含氟聚氨酯的合成及其应用研究进展

・14・化　工　新　型　材　料

NEWCHEMICALMATERIALS第37卷第6期2009年6月

含氟聚氨酯的合成及其应用研究进展

葛　震1　张兴元2　戴家兵2　李维虎2　罗运军1

(11北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081;21中国科学技术大学高分子科学与工程系,合肥230026)

摘　要　含氟聚氨酯综合了聚氨酯和含氟聚合物的优点,如具有极好的耐紫外线和核辐射性、柔韧性,优良耐磨性,低表面能和高耐候性等。因此,对含氟聚氨酯的研究成为近年来的研究热点。本文综述了含氟聚氨酯的合成、性能及应用研究发展状况,并对今后的研究发展进行了展望。

关键词　含氟聚氨酯,合成,应用

AdvancesinsynthesisandapplicationoffluorinatedpolyurethaneGeZhen1　ZhangXingyuan2　DaiJiabing2　LiWeihu2　LuoYunjun1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081;

2.DepartmentofPolymerScienceandEngineering,UniversityofScienceand

TechnologyofChina,Hefei230026)

Abstract　Fluorinatedpolyurethanecombinesvirtuesofpolyurethaneandfluorinatedpolymers,suchasexcellent

resistancetoultravioletradiationandnuclearradiationandexcellentflexility,goodwearability,lowersurfaceenergyandhighweatherability.Therefore,thestudyoffluorinatedpolyurethanehasattractedconsiderableinterestmoreandmoreinrecentyears.Thesynthesis,propertiesandapplicationsoffluorinatedpolyurethanewerereviewed.Moreover,thefuturedevelopmentsofthestudyoffluorinatedpolyurethanewerealsoprospected.

Keywords　fluorinatedpolyurethane,synthesis,application

　　含氟聚氨酯兼具有含氟聚合物和聚氨酯的优点,自1958年Lovelace以非氟化异氰酸酯与氟化二醇反应首次合成含氟聚氨酯以来便立即引起了各国科学家的广泛兴趣,现今含氟聚氨酯的研究已在国内外形成了研究热潮。

本文综述了含氟聚氨酯的合成及性能方面的研究概况,并简要介绍了其在不同领域的应用。

由于早期含羟基或异氰酸端基的氟单体来源有限,含氟聚氨酯的合成受到很大的局限。大部分含氟聚氨酯的合成都是基于小分子脂肪族含氟二醇和小分子芳香族含氟二醇进行的。这两种小分子含氟二醇可以与不同的异氰酸酯形成一系列的含氟聚氨酯。

最初的含氟聚氨酯就是由六氟戊二醇与六亚甲基二异氰酸酯反应合成的[3],之后,出现了用芳香族二异氰酸酯与六氟戊二醇合成的含氟聚氨酯。随着航空航天事业的发展,出现了高卤化聚氨酯的研究。最先研究的是由高氯化的二异氰酸酯、四氯对亚苯基二异氰酸酯以及四氯对苯二亚甲基二异氰酸酯与小分子含氟二醇合成含氟聚氨酯[4]。在高氟化聚氨酯中,耐水解性能非常重要。六氟戊二醇同全氟三亚甲基二异氰酸酯反应产生的聚氨酯不耐水解[4],而六氟五亚甲基二异氰酸酯合成的聚氨酯水解稳定性很好。上述合成出的含氟聚氨酯同普通的聚氨酯相比由于含有氟基团会防止氨基甲酸酯弱键发生热降解,因此显示出较好的热稳定性。

四氟对苯二酚与二异氰酸酯进行反应也可合成含氟聚氨酯[4]:

1　含氟聚氨酯的合成

含氟异氰酸酯合成成本高,品种少,目前广泛采用的是含氟羟基组分作为反应中间体的合成路线。

111　由氟化一元醇作为封端剂合成含氟聚氨酯

氟化一元醇可直接作为封端剂加入合成聚氨酯原料中,因其表面能低且分子量小,能较快地移向与空气接触的界面,然后和聚氨酯的异氰酸酯基团反应,使氟化基团键接并固定在聚氨酯材料的表面,降低表面能,使其表面性能有一定的改进。有文献[1]报道采用氟化一元醇作为封端剂合成的含氟聚氨酯,性能测试结果表明由于氟化小分子一元醇只是作为封端剂引入到聚氨酯中,其含量太低,因此对改性后的聚氨酯性能影响不是很大。钟银屏等人的研究结果也得到了相似的结论[2]。因此现今含氟聚氨酯的合成研究多不再采用氟化一元醇作为封端剂的合成技术。

112　由小分子含氟二醇合成含氟聚氨酯

作者简介:葛震(1976-),男,博士,讲师,从事聚氨酯方面的研究。

Keller[5]报道了一种含氟聚氨酯,是由1,32二(22羟基六

氟22丙基)2苯与六亚甲基21,62二异氰酸酯反应而得,反应方

第6期程式如下:

葛　震等:含氟聚氨酯的合成及其应用研究进展

・15・

氢呋喃的反应来保护,余下的单取代芳环用六氟戊二醇封端,

然后除去保护基团。其他类型的氟化聚醚型聚氨酯有聚(六氟五亚甲基缩甲醛)与TDI反应制得[14]。

目前合成的氟化聚醚型聚氨酯多是由PFPE型含氟聚醚二醇制得的。PFPE是Ausimont公司(现被Solvay公司所兼并)首次开发合成出的含氟聚醚二醇[15],工业品名为FomblinZ2DOL(其结构为HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)

qCF2CH2OH)和FomblinZ2DOLTX(其结构为H(OCH2CH2)nOCH2CF2O(C2F4O)p(CF2O)qCF2CH2O(CH2CH2O)nH)。

　　该反应产物的溶解性与反应度密切相关,低于75℃时,产物较脆,但可溶于常规溶剂。反应温度增加时,溶解度降低,硬度增加。

小分子含氟二醇与二异氰酸酯合成的聚氨酯存在着柔性差、溶解性差、分子量很低,合成出的材料易脆等缺点,因此大大了它们的实际应用。目前基于小分子含氟二醇合成含氟聚氨酯多采用扩链剂的方式。Yoon和Ratner[6]合成了以

MDI为硬段、PTMG为软段、四氟丁二醇和六氟己二醇为扩链

由于PFPE具有诸多的优异性能,如很低的Tg、溶度参数、表面能以及高的热和氧化稳定性及化学惰性,因此将它引入到

PU中会使材料耐久性的显著提高,即使在很大环境温度范围

剂的FPU。同时通过X射线光电子能谱研究了材料表面与本体结构的关系,结果表明表面形态与材料的相分离程度是一致的。Chen等[7]以八氟己二醇和四氟丁二醇为扩链剂合成了FPU,并比较了两种含氟扩链剂对FPU的性能影响。近年Wang等[8]也合成了四氟丁二醇为扩链剂的FPU,同时考察了其软段长度对FPU性能的影响。Robert等[9]合成了基于长链含氟二醇HOCH2CH2(CF2CF(CF3))x(CF2)4(CF2CF

(CF3))y2CH2CH2OH为软段的FPU,对其表面性能、机械性

内也能保持这项优势。PFPE的使用会赋予PU许多优异性

能,如可提高最终交联聚合物的多相结构(提高机械性能)、特殊的表面组成和性能(低能、防污表面)、保护材料表面的高氟含量(化学惰性和耐候特性)。自从PFPE面世以来,基于此类物质的FPU研究工作就被广泛的开展起来。1996年

Tonelli等[16]合成了以PFPE为软段、异氰酸酯为MDI、BDO

能等进行了深入的研究,结果表明增加碳氟链长度会导致表面能降低,然而机械性能由于有序结构的减少反而降低。谭鸿等[10]合成出了一种侧链带有较长的氟碳链,氟碳链的末端具有磷脂酰胆碱基的小分子二元醇,以这种二元醇为原料合成了一系列含氟聚氨酯,同时对这种材料结构和性能进行了鉴定和表征。

作为扩链剂的FPU。系统地研究了化学结构与最终性能的关系,DSC测试发现FPU存在2个Tg(其中含氟软段的Tg可

),显示了合成的FPU在很低至-120℃,硬段的Tg为100℃

宽的温度范围内都具有弹性行为。近期他们又以PFPE和

PTMG为软段、异氰酸酯为MDI、BDO作为扩链剂制备了FPU[17],合成出的FPU由于具有PTMG软段拉伸性能非常

好,且因为2种聚醚热力学的不兼容从而使FPU具有3个

Tg。通过观测到半结晶相的较高熔融温度,可知FPU具有相

113　由含氟聚酯二醇合成含氟聚氨酯

常见的聚酯型含氟聚氨酯是由小分子氟化二醇和非氟化

二酰氯制备的聚酯与二异氰酸酯进行反应而得。如聚(六氟五亚甲基己二酸酯)和聚(六氟五亚甲基丙二酸酯)与2,42TDI的反应可合成聚酯型含氟聚氨酯:

分离行为。此外Mashlyakovskiy等[18]重点研究了PFPE型聚氨酯反应的机理,指出该反应是按照二级反应动力学机理进行的。近来也对PFPE型FPU诸多性能如表面性能、耐候性、耐化学性等性能进行了广泛深入的研究。

2　含氟聚氨酯的应用

含氟聚氨酯以其独有的性能,受到广泛的关注。由于氟原子的引入,使其具备其它聚氨酯无与比拟的优异性质,成为聚氨酯家族中的重要一员。氟原子半径小、电负性强、碳氟键键能高(高达48516kJ/mol),因此赋予了聚氨酯材料极好的耐紫外线和核辐射性、柔韧性,优良耐磨性,低表面能,高抗张强

Tamareselvy等报道[11]了含氟邻苯二甲酸酐与丙二醇和

度,高电阻率和高耐候性等性能。这些高性能使聚氨酯材料的应用领域很广,既可作为弹性体、又可作为粘接剂或涂料,其主要性能表现为超低表面能、化学稳定、防油防水及低介电性质等。

丁二醇合成的含氟聚酯二醇与TDI和HDI进行反应制备出了一种聚酯型含氟聚氨酯,并通过IR,NMR、TG和DSC等测试手段对其进行了分析和表征,同时也考察了它的耐酸碱性和阻燃性。

211　含氟聚氨酯在涂料方面的应用

涂料工业发展的方向是开发高性能、低污染、低VOC的涂料品种。目前对高耐久性的户外用涂料需求迫切,如高层建筑、飞机、航天器、跨海大桥、海上石油钻井平台、汽车等都需要涂料有10～20年的使用寿命,因此含氟聚氨酯涂料得到涂料界的高度重视。美国21世纪涂料公司已将含氟聚氨酯类涂料产品系列化,该涂料可在常温、常压下进行涂装,所形成的涂层对各种介质的透过性比普通氟聚合物涂料要低1个数量级,因此可防止水份和氧渗透到被涂覆底材上,此涂层经

114　由含氟聚醚二醇合成含氟聚氨酯

早期聚醚型含氟聚氨酯是由1,22环氧含氟化合物制得的含端羟基聚醚与异氰酸酯合成的。羟基封端的聚醚可以由阴离子、阳离子引发剂引发3,3,32三氟21,22环氧丙烷进行聚合而得[12]。也有文献报道六氟苯与六氟戊二醇的聚醚合成[13]。已合成出全羟基封端的六氟苯六氟戊二醇的聚醚,并已用于制备聚氨酯。该聚醚的制备主要分4步,聚醚的羟基由与二

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化工新型材料第37卷

过20～25年的腐蚀后仍有保护性,可广泛用于石油储罐、海上油井设备、废物处理装置等方面[19]。

含氟聚氨酯涂料的突出性能就是户外耐久性十分优异。这种超常耐候性源于C2F键的高强度(键能高达485.6kJ/

mol),这种化学键的强度提供了化学隋性涂膜,并兼有抗紫外

用作耐低温涂料、胶粘剂、弹性体和复合材料等航天材料。

213　含氟聚氨酯在医用制品中的应用

作为生物医用制品材料,要求其具有良好的生物相容性,良好的加工性、高弹性以及在体内良好的生物稳定性,即良好的物理和化学稳定性,不发生或很少发生降解以及要与血液具有良好的相容性。Tonelli等[21]发现具有不同氟含量的含氟聚氨酯都不会产生血栓和细胞毒素。Takakura等的研究[23]结果表明,以含氟异氰酸酯和聚醚二醇以及小分子二醇合成的含氟聚氨酯可以作为高性能的防血栓弹性体。含氟聚氨酯具有耐油性,不会在体内吸收脂类物质,且其表面能低,在热加工或成膜的过程中可富集材料表面,从而达到防止氧化介质和水介质对本体材料降解的目的。由于含氟聚氨酯具备以上这些优点,使其在生物医用材料方面成为了一种新型材料。光降解性。据文献报道

[20]

在日光型老化试验机内的人工加速

老化试验证明,含氟聚氨酯涂料经5000h后,其光泽保持率仍在80%以上,涂膜保持完整,不会出现开裂和粉化现象。在相同条件下,热固性丙烯酸涂料经1000h人工加速老化试验后,其光泽就下降到了50%以下,另外,经自然聚集加速试验

(EMMAQUA加速耐候性试验),在200万勒克斯照射后,含氟聚氨酯涂料光泽保持率仍在80%以上,而丙烯酸聚氨酯则大幅度下降。如果以10万勒克斯相当于户外太阳暴晒照射1年的量计量,其耐候性可达15～20年。

含氟聚氨酯涂料还具有优异的耐化学药品及耐溶剂性能,据文献报道[21]将含氟聚氨酯涂膜分别在丙酮、苯、溶剂汽油、醋酸乙酯、三氯乙烷中室温浸泡10天,外观无变化;将此涂膜分别在10%H2SO4溶液、10%HCl溶液、5%CH3COOH溶液、10%NaOH溶液和10%氨水溶液中浸泡10天,外观无变化。

含氟聚氨酯涂料致密的分子结构决定了其涂膜坚硬低、涂膜手感光滑,、且由于含氟聚氨酯中氟原子会跃迁到膜表面,因此耐沾污性好,尤其是与聚氨酯漆和热塑性丙烯酸树脂漆相比较,其涂膜上的附着物更易于用水冲洗掉或用稀释剂揩净。

由于含氟聚氨酯涂料具有耐候性、耐化学药品性、高耐腐蚀性和高装饰性等优异性能,这是其他涂料无法比拟的。因此可以广泛应用于航天航空、桥梁车辆、船舶防腐和化工建筑等领域。

3　展　望近年来,含氟聚氨酯的研究日益受到人们重视。合理进行分子结构设计,可使该聚合物既具有聚氨酯的弹性、力学性能、耐磨性、耐腐蚀性,又同时具有含氟材料的耐紫外线和核辐射性、柔韧性,优异的表面性能和高耐候性。它是一类具有发展前途的新型高分子材料。当前,含氟聚氨酯已在涂料、航天材料、医用制品等领域得到了应用。随着研究的深入,人们对含氟聚氨酯的认识会进一步加深,含氟聚氨酯的更多优良特性也将会被发掘出来。相信不久的将来越来越多的含氟聚氨酯材料将会被开发出来,以满足更多领域的需求。

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212　含氟聚氨酯在航天领域应用

运载火箭和飞船等航天飞行器使用液氢液氧作为推进剂,液氢液氧的泄漏将会导致燃烧和爆炸,造成人员伤亡和巨大经济损失。密封材料和液氧相容是密封材料的重要指标,是可应用的前提。就液氧低温性来说,密封材料的选择主要依据其物理性能,如附着力,冲击强度、膨胀系数等;就液氧氧化性来说,密封材料的选择主要依据其化学特性,即与液氧不发生化学反应。含氟聚氨酯分子中,卤素含量高,使其具有自熄性,且其氟原子半径小,排列起来可把碳链包住,使其具有良好的化学惰性,故含氟聚氨酯具有液氧相容性,是很好的低温密封材料

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。

目前国外采用的低温密封材料是含氟聚氨酯与全氟聚醚的复合材料。含氟聚氨酯附着力大,低温无冷流性,它是可三维交联的热固性树脂,具有化学惰性;全氟醚低温冷流性小,有良好的耐溶剂性。它们制成弹性体复合材料作为低温密封材料,性能无与伦比。

由于含氟聚氨酯对铝、镁合金具有优异的附着力,耐候性好,柔韧性好,硬度高,动摩擦系数小,耐低温(-40℃以下性能良好),耐雨蚀,且可常温施工,故为飞机蒙皮漆的理想品种,也可用于飞机内舱及管道。

此外,含氟聚氨酯还可以作为吸波涂层的树脂基料,可以

(下转第68页)

・68・

化工新型材料第37卷

3　结　论

(1)以苯酚、甲醛为原料,草酸催化合成双酚F,最佳工艺

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条件:n(苯酚)/n(甲醛)为10∶1、n(甲醛)/n(草酸)为25/1、反应温度70℃、反应时间4h,得到的双酚F收率和选择性达

80%以上。

(2)由以上含多酚的双酚F制备低黏度、高环氧值的双酚F环氧树脂,最佳工艺条件:n(NaOH)/n(BPF)=2,反应温度70℃,醚化5h,闭环反应3h;制得的环氧树脂的环氧值达到0159,黏度315Pa・s。

(3)随着多酚树脂的含量增加,制得材料的弯曲强度和拉

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伸强度有所提高,而冲击强度下降。因此可通过改变工艺条件,制备符合不同材料应用要求的环氧树脂。

(4)应用此工艺生产双酚F环氧树脂,简化了双酚F生产工艺,省略了双酚F纯化步骤,无三废产生。

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