一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 109096093 A(43)申请公布日 2018.12.28

(21)申请号 201811074781.3(22)申请日 2018.09.14

(71)申请人 鹤壁市鹤农生物科技有限公司

地址 458000 河南省鹤壁市浚县伾山街道

八里井村西（农林制药东院）(72)发明人 张卫亮　刘玉安　

(74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限

公司 11227

代理人 夏菁　赵青朵(51)Int.Cl.

C07C 51/41(2006.01)C07C 59/70(2006.01)

权利要求书1页 说明书5页

CN 109096093 A()发明名称

一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠的制备方法(57)摘要

本发明提供了一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠的制备方法，包括以下步骤：2-甲基-4-氯苯氧乙酸固体、含钠化合物固体和水在带有冷凝水吸收装置的捏合设备或耙式干燥设备中混合，密闭条件下进行反应，得到粉末状2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠；所述2-甲基-4-氯苯氧乙酸、含钠化合物和水的摩尔比为1：(1.0～1.8)：(0.1～1.2)。制备的产品2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠含量高达93％～96％，水分含量小于1.0％，无刺鼻酚味。由于水分含量低，在使用机械包装时，不会堵塞包装机下料管道；由于产品含量高，没有有机物杂质进入产品，对作物不易造成药害，对土壤不会造成污染。

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权　利　要　求　书

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1.一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠的制备方法，包括以下步骤：2-甲基-4-氯苯氧乙酸固体、含钠化合物固体和水在带有冷凝水吸收装置的捏合设备或耙式干燥设备中混合，密闭条件下进行反应，得到粉末状2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠；

所述2-甲基-4-氯苯氧乙酸、含钠化合物和水的摩尔比为1：(1.0～1.8)：(0.1～1.2)。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的过程具体为：2-甲基-4-氯苯氧乙酸固体、含钠化合物固体和水进行放热反应，反应体系由固体变为糊状，然后变为粘稠液体状，体系温度升至100～120℃，继续捏合30～60min，蒸馏除水，体系变为粉末及颗粒状，继续捏合10～20min，得到粉末状2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述蒸馏除水，体系变为粉末及颗粒状时，体系温度为40～50℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钠化合物为氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的任意一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述捏合设备包括旋风、布袋除尘装置和冷凝水吸收装置。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述捏合设备包括桨式搅拌装置和刮刀式搅拌装置。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述捏合设备中，电机的转速为10～3000r/min。

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一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠的制备方法

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技术领域

[0001]本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠的制备方法。背景技术

[0002]2-甲基-4-氯苯氧乙酸俗称2甲4氯，属苯氧羧酸类农药，是一种激素型、内吸、选择性除草剂，1945年由R·Elsade报道该药剂的植物生长调节活性，后由英国卞内门(ICI)公司用作除草剂生产。2甲4氯除草剂主要用作茎叶处理剂，用在禾谷类作物、针叶树、非耕地、牧草、草坪等，防除一年生和多年生的阔叶杂草，如苋、藜、苍耳、困旋花、马齿苋、大巢菜、波斯婆婆纳、播娘蒿等。大多数阔叶作物，特别是棉花，对这类除草剂很敏感。2甲4氯可用作土壤处理剂，在大豆播后苗前施用。

[0003]我国的2甲4氯生产从20世纪60年代初期开始起步，经过半个多世纪的风风雨雨，几代科学技术人员的不懈努力，合成2甲4氯的生产工艺已全部国产化，且原材料易得、工艺条件稳定性好、收率高、产品纯度高，发展迅速，由于其适应范围广，使用效果好、安全性高、成本低，特别是近几年来，它的复配制剂品种增加很多，大大延长了使用寿命，被誉为除草剂品种中的常青树--2甲4氯将有很广阔的发展前景。[0004]2甲4氯原药在水中溶解度极小，不能作为制剂直接施用，通常将其加工为酯、盐等不同剂型，剂型为低链酯时，具有较强挥发性，易产生飘移药害。制作高链酯对设备及生产条件要求极为苛刻，制造成本较高。在盐类制剂中一般加工为铵盐、胺盐、钾盐、钠盐等剂型，其中，铵盐和胺盐为液剂，胺和铵易从羧基脱掉，造成2甲4氯酸析出，影响产品货架期，钾盐制造成本相对较高，钠盐有两种剂型-水剂和可溶性粉剂，性质较为稳定，制造成本相对较低，是目前市场上的主打产品。[0005]目前，国内大多数企业制备2甲4氯钠盐的工艺是将2甲4氯酸加热熔融后，滴加30％液碱反应，当PH值达到要求后，连续蒸馏出水、浓缩，后风干、粉碎，既得成品。[0006]但该工艺存在如下问题：①生产中由于滴加30％液碱，带入大量水，蒸馏浓缩时消耗大量热能(蒸汽)；②蒸馏出来的水，含有有机物，需要进行污水处理，增加了污水处理费用；③使用该工艺生产出的产品2甲4氯钠盐含量只有50％-70％，且水分含量大于5％，有刺鼻酚味，产品外观呈棕色至褐色；④由于水分含量高及有机杂质存在，在用机械包装机进行包装时极易堵塞包装机下料管道；⑤由于该工艺生产的产品中有刺鼻酚味及大量有机无机物存在，使用后会有大量有毒、有害物质转移至作物及土壤中，易造成作物药害及残留，土壤污染等。

[0007]而且多年来由于受原材料及生产工艺技术的影响，2甲4氯钠盐水剂只能做到13％-20％左右有效成分的产品，而2甲4氯钠盐可溶粉剂只能做到50％-70％的有效成份，与其他除草剂复配，配伍性很差。[0008]随着科技的不断进步，人们对环境保护及食品安全的要求越来越高，国家要求使用高纯度、低残留、低毒性、安全且对环境友好的剂型，因此开发一条既环保又安全且具有市场竞争力的2甲4氯钠高含量原药生产工艺迫在眉睫。

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发明内容

[0009]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠的制备方法，没有废水生成，且具有较高的纯度。[0010]为解决以上技术问题，本发明提供了一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠的制备方法，包括以下步骤：

[0011]2-甲基-4-氯苯氧乙酸固体、含钠化合物固体和水在带有冷凝水吸收装置的捏合设备或耙式干燥设备中混合，密闭条件下进行反应，得到粉末状2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠；[0012]所述2-甲基-4-氯苯氧乙酸、含钠化合物和水的摩尔比为1：(1.0～1.8)：(0.1～1.2)。

[0013]上述反应的过程具体为：[0014]2-甲基-4-氯苯氧乙酸固体、含钠化合物固体和水进行放热反应，反应体系由固体变为糊状，然后变为粘稠液体状，体系温度升至100～120℃，继续捏合30～60min，蒸馏除水，体系变为粉末及颗粒状，继续捏合10～20min，得到粉末状2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠。[0015]当蒸馏除水，体系变为粉末及颗粒状时，体系温度为40～50℃。[0016]本发明采用2-甲基-4-氯苯氧乙酸固体、含钠化合物固体为原料，加入少量水作为热引发剂，在捏合设备或耙式干燥设备中进行反应，依靠酸碱中和放热和捏合过程中机械摩擦产生的热量，使固态的2-甲基-4-氯苯氧乙酸和含钠化合物充分反应，随着放热反应的进行，反应体系由固体变为糊状，然后变为粘稠液体状，此时体系温度升至100～120℃，本发明优选的，继续捏合30～60min蒸馏除水；随着水分的蒸发，反应体系逐渐转为粉末及颗粒状，此时体系温度降至40～50℃，继续捏合10～20min，直接出料，即可得到粉末状的2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠产品。[0017]本发明中，所述含钠化合物优选为氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的任意一种或多种。

[0018]以氢氧化钠为例，上述反应的反应方程式如下：

[0019]

[0020]

所述2-甲基-4-氯苯氧乙酸、含钠化合物和水的摩尔比优选为1：(1.0～1.8)：(0.1～1.2)，更优选为1：(1.0～1.2)：(0.5～1.2)。[0021]本发明中，所述2-甲基-4-氯苯氧乙酸固体的粒度优选为0.55～0.15mm。[0022]所述含钠化合物固体的粒度优选为0.55～0.15mm。[0023]本发明对所述捏合设备并无特殊限定，优选的，其包括旋风、布袋除尘装置和冷凝

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水吸收装置。[0024]优选的，所述捏合设备的内部混合装置包括桨式搅拌装置和刮刀式搅拌装置。[0025]在反应过程中，优选的，所述捏合设备中，电机的转速为10～3000r/min。[0026]本发明对所述耙式干燥设备并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的耙式干燥设备。

[0027]优选包括混合装置、除尘装置和冷凝水吸收装置。[0028]本发明中，所述捏合设备或耙式干燥设备的材质优选为不锈钢。[0029]在本发明的一些具体实施例中，所述制备方法具体为：[0030](1)开启捏合设备的旋风、布袋除尘器及冷凝器上下水使其处于工作状态；[0031](2)将固体2甲4氯酸原药(2-甲基-4-氯苯氧乙酸)及固体含钠化合物按比例投入到捏合机内，关闭投料口；[0032](3)开启捏合机，调整调速电机使其转速达到10～3000r/min并开启捏合机上液体进料管道，将去离子水按比例匀速加入到捏合机内；[0033](4)随着物料捏合，捏合机内物料反应开始放热，同时还有物料摩擦的生成热，固体物料开始由固体变为糊状再变为粘稠液体状态；[0034](5)当捏合机内温度上升到100℃～120℃时，保持此温度继续捏合30～60min，反应完成，同时随着水分的蒸发，温度下降为40～50℃，继续捏合10～20min，物料变为粉末状，即可出料。

[0035]本发明优选的，出料后经粉碎、筛分、检验、包装、入库。[0036]不合格产品可返工处理，直至合格包装入库。

[0037]本发明将2-甲基-4-氯苯氧乙酸固体与含钠化合物固体在密闭带有旋风、布袋除尘和冷凝水吸收装置的捏合设备中混合，在热引发剂去离子水的作用下，依靠酸碱中和放热与捏合过程中机械摩擦的生成热，使2-甲基-4-氯苯氧乙酸固体与含钠化合物固体充分反应，生成粉末状的2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠。[0038]生产过程中不需要提供热源，依靠自身产热和机械摩擦热即可使反应进行；同时，本发明无大量水进入反应体系，不需要消耗大量热能(蒸汽)，生产过程中也无需烘干设备；能耗只有传统制备方法的十分之一，更为节能；冷凝回收的水，可以套用于下一批产品，不需要进行污水处理，安全环保无三废产生。[0039]制备的产品2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠含量高达93％～96％，水分含量小于1.0％，无刺鼻酚味。由于水分含量低，在使用机械包装时，不会堵塞包装机下料管道；由于产品含量高，没有有机物杂质进入产品，对作物不易造成药害，对土壤不会造成污染。具体实施方式

[0040]为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠的制备方法进行详细描述。[0041]实施例1：

[0042]将2甲4氯酸原药(纯度95.82％)、氢氧化钠(纯度99％)和去离子水，按1.0:1.0:0.5的摩尔比，即2甲4氯酸原药(95.82％)1000g(4.791moL)，氢氧化钠(99％)193.57g(4.791moL)，去离子水43.12g(2.395moL)，按顺序投入到带有除尘加冷凝装置的不锈钢材

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质的捏合机中，开启除尘冷凝装置使其工作，开启捏合机调整调速电机，使其转速达到500r/min，捏合机内物料由固体变糊状最后为粘稠液体状。当捏合机内温度达到100～120℃时继续捏合物料60分钟，待温度降至40～50℃，继续捏合10分钟，出料得2甲4氯钠盐1116g，含量95.30％，水分含量0.45％，收集冷凝水121g，回用。[0043]实施例2：

[0044]将2甲4氯酸原药(纯度95.82％)、氢氧化钠(纯度99％)和去离子水，按1.0:1.05:0.7的摩尔比，即2甲4氯酸原药(95.82％)1000g(4.791moL),氢氧化钠(99％)203.25g(5.03moL)，去离子水60.36g(3.3537moL)，按顺序投入到带有除尘加冷凝装置的不锈钢材质的捏合机中，开启除尘冷凝装置使其工作。开启捏合机，调整调速电机，使其转速达700r/min，捏合机内物料由固体变糊状最后为粘稠液体状。当捏合机温度达到100～120℃时，维持此温度此转速继续捏合此物料55分钟，待温度降至40～50℃，继续捏合10分钟，出料得2甲4氯钠盐1127g，含量94.36％，水分含量0.48％，收集冷凝水138g，回用。[0045]实施例3：

[0046]将2甲4氯酸原药(纯度95.82％)、氢氧化钠(纯度99％)和去离子水，按1.0:1.1:0.9的摩尔比，即2甲4氯酸原药(95.82％)1000g(4.791moL)，氢氧化钠(99％)212.92g(5.270moL)，去离子水77.61g(4.3119moL)，按顺序投入到带有除尘加冷凝装置的不锈钢材质的捏合机中，开启除尘冷凝装置使其工作，开启捏合机调整调速电机，使其转速达到900r/min，捏合机内物料由固体变糊状最后为粘稠液体状。当捏合机内温度达到100～120℃时，维持此温度转速继续捏合物料50分钟，待温度降至40～50℃，继续捏合10分钟，出料得2甲4氯钠盐原药1140.35g，含量93.27％，水分含量0.62％，收集冷凝水148g，回用。[0047]实施例4：

[0048]将2甲4氯酸原药(纯度97.36％)、氢氧化钠(纯度99％)和去离子水，按1.0:1.15:1.0的摩尔比，即2甲4氯酸原药(97.36％)1000g(4.868moL)，氢氧化钠(99％)226.19g(5.5982moL)，去离子水87.624g(4.868moL)，先将2甲4氯酸原药和片状氢氧化钠投入到不锈钢材质的捏合机内，关闭投料口，开启除尘冷凝装置，使其处于工作状态，开启捏合机，调整调速电机，使其转速达到1200r/min，开启捏合机上液体进料管道，将去离子水匀速加入。随着反应和捏合的进行，捏合机内物料由固体变糊状最后为粘稠液体状。随着捏合继续进行，大量水分被蒸发出来，捏合机内温度降至40～50℃，捏合机内物料由粘稠液体状转变为固体颗粒粉末，此时，继续捏合物料10分钟，出料得2甲4氯钠盐原药1138.19g，含量94.95％，水分含量0.58％，收集冷凝水161g，回用。[0049]实施例5：

[0050]将2甲4氯酸原药(纯度97.36％)、氢氧化钠(纯度99％)和去离子水，按1.0:1.2:1.0的摩尔比，即2甲4氯酸原药(97.36％)1000g(4.868moL)，氢氧化钠(99％)236.02g(5.842moL)，去离子水87.624g(4.868moL)，先将2甲4氯酸原药和片状氢氧化钠投入到不锈钢材质捏合机中，关闭投料口，开启除尘、冷凝装置，使其处于工作状态，开启捏合机，调整调速电机，使其转速达到1200r/min，开启捏合机上液体进料管道，将去离子水匀速加入，随着反应放热和捏合物料摩擦热的产生，捏合机内物料由固体变为糊状，最后变为粘稠液体状。此时该机内温度在100℃以上，随着捏合继续进行，有大量水分被蒸发出来，捏合机内温度下降至40～50℃，捏合机内物料由粘稠液体状逐渐转变为固体颗粒状粉末，此时继续捏

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合物料10分钟后出料，得2甲4氯钠盐原药1141.02g，含量94.71％，水分含量0.46％，收集冷凝水量180g，回用。[0051]实施例6：

[0052]将2甲4氯原药(纯度97.36％)、氢氧化钠(纯度99％)和去离子水，按1.0:1.1:1.2摩尔比，即2甲4氯酸原药(97.36％)1000g(4.868moL)，氢氧化钠(99％)216.35g(5.38moL)，去离子水105.15g(5.8416moL)，先将2甲4氯酸原药和片状氢氧化钠投入到不锈钢材质的捏合机内，关闭投料口，开启除尘，冷凝装置，使其处于工作状态，开启捏合机，调整调速电机，使其转速达到1500r/min，开启捏合机上液体进料管道，将去离子水匀速加入到捏合机内，随着反应放热和捏合机物料摩擦热的产生，捏合机内物料由固体变为糊状，最后变为粘稠液体状。此时，捏合机内温度在100～120℃之间，随着捏合继续进行，有大量水分被蒸发出来，此时捏合机内温度下降至40～50℃，捏合机内物料由粘稠液体状逐渐变为固体颗粒粉末状。此时，继续捏合物料15分钟后，出料得2甲4氯钠盐原药1128.33g，含量95.28％，水分含量0.38％，收集冷凝水量190g，回用。[0053]由上述实施例可知，本发明提供的制备方法，生成的废水极少，而且可以回用，整个工艺几乎没有废水排出，非常安全环保，且制备的2-甲-4-氯钠盐纯度较高。[00]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

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