Zn掺杂二维层状δ-Bi2O3纳米片的光催化固氮性能研究

Vol. 34No. 9

Journal of Inorganic Materials Sep., 2019

无 机 材 料 学 报

文章编号: 1000-324X(2019)09-0967-07 DOI: 10.15541/jim20180595

Zn掺杂二维层状δ-Bi2O3纳米片的光催化固氮性能研究

高晓明, 尚艳岩, 刘利波, 聂 卫

(延安大学 化学与化工学院, 陕西省化学反应工程重点实验室, 延安 716000)

摘 要: 通过掺杂修饰催化剂形成捕获陷阱, 可以有效抑制光生载流子的复合, 获得高效的光催化固氮效率。以Zn(CH3COO)2为原料, 采用溶剂热法制备了Zn掺杂的δ-Bi2O3光催化剂。采用X射线衍射(XRD)、Bi(NO3)3·5H2O、

扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)、紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)等表征手段对其形貌、元素组成、光吸收等性质进行表征。结果表明, 利用这种简单的水热合成方法获得2D薄层状结构的Zn-δ-Bi2O3。在常温常压下, 研究了Zn-δ-Bi2O3的光催化固氮性能, 并考察了Zn的添加量对光催化固氮活性的影响。结果表明, 可见光照射3 h, 4wt% Zn-δ-Bi2O3的氨生成量可达301.6 μmol·L–1。采用荧光、光电流、光阻抗等手段探讨了光催化固氮机理, 发现掺杂Zn不仅可以促进价带和导带的轨道杂化, 拓宽可见光的利用范围, 而且可以在δ-Bi2O3表面形成陷阱, 降低光生电子和空穴的复合速率, 从而提高光催化固氮效率。 关 键 词: Zn掺杂; δ-Bi2O3; 光催化固氮; 2D层状结构 中图分类号: O643 文献标识码: A

Zn doping 2D Layered δ-Bi2O3 Nanosheets for Photocatalytic Nitrogen Fixation

GAO Xiao-Ming, SHANG Yan-Yan, LIU Li-Bo, NIE Wei

(Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering, Department of Chemistry and Chemical Engineering, Yan’an

University, Yan’an 716000, China)

Abstract: Surface traps are formed by doping element into catalyst, which effectively inhibits the recombination of

photogenerated carriers and achieves excellent photocatalytic nitrogen fixation performance consequently. Two-dimensional Zn-δ-Bi2O3 nanosheets were prepared via solvothermal method using Bi(NO3)3·5H2O and Zn(CH3COO)2 as raw materials. The morphology, element composition and light-harvesting capability were char-acterized by XRD, SEM, EDS, XPS, TEM, and UV-Vis DRS. The results show that Zn doping attributs to intersti-tial deposition, and Zn-δ-Bi2O3 microspheres are assembled from 2D nanosheets. The ability of photocatalytic ni-trogen fixation over photocatalyst was explored under room temperature and atmospheric pressure with visible light irradiation. The results show that the ammonia production over 4wt% Zn-δ-Bi2O3 could reach 301.6 μmol·L–1 after 3 h irradiation. The mechanism of photocatalytic ammonia synthesis was investigated by means of fluorescence, photocurrent and impedance spectra. Zn doping not only broadens the utilization range of visible light-harvesting, but also inhibits the recombination of photogenerated electron-hole pairs, and thus improves the performance of photocatalytic nitrogen fixation.

Key words: Zn doping; δ-Bi2O3; nitrogen fixation; 2D layered structure

收稿日期: 2018-12-21; 收到修改稿日期: 2019-01-29

基金项目: 国家自然科学基金(21766039); 延安市科技局项目(2016CGZH-10); 延安大学研究生处基金项目(YDYJG2018021)

National Natural Science Foundation of China (21766039); Major Project of Yanan Science and Technology Bureau of China (2016CGZH-10); Project of Graduate Student Office of Yan'an University(YDYJG 2018021)

作者简介: 高晓明(1979–), 男, 博士, 副教授. E-mail: dawn1026@163.com

968

无 机 材 料 学 报 第34卷

合成氨是人工固氮最经济的方法, 但是高温、高压、高氢耗量等条件不能满足低能耗、低排放、高效率的环境保护要求。因此, 探索一种节能、经济的人工固氮技术势在必行[1]。光催化固氮由于具有清洁、高效、选择性等优势, 受到了广泛关注[2]。尽管光催化固氮技术已经取得一些进展, 但为了获得高效的固氮效率, 仍有一些问题需要解决, 如提供光生载流子从内部到表面的快速迁移, 抑制光生电子–空穴的复合, 以及构建足够的活性位点, 促进氮气在催化剂表面的活化[3]。

铋系化合物具有良好的光生载流子分离能力和

可见光响应性能得到了人们的青睐[4-7]。

在众多的铋系化合物中, Bi2O3的价带和导带主要被O2P和Bi6P占据, 这种独特的电子结构使其具有较高的电荷流

动性, 从而具有良好的光催化活性[8]。

但是, 在应用过程中, Bi2O3仍然存在可见光响应低, 光生载流子复合率高等问题[9-10]。掺杂改性是提高半导体材料光催化活性的有效途径。当元素被掺杂到半导体光催化剂中时, 可以形成捕获陷阱, 有效地抑制电子空穴对的复合[11-12]。此外, 与传统块体纳米材料相比, 二维半导体纳米片可以有效改善电子迁移效率和表面能[13-15], 保证有效的光吸收和对目标反应物的吸附, 促进界面催化反应的发生[16], 同时有利于光生电荷快速地从材料内部迁移至表面, 确保体相电荷具有较高的分离效率[17]。因此, 二维半导体纳米片在光催化应用中表现出无法比拟的优势[18]。基于此, 本工作采用溶剂热法制备了二维Zn-δ-Bi2O3纳米片, 并用多种检测手段对复合光催化剂进行表征, 研究了二维Zn-δ-Bi2O3纳米片可见光固氮活性, 探讨了Zn添加量对光催化固氮活性的影响, 并采用光电化学测试手段对光催化固氮机理进行了研究。

1 实验方法

1.1 水热法制备Zn掺杂二维层状δ-Bi2O3

将1 mmol Bi (NO3)3·5H2O加入到20 mL乙二醇和无水乙醇的混合溶液(V乙二醇 : V乙醇=1:4)中, 磁力搅拌30 min, 分别将不同量的Zn(CH3COO)2加入到20 mL乙二醇和无水乙醇的混合溶液中, 磁力搅拌30 min。将两种溶液移入100 mL聚四氟乙烯水热釜中, 装填体积为70%, 160 ℃下反应8 h。待温度冷却至室温, 离心分离得到产物, 用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次, 60 ℃下干燥10 h, 收集样品待用。分别加入2.2、4.4、6.6、8.8、11 mg的Zn(CH3COO)2, 根据Zn(CH3COO)2的加入量不同分别命名为2wt% Zn-δ-Bi2O3, 4wt% Zn-δ-Bi2O3, 6wt% Zn-δ-Bi2O3, 8wt% Zn-δ-Bi2O3, 10wt%Zn-δ-Bi2O3。

1.2 光催化剂的表征

采用Shimadzu XRD-7000粉末衍射仪测定样品的物相组成, 测试条件为40 kV、30 mA、λ=0.15418 nm。采用JEOL JSM-6700扫描电镜观察样品的微观结构和形貌。以BaSO4为参照, 采用Shimadzu UV-2550测定样品的紫外可见漫反射光谱。在晨华CHI660D电化学工作站上采集样品的光电化学性质。采用Hitachi F-4500荧光光谱仪分析样品的荧光发射光谱。采用Bluker Quantax70 型能谱仪测定样品的元素组成。采用JEOL JEM-2100透射电子显微镜观察样品的形貌。采用Edinburgh FLS920瞬态/稳态荧光分光光度计测定样品的稳态瞬态荧光寿命。采用ThermoScientific ESCALAB 250Xi光电子能谱仪测试样品的电子结合能, 铝靶Al Kα(1486.6 eV)为激发源, 用Cls的电子结合能(284.6 eV)校正误差。

1.3 光催化固氮

在带有石英盖的自制反应器里加入0.2 g光催化剂和200 mL蒸馏水, 在可见光照射下(300 W氙灯, 加420 nm滤波片)进行光催化固氮。先向反应器里通入氮气30 min, 打开氙灯光源, 保持氮气的流速为10 mL/min。每隔一定时间取5 mL反应液, 使用国标纳氏试剂法测定反应液中的氨含量。

2 结果和讨论

2.1 样品的物相结构分析

样品的物相结构用XRD表征, 结果如图1(a)所示。由图1(a)可见, 所有样品在2θ=28°、32.3°、46.3°和55°有明显衍射峰, 属于立方晶系δ-Bi2O3 (JCPDS 27-0052, Pn3m(224), a=b=c=0.5525 nm)的特征衍射峰, 分别对应于(111)、(200)、(220)、(311)晶面。掺杂Zn不改变δ-Bi2O3的晶体结构, 说明掺杂的Zn没有替代δ-Bi2O3晶格中的Bi, 而是掺杂在δ-Bi2O3的晶体间隙里, 属于间隙掺杂。4wt% Zn-δ-Bi2O3的电子结合能如图1(b~e)所示。从图1(b)中可以看出, 样品由Bi、O、Zn三种元素组成, C元素可能是由于仪器的碳污染所致。从图1(c)中可以看出, 样品在158.5和163.8 eV处有明显的特征峰, 分别对应于Bi4f7/2和Bi4f5/2, 表明4wt% Zn-δ-Bi2O3中Bi以Bi3+的形式存在[19]。由O元素的XPS窄谱图(图1(d))可以看出, O元素在529.5和531.5 eV处出现特征峰, 表明4wt% Zn-δ-Bi2O3中存在两种不同类型的氧, 分别为晶格氧和表面吸

附水的OH键[20-21]。

由Zn元素的XPS窄谱图(图1(e))可以看出, Zn元素在1025.3和1046.5 eV出现特征峰, 表明Zn元素以Zn2+的形式存在[22]。

第9期

高晓明, 等: Zn掺杂二维层状δ-Bi2O3纳米片的光催化固氮性能研究 969

图1 (a)样品的XRD图谱, (b)4wt% Zn-δ-Bi2O3的XPS宽谱图, (c)Bi元素, (d)O元素和(e)Zn元素的XPS窄谱图 Fig. 1 (a) XRD patterns of the as-prepared samples, (b) XPS spectra of 4wt% Zn-δ-Bi2O3, and high-resolution XPS spectra of

(c) Bi4f, (d) O1s, (e) Zn2s

2.2 样品的微观形貌分析

用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HR-TEM)观察了δ-Bi2O3和4wt% Zn-δ-Bi2O3的形貌和微观结构。从图2(a~b)可以看出, δ-Bi2O3微球由大量的纳米片组装而成, 平均直径0.7~1 μm。从图2(d~f)可以看出, 掺杂4wt% Zn后, 样品的形貌和结构发生了变化, 形成更疏松的微球结构, 平均直径为0.1~0.5 μm, 并且纳米片更薄, 微观尺寸更细腻。TEM照片(图2(g))进一步显示制备的4wt% Zn-δ-Bi2O3具有超薄纳米片结构。4wt% Zn-δ-Bi2O3的HRTEM照片显示(图2(h)), δ-Bi2O3的晶格条纹清晰而规则, 通过精确测量, 晶格间距为0.35 nm, 对应于δ-Bi2O3的(111)晶面。由4wt% Zn-δ-Bi2O3的EDS面扫描分析结果(图3(a~e))可以看出, 元素Zn、Bi、O元素均匀分布在复合光催化剂的表面。

2.4 光催化固氮性能

样品的光催化固氮性能如图5(a~b)所示。由图5(a)

所示, 随着光照时间的延长, 所有样品的氨生成量逐渐增加。经过光照3 h后, δ-Bi2O3、2wt% Zn-δ-Bi2O3、4wt% Zn-δ-Bi2O3、6wt% Zn-δ-Bi2O3、8wt% Zn-Zn-δ-Bi2O3、10wt% Zn-δ-Bi2O3的氨生成量分别为64、152.4、301.6、230、200、187.6 μmol·L–1。可见, 掺杂Zn后, δ-Bi2O3的氨生成量明显提高, 并且当掺杂量为4wt%时, 生成量最多, 大约为δ-Bi2O3的5倍。图5(b)为所有样品的氨生成速率图, 可见在不同时刻, 所有样品的氨生成速率明显高于δ-Bi2O3, 4wt% Zn-δ-Bi2O3的氨生成速率最高, 达到0.5 mmol·g–1·h–1·L–1, 大约是δ-Bi2O3(0.1 mmol·g–1·h–1·L–1)的5倍。

2.5 机理分析

样品的荧光光致发光光谱如图6(a)所示, 从图中可以看出, 样品的荧光发射峰出现在380和480 nm, 表明样品紫外光区和可见光区均有响应, 这是由样品的带隙跃迁和本征发光引起的。对比Zn-δ-Bi2O3与δ-Bi2O3可以发现, 所有Zn-δ-Bi2O3都比纯的δ-Bi2O3具有更低的荧光发射强度, 表明Zn-δ-Bi2O3具有较低的光生电子–空穴复合率。其中, 4wt% Zn-δ-Bi2O3具有最低发射强度, 表明其载流子复合速率最慢。样品的荧光发射强度顺序为: δ-Bi2O3>2wt% Zn-δ-Bi2O3>10wt% Zn-δ-Bi2O3>8wt% Zn-δ-Bi2O3>6wt% Zn-δ-Bi2O3>4wt% Zn-δ-Bi2O3。样品的荧光寿命如图6(b)和表1所示, 由表1可得, Zn-δ-Bi2O3拥有比纯的δ-Bi2O3更长的光载流子寿命,

2.3 样品的光吸收性能分析

样品的UV-Vis-DRS光谱图如图4所示, 从中可以看出, 纯δ-Bi2O3对可见光和紫外光都有吸收, 当引入Zn离子后, 与纯δ-Bi2O3相比, 所有Zn-δ-Bi2O3的吸收边界都发生了轻微的红移。δ-Bi2O3的带隙由公式hA(hEg)n/2计算, 其中, α、h、ν和Eg分别代表吸收系数、普朗克常数、光频率、常数和禁带宽度, n=1(δ-Bi2O3是直接半导体)。计算可得, δ-Bi2O3的带隙为2.89 eV, 4wt% Zn-δ-Bi2O3的吸收带隙2.82 eV, 可见4wt% Zn-δ-Bi2O3的吸收带隙明显变窄, 其对可见光的吸收响应程度提高。

970

无 机 材 料 学 报 第34卷

图2 (a~c)δ-Bi2O3的SEM照片; 4wt% Zn-δ-Bi2O3的SEM(d~f)、TEM(g)和HRTEM(h)照片 Fig. 2 SEM images of δ-Bi2O3 (a-c), SEM(d-f), TEM (g) and HRTEM (h) images of 4wt% Zn-δ-Bi2O3

图3 4wt% Zn-δ-Bi2O3的SEM照片(a)和EDS面扫描分布图(元素总分布(b), Bi(c)、O(d)、Zn(e)) Fig. 3 SEM image (a) and EDS mapping ((b) of total elements, (c) Bi, (d) O, (e) Zn) of 4wt% Zn-δ-Bi2O3

图4 样品的UV-Vis DRS图谱

Fig. 4 UV-Vis-DRS spectra of the as-prepared samples

其中, 4wt% Zn-δ-Bi2O3具有最长光载流子寿命, 达到0.3 ns, 可见其具有较高的光载流子分离效率。材料的光生载流子传输效率可以用电化学阻抗谱(EIS)测定。图6(c)为无光照时样品的Nyqiust曲线, 图6(d)为光照时样品的Nyqiust曲线。由图6(c~d)可得, Zn-δ-Bi2O3比纯δ-Bi2O3具有更小的圆弧半径, 说明

对比图6(c~d)还可发现, 所有Zn-δ-Bi2O3的阻抗小。

样品光照阻抗都比未光照阻抗小, 表明光照有利于电荷的转移。同时, 4wt% Zn-δ-Bi2O3具有最小的圆弧半径, 可见其表现出优异的电荷传递效率。瞬态光电流密度的大小可以描述催化剂的光生电子–空

第9期

高晓明, 等: Zn掺杂二维层状δ-Bi2O3纳米片的光催化固氮性能研究 971

穴的迁移效率, 一般认为, 高的光电流密度意味 着低的光生电子–空穴的复合率。从图6(e)可以看出, 与δ-Bi2O3相比, Zn-δ-Bi2O3的光生电流密度明显增强, 其中4wt% Zn-δ-Bi2O3的光生电流密度最大, 是

δ-Bi2O3的2.5倍, 因此4wt% Zn-δ-Bi2O3具有较高的光生电子–空穴的迁移速率。根据荧光光谱、荧光寿命、电化学阻抗谱、光电流分析可以得出, 4wt% Zn-δ-Bi2O3具有较高的光生电子–空穴的迁移速率

图5 不同样品的光催化氨生成量随时间变化图(a)和光催化固氮速率图(b)

Fig. 5 (a) NH+ 4concentration in water and (b) photocatalytic nitrogen fixation rate over different catalysts

图6 样品的PL图(a)、瞬态稳态图(b)、未光照阻抗图(c)、光阻抗图(d)、光电流密度(e)和莫特肖特基图(f)

Fig. 6 (a) Photoluminescence spectra, (b) time-resolved fluorescence decay spectra, Nyqiust flots (c) without and (d) with irradiation of 400 W xenon lamp, (e) transient photocurrent responses with on/off cycles of the irradiation of 400 W xenon lamp,

and (f) Mott-Schottky plots of the as-prepared samples

972

无 机 材 料 学 报

第34卷

和显著的光载流子分离效率, 因此, 经过3 h光照, 4wt% Zn-δ-Bi2O3的氨生成量可达301.6 μmol·L–1。

图6(f)为4wt% Zn/δ-Bi2O3和δ-Bi2O3的莫特肖特基能带图。由图6(f)可以看出δ-Bi2O3为p型半导体, 且δ-Bi2O3的费米能级为2.3 eV, 4wt% Zn-δ-Bi2O3的费米能级为2.13 eV。一般来说, p型半导体的费米能级比其价带顶低0.3 eV, 由此可得δ-Bi2O3的价带为2.6 eV, 而4wt% Zn-δ-Bi2O3的价带为2.43 eV。结合UV-Vis DRS, 计算得到δ-Bi2O3的导带为–0.29 eV, 4wt% Zn-δ-Bi2O3的导带为–0.39 eV, 4wt% Zn-δ-Bi2O3的导带比δ-Bi2O3的更负, 明显低于产生NH3的电位(φ(N2/NH3)= –0.28 eV), 满足生成NH3的电位能[23-24]。

Zn-δ-Bi2O3光催化固氮过程(图7)中, 掺杂Zn有两个方面的作用: 一方面, Zn的掺杂可以促进价带和导带的轨道杂化, 使δ-Bi2O3的吸收边界发生 红移, 从而拓宽可见光的利用范围; 另一方面, 二维层状结构具有丰富表面结构, 使更多的内部结构暴露在催化剂的表面, 体相的光生电子和空穴容易传递到表面, 有利于光催化反应的进行。但是, 电荷传递速度快意味着电荷复合速率快, 如果传递到表面的电子能被捕获, 打破了原来的电荷平衡, 电荷

复合速率会得到明显的抑制。Zn作为一种电子储存型元素, 当光生电子和空穴传导至表面后, Zn的掺杂点会形成陷阱, 俘获光生电子, 降低光生电子和空穴的复合效率, 从而提高催化剂的催化活性。

3 结论

利用简单水热法可控合成了Zn掺杂δ-Bi2O3薄层状可见光催化剂。结果表明, Zn的掺杂, 属于间隙掺杂, 不改变δ-Bi2O3的立方晶相。Zn-δ-Bi2O3是由纳米片组装成的直径0.1~0.5 μm的微球。光催化活性实验表明, Zn掺杂δ-Bi2O3具有良好的可见光催化固氮活性, 可见光照3 h, 4wt% Zn-δ-Bi2O3的氨的生成量为301.6 μmol·L–1, 反应速率为0.5 mmol·g–1·h–1·L–1, 是δ-Bi2O3的5倍。PL、EIS、光电流密度和瞬态稳态荧光测试结果表明, Zn掺杂有效地促进了光生电子和空穴的分离和迁移, 提高了样品的光催化性能, 其中4wt% Zn-δ-Bi2O3具有较低的光生电子–空穴复合效率。Zn的掺杂可以促进价带和导带的轨道杂化, 拓宽可见光的利用范围。同时, Zn的掺杂点会形成陷阱, 俘获光生电子, 降低光生电子和空穴的复合效率。

表1 样品的光载流子寿命

Table 1 Life and relative strength of the as-prepared samples

Sample

(Decay time, τ1/ns) /(Intensity/%)

(Decay time, τ1/ns) /(Intensity/%)

1.23/3.47 1.89/5.25 1.87/6.15 1.28/6.92 1.36/5.63

Fitting factor, χ2

Fluorescence lifetime, τ/ns

0.216 0.300 0.284 0.267 0.256

δ-Bi2O3 0.1/94.93 1.92/5.07 2wt% Zn-δ-Bi2O3 0.18/96.53 4wt% Zn-δ-Bi2O3 0.18/94.75 6wt% Zn-δ-Bi2O3 0.18/93.85 8wt% Zn-δ-Bi2O3 0.19/93.08 10wt% Zn-δ-Bi2O3 0.19/94.37

1.194 0.192 1.192 1.282 1.135 1.230 1.124

图7 光催化固氮机理图

Fig. 7 Schematic of photocatalytic nitrogen fixation mechanism

第9期

高晓明, 等: Zn掺杂二维层状δ-Bi2O3纳米片的光催化固氮性能研究 973

参考文献:

[1] QIU WEI-BIN, XIE XIAO-YING, QIU JIAN-DING, et al.

High-performance artificial nitrogen fixation at ambient conditions using a metal-free electrocatalyst. Nature Communications, 2018, 9: 3485. [2] WANG SHENG-YAO, HAI XIAO, DING XING, et al.

Light-switchable oxygen vacancies in ultrafine Bi5O7Br nanotubes for boosting solar-driven nitrogen fixation in pure water. Advanced Materials, 2017, 29(31): 1701774. [3] LING CHONG-YI, NIU XIANG-HONG, LI QIANG, et al.

Metal-free single atom catalyst for N2 fixation driven by visible light. Journal of the American Chemical Society, 2018, 140(43): 14161–14168. [4] LI HAO, LI JIE, ZHI HUI, et al. Oxygen vacancy-mediated

photocatalysis of BiOCl: reactivity, selectivity, and perspectives. Angewandte Chemie International Edition, 2018, 57: 122–138. [5] HE RON-GAN, XU DI-FA, CHENG BEI, et al. Review on nano-scale Bi-based photocatalysts. Nanoscale Horizons, 2018, 3: 464–504. [6] TAN CHAO-LIANG, CAO XIE-HONG, WU XUE-JUN, et al.

Recent advances in ultrathin two-dimensional nanomaterials. Chemical Reviews, 2017, 117(9): 6225–6331.

[7] WANG JIA-WEI, YANG YAN-QING, GAO ZE-YU, et al. Elec-trochemical performance of Bi2WO6/CNOs nanocomposites syn-thesized via a hydrothermal method. Journal of Inorganic Materi-als, 2018, 33(11): 1208–1212.

[8] CHEN ZHI-PENG, MOU KAI-WEN, WANG XIAO-HAN, et al.

Nitrogen-doped graphene quantum dots enhance the activity of Bi2O3 nanosheets for electrochemical reduction of CO2 in a wide negative potential region. Angewandte Chemie International Edi-tion, 2018, 57: 12790–12794. [9] ESWAR N K, ADHIKARI S, RAMAMURTHY P C, et al. Effi-cient interfacial charge transfer through plasmon sensitized

Ag@Bi2O3 hierarchical photoanodes for photoelectrocatalytic degradation of chlorinated phenols. Physical Chemistry Chemical Physics, 2018, 20: 3710–3723. [10] ZHU SHI-JIN, LU LI-LIN, ZHAO ZAI-WANG, et al. Mesopor-ous Ni-doped δ-Bi2O3 microspheres for enhanced solar-driven

photocatalysis: a combined experimental and theoretical investiga-tion. The Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121(17): 9394–9401.

[11] HUANG YONG-KUI, KANG SHI-FEI, YANG YUN, et al. Fac-ile synthesis of Bi/Bi2WO6 nanocomposite with enhanced photo-catalytic activity under visible light. Applied Catalysis B: Envi-ronmental, 2016, 196: 89–99. [12] ZHAO SHUO, ZHANG YI-WEI, ZHOU YU-MING, et al. Re-

actable polyelectrolyte-assisted preparation of flower-like

Ag/AgCl/BiOCl composite with enhanced photocatalytic activity. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2018, 350: 94–102. [13] TERRONES M, BOTELLO-M NDEZ A R, CAMPOS-

DELGADO J, et al. Graphene and graphite nanoribbons: mor-phology, properties, synthesis, defects and applications. Nano To-day, 2010, 5(4): 351–372. [14] BHIMANAPATI G R, LIN Z, MEUNIER V, et al. Recent ad-vances in two-dimensional materials beyond graphene. ACS Nano,

2015, 9(12): 11509–11539.

[15] WANG REN-YAN, GAN LIN, ZHAI TIAN-YOU. ReX2 (X=S,Se):

a new opportunity for development of two-dimensional anisotropic materials. Journal of Inorganic Materials, 2019, 34(1): 1–16. [16] DI JUN, ZHU CHAO, JI MENG-XIA, et al. Defect-rich

Bi12O17Cl2 nanotubes self-accelerating charge separation for boost-ing photocatalytic CO2 reduction. Angewandte Chemie Interna-tional Edition, 2018, 130: 15063–15067. [17] CHEN YE, FAN ZHAN-XI, ZHANG ZHI-CHENG, et al.

Two-dimensional metal nanomaterials: synthesis, properties, and applications. Chemical Reviews, 2018, 118(13): 6409–6455.

[18] GUAN MEI-LI, XIAO CHONG, ZHANG JIE, et al. Vacancy as-sociates promoting solar-driven photocatalytic activity of ultrathin bismuth oxychloride nanosheets. Journal of the American Chemi-cal Society, 2013, 135(28): 10411–10417.

[19] GAO XIAO-MING, SHANG YAN-YAN, LIU LI-BO, et al. Mul-tilayer ultrathin Ag-δ-Bi2O3 with ultrafast charge transformation for enhanced photocatalytic nitrogen fixation. Journal of Colloid and Interface Science, 2019, 533: 649–657.

[20] WANG QI-ZHAO, HE JI-JUAN, SHI YAN-BIAO, et al. Design-ing non-noble/semiconductor Bi/BiVO4 photoelectrode for the en-hanced photoelectrochemical performance. Chemical Engineering Journal, 2017, 326: 411–418.

[21] PAN CHENG-SI, ZHU YONG-FA. A review of BiPO4, a highly

efficient oxyacid-type photocatalyst, used for environmental ap-plications. Catalysis Science & Technology, 2015, 5: 3071–3083. [22] VAIANO V, MATARANGOLO M, MURCIA J J, et al. Enhanced

photocatalytic removal of phenol from aqueous solutions using ZnO modified with Ag. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 225: 197–206. [23] YIN WEN-JIE, BAI LI-JIE, ZHU YU-ZHEN, et al. Embedding

metal in the interface of a p-n heterojunction with a stack design for superior Z-scheme photocatalytic hydrogen evolution. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(35): 23133–23142. [24] LIU XIAO-YUAN, CHEN HAO, WANG RUI-LI, et al. 0D–2D

quantum dot: metal dichalcogenide nanocomposite photocatalyst achieves efficient hydrogen generation. Advanced Materials, 2017, 29(22): 1605646.