕色聚合氯化铝铁液体絮凝剂。
[0044]实施例2[0045](1)、将煤矸石和硫铁矿烧渣粉碎至可通过120目筛网，以备用。
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(2)、将粉煤灰和硫铁矿烧渣放入焙烧炉内进行焙烧，控制焙烧温度在700℃，焙烧
5h。
(3)、将质量分数为30％的盐酸加入粉煤灰和硫铁矿烧渣的混合物(二者的质量比
1：5)中，盐酸的用量为0.5，以混合物的质量为1计。在85～95℃的恒温水浴中以300pm的速度搅拌1h。利用过滤器将反应液进行过滤，保留滤液，该滤液为铁铝氯化物溶液。[0048](4)、向滤液中加入质量分数为20％的碳酸钠调节pH为3，在60℃下恒温水浴中以300pm的速度搅拌4h。待聚合反应结束后，再静置28h熟化，得到红棕色聚合氯化铝铁液体絮凝剂。
[0049]实施例3[0050](1)、将煤矸石和硫铁矿烧渣粉碎至可通过120目筛网，以备用。[0051](2)、将粉煤灰和硫铁矿烧渣放入焙烧炉内进行焙烧，控制焙烧温度在800℃，焙烧3h。
[0052](3)、将质量分数为20％的盐酸加入粉煤灰和硫铁矿烧渣的混合物(二者的质量比1：5)中，盐酸的用量为0.5，以混合物的质量为1计。在85℃的恒温水浴中以100pm的速度搅拌3h。利用过滤器将反应液进行过滤，保留滤液，该滤液为铁铝氯化物溶液。[0053](4)、向滤液中加入质量分数为20％的碳酸钠调节pH为4，在70℃下恒温水浴中以100pm的速度搅拌2h。待聚合反应结束后，再静置28h熟化，得到红棕色聚合氯化铝铁液体絮凝剂。
[0054]实施例4[0055](1)、将煤矸石和硫铁矿烧渣粉碎至可通过120目筛网，以备用。[0056](2)、将粉煤灰和硫铁矿烧渣放入焙烧炉内进行焙烧，控制焙烧温度在750℃，焙烧4h。
[0057](3)、将质量分数为20％的盐酸加入粉煤灰和硫铁矿烧渣的混合物(二者的质量比1：4)中，盐酸的用量为0.5，以混合物的质量为1计。在95℃的恒温水浴中以100pm的速度搅拌3h。利用过滤器将反应液进行过滤，保留滤液，该滤液为铁铝氯化物溶液。[0058](4)、向滤液中加入质量分数为20％的碳酸钠调节pH为3，在70℃下恒温水浴中以100pm的速度搅拌4h。待聚合反应结束后，再静置24h熟化，得到红棕色聚合氯化铝铁液体絮凝剂。
[0059]实施例5[0060](1)、将煤矸石和硫铁矿烧渣粉碎至可通过120目筛网，以备用。[0061](2)、将粉煤灰和硫铁矿烧渣放入焙烧炉内进行焙烧，控制焙烧温度在750℃，焙烧4h。
[0062](3)、将质量分数为20％的盐酸加入粉煤灰和硫铁矿烧渣的混合物(二者的质量比1：4.5)中，盐酸的用量为0.7，以混合物的质量为1计。在85℃的恒温水浴中以50pm的速度搅
利用过滤器将反应液进行过滤，保留滤液，该滤液为铁铝氯化物溶液。拌4h。
[0063](4)、向滤液中加入质量分数为20％的碳酸钠调节pH为3.5，在60℃下恒温水浴中以50pm的速度搅拌4h。待聚合反应结束后，再静置20～28h熟化，得到红棕色聚合氯化铝铁液体絮凝剂。[0064]实施例6
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[0047]
CN 106044985 A[0065][0066]
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(1)、将煤矸石和硫铁矿烧渣粉碎至可通过120目筛网，以备用。(2)、将粉煤灰和硫铁矿烧渣放入焙烧炉内进行焙烧，控制焙烧温度在750℃，焙烧
4h。
(3)、将质量分数为20％的盐酸加入粉煤灰和硫铁矿烧渣的混合物(二者的质量比
1：4.5)中，盐酸的用量为0.6，以混合物的质量为1计。在85～95℃的恒温水浴中以100pm的速度搅拌2h。利用过滤器将反应液进行过滤，保留滤液，该滤液为铁铝氯化物溶液。[0068](4)、向滤液中加入质量分数为20％的碳酸钠调节pH为3，在65℃下恒温水浴中以100pm的速度搅拌3h。待聚合反应结束后，再静置24h熟化，得到红棕色聚合氯化铝铁液体絮凝剂。
[0069]将实施例1～6所制备的聚合氯化铝铁对浆纸厂生化出水作按照公知的测试方式对COD、浊度和色度实验，各絮凝剂以350mg/L的加药量进行实验，实验结果如下表1所示：.[0070]表1测试结果
[0067][0071]
[0072]
本发明制备方法制备的絮凝剂，其COD去除效率最高可为78.8％，色度去除效率最
高可为94.6％，浊度去除效率最高可为75％，浆纸厂生化出水经其絮凝处理后可达到GB3544-2008制浆造纸工业水污染物排放标准的要求。
[0073]由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
[0074]申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，落在本发明的保护范围内。
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