不同阻燃体系PBT工程塑料的热稳定性研究

塑料工业

ＣＨＩＮＡＰＬＡＳＴＩＣＳＩＮＤＵＳＴＲＹ第４７卷第３期２０１９年３月

树脂改性与合金不同阻燃体系ＰＢＴ工程塑料的热稳定性研究

(１.北京市化学工业研究院有限责任公司ꎬ北京１０００８４ꎻ２.宁波华腾首研新材料有限公司ꎬ浙江余姚３１５４００)

张宜鹏１ꎬ２ꎬ∗ꎬ曹金波２ꎬ严欢焕２ꎬ翁书元２

　　摘要:对四种不同种类阻燃体系的聚对苯二甲酸丁二醇酯(ＰＢＴ)工程塑料进行热失重分析和高温热老化实验ꎬ通过失重率、老化之后色变和拉伸强度保持率来比较不同种类阻燃剂对ＰＢＴ的耐热性影响ꎮ结果表明ꎬ不同种类阻燃剂对ＰＢＴ工程塑料的耐热性能影响差别较大ꎬ十溴二苯乙烷阻燃ＰＢＴ的加工耐热性和老化耐热性优于溴化聚苯乙烯阻燃ＰＢＴꎬ溴化聚苯乙烯阻燃ＰＢＴ优于溴化聚碳酸酯阻燃ＰＢＴꎬ溴化聚碳酸酯阻燃优于溴化环氧树脂阻燃ＰＢＴꎮ

关键词:聚对苯二甲酸丁二醇酯ꎻ阻燃剂ꎻ热失重ꎻ热老化ｄｏｉ:１０􀆰３９６９/ｊ􀆰ｉｓｓｎ􀆰１００５－５７７０􀆰２０１９􀆰０３􀆰００６

中图分类号:ＴＱ３２３􀆰４　　　文献标识码:Ａ　　　文章编号:１００５－５７７０(２０１９)０３－００２６－０３

ＴｈｅｒｍａｌＳｔａｂｉｌｉｔｙＳｔｕｄｙｏｆｔｈｅＤｉｆｆｅｒｅｎｔＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔＵｓｉｎｇｉｎＰＢＴ

(１.ＢｅｉｊｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅＣｏ􀆰ꎬＬｔｄ􀆰ꎬＢｅｉｊｉｎｇ１０００８４ꎬＣｈｉｎａꎻ

ＺＨＡＮＧＹｉ￣ｐｅｎｇ１、２ꎬＣＡＯＪｉｎ￣ｂｏ２ꎬＹＡＮＨｕａｎ￣ｈｕａｎ２ꎬＷＥＮＧＳｈｕ￣ｙｕａｎ２

２.ＮｉｎｇＢｏＨｕａｔｅｎｇＳｈｏｕｙａｎＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌＣｏ.ꎬＬｔｄ.ꎬＹｕｙａｏ３１５４００ꎬＣｈｉｎａ)

ｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｂｙｔｈｅｒｍａｌｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓꎬｃｏｌｏｒｃｈｒｏｍａｔｉｓｍａｆｔｅｒａｇｉｎｇａｎｄｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｋｅｅｐｉｎｇｒａｔｉｏｎ.ＴｈｅｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＰＢＴｈａｓｍｕｃｈｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｆｏｒｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ.Ｔｈｅｗｉｔｈｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ(ＢＰＳ)ꎬａｎｄＰＢＴｗｉｔｈＢＰＳｉｓｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｔｈｅＰＢＴｗｉｔｈｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ(ＢＰＣ)ꎬｔｈｅｎＰＢＴｗｉｔｈＢＰＣｉｓｂｅｔｔｅｒｔｈａｎＰＢＴｗｉｔｈｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ(ＢＥＯ).

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＰｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅＴｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅꎻＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔꎻＴｈｅｒｍａｌＷｅｉｇｈｔＬｏｓｓꎻＴｈｅｒｍａｌＡｇｅｉｎｇ

Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ(ＰＢＴ)ｗｉｔｈｆｏｕｒｋｉｎｄｓｏｆｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔ

ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＰＢＴｗｉｔｈｄｅｃａｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｅ(ＤＢＤＰＥ)ｉｓｂｅｔｔｅｒｔｈａｎＰＢＴ

聚对苯二甲酸丁二醇酯(ＰＢＴ)作为通用工程塑料品种之一ꎬ由于其耐热性、耐候性、耐化学品性、电气性能优异、吸水性小、表面性能良好ꎬ广泛应用于电子电气、汽车、机械等领域ꎬ特别是阻燃ＰＢＴ在电子电气领域的应用日趋广泛深入ꎮ在具体应用中ꎬＰＢＴ的破坏一般认为是老化所致ꎮ老化因素主要包括热、光、湿和机械应力等ꎬ其中热是较为严重的老化因素

[１]

的溴化聚苯乙烯、溴化环氧树脂、溴化聚碳酸酯、十溴二苯乙烷４类阻燃剂对ＰＢＴ进行阻燃改性ꎬ分析４类阻燃剂对ＰＢＴ耐热性能的影响ꎮ

１　实验部分

１􀆰１　原料

ＰＢＴ树脂:６１００ꎬ新疆屯河ꎻ溴化聚苯乙烯:

老化性能的试验方法

ꎮ高温热老化试验是评定复合材料耐热

[２]

ＨＰ￣７０１０ꎬ美固雅宝ꎻ溴化环氧树脂:Ｆ￣２４００ꎬ以色列化工ꎻ溴化聚碳酸酯:ＢＣ￣５８ꎬ美国大湖牌号ꎻ十１􀆰２　设备与仪器

溴二苯乙烷:８０１０ꎬ美国雅宝ꎮ

同向双螺杆挤出机:ＺＳＫ￣３０ꎬ德国ＷＰ公司ꎻ注塑机:ＴＴ￣１２０ꎬ北京泰坦机械设备有限公司ꎻ高速混合机:ＧＨ￣１０ＤＹꎬ北京美特塑料机械厂ꎻ万能试验机:ＤＣＳ５０００ꎬＳＨＩＭＡＤＺＵＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮＫＹＯＴＯ

大的组分ꎬ阻燃剂的耐热性能将直接影响阻燃ＰＢＴ

ꎮ阻燃剂是ＰＢＴ中添加量较

的耐热性能ꎮ阻燃剂的种类较多ꎬ不同种类阻燃剂对ＰＢＴ耐热性能的影响也不尽相同ꎮＳｃｈｒｙｖｅｒ等研究了阻燃剂十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙１８０℃老化后的力学性能变化[３]ꎮ本文选用市售常见烯、溴化聚碳酸酯对增强ＰＢＴ的力学性能影响以及

ＪＡＰＡＮꎻ色差仪:ＣＲ￣４００ꎬ柯尼卡ꎻ热重分析仪:

∗联系人ｚｈａｎｇｙｐ＠ｂｃｉｒｉ􀆰ｃｏｍ􀆰ｃｎ

作者简介:张宜鹏ꎬ１９７９年生ꎬ硕士ꎬ现从事工程塑料改性研究与生产ꎮ

第４７卷第３期张宜鹏ꎬ等:不同阻燃体系ＰＢＴ工程塑料的热稳定性研究

􀅰２７􀅰

１􀆰３　工艺流程

ＴＧ￣５０ꎬ日本岛津ꎮ

分别如图２、图３所示ꎮ

２　结果与讨论

１４􀆰５％ꎬ其他助剂７􀆰５％ꎮ

实验配方(质量分数):ＰＢＴ树脂７８％ꎬ阻燃剂

２􀆰１　４种阻燃剂的分解温度分析

薄壁制件注塑需要使用热流道点胶口ＰＢＴ工程塑料的加工温度在２５０℃ꎬ以上加工温度更ꎬ尤其是

高ＰＢＴꎬ甚至达到３００℃ꎮ阻燃剂的耐热稳定性直接影响分解温度材料的耐热稳定性ꎬ空气氛围ꎬꎮ升温速度实验对比了１０℃４种阻燃剂的热/ｍｉｎꎬ分解曲线如图１所示ꎮ由图中分解曲线可知ꎬ４种阻燃剂的分解温度存在明显差异ꎮ溴化环氧树脂分解温度最低ꎬ溴化聚苯乙烯次之ꎬ溴化聚碳酸酯稍高ꎬ十溴二苯乙烷最高ꎮ可以从快速加热耐热性方面比较ꎬ十溴二苯乙烷优于溴化聚碳酸酯优于溴化聚苯乙烯优于溴化环氧树脂ꎮ

图１　４种阻燃剂的热失重曲线

Ｆｉｇ１　Ｔｈｅｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｒｍａｌｒｅｔａｒｄａｎｔｓ

ｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｏｎｆｏｕｒｋｉｎｄｓｏｆｆｌａｍｅ

２􀆰２　４种阻燃体系阻燃ＰＢＴ热分解温度分析

田维春分别研究了溴化环氧树脂阻燃剂和溴化聚苯乙烯阻燃剂对ＰＢＴ/ＥＰＤＭ合金体系性能的影响[４－５]分解温度降低ꎮ研究结果为溴化环氧树脂使ꎬ而溴化聚苯乙烯使ＰＢＴＰＢＴ//ＥＰＤＭＥＰＤＭ体系体系分解温度升高ꎬ表明阻燃剂不同对基础树脂的分解温度影响不同ꎮ考虑ＰＢＴ阻燃材料在实际加工过程是与空气接触的ꎬ本实验对材料热失重测试过程采用空气氛围替代常规的氮气氛围ꎮ同时考虑ＰＢＴ阻燃材料注塑加工过程存在一定周期ꎬ即材料需要在一定温度下长时间受热ꎬ故本实验采用两种方式对实验样料进行热失重分析ꎮ一种是１０℃/ｍｉｎ的升温速率升温至６００℃ꎬ另一种是５０℃/ｍｉｎ的升温速率快速升温至３００℃恒温５ｍｉｎꎬ观察４种阻燃ＰＢＴ的失重曲线ꎬ

１－ＰＢＴ/溴化聚苯乙烯ꎻ２－ＰＢＴ/溴化环氧树脂ꎻ图３－ＰＢＴ２　４种阻燃/溴化聚碳酸酯ＰＢＴ热失重曲线ꎻ４－ＰＢＴ/(１０十溴二苯乙烷℃/ｍｉｎ升温ꎮ

)Ｆｉｇｋｉｎｄｓ２　Ｔｈｅｏｆｆｌａｍｅｃｕｒｖｅｓｒｅｔａｒｄａｎｔｓｏｆｔｈｅｒｍａｌ(ｈｅａｔｉｎｇｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｒａｔｅｏｎａｔ１０ＰＢＴ℃ｗｉｔｈ/ｍｉｎ)ｆｏｕｒ１－ＰＢＴ/溴化聚苯乙烯ꎻ２－ＰＢＴ/溴化环氧树脂ꎻ图３　３－ＰＢＴ４种阻燃/溴化聚碳酸酯ＰＢＴ热失重曲线ꎻ４－ＰＢＴ(３００/十溴二苯乙烷℃恒温５ｍｉｎ)ꎮ

Ｆｉｇｋｉｎｄｓ３　Ｔｈｅｏｆｆｌａｍｅｃｕｒｖｅｓｒｅｔａｒｄａｎｔｓｏｆｔｈｅｒｍａｌ(ｋｅｅｐｉｎｇｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓ５ｍｉｎｏｎＰＢＴａｔ３００ｗｉｔｈ℃)ｆｏｕｒ由图２曲线可知ꎬ在１０℃/ｍｉｎ升温条件下ꎬ４种阻燃ＰＢＴ材料的起始分解温度与加速分解温度基本没有差异ꎬ只是最终残留量存在差异ꎮ由于阻燃材料中阻燃剂含量在１４％左右ꎬ相对较少ꎬ在快速升温过程ＰＢＴ基本没有差异控制迅ꎬ速因此达到ꎮ但由图４ＰＢＴ种阻燃体系分解温度３曲线可知ＰＢＴꎬ分ꎬ材料的分解温度解温度主要由３００４种阻燃ＰＢＴ在

时间℃ꎬ恒温条件的热失重曲线出现差异溴化环氧树脂阻燃ＰＢＴ失重率大于溴化聚碳ꎬ在恒温相同酸酯阻燃ＰＢＴ大于溴化聚苯乙烯阻燃ＰＢＴ大于十溴二苯乙烷阻燃ＰＢＴꎬ表明在高温耐热性方面十溴二苯乙烷优于溴化聚苯乙烯优于溴化聚碳酸酯优于溴化环氧树脂ꎮ

２􀆰３　长期热老化对不同阻燃体系ＰＢＴ颜色的影响

陈秀宇在１８０℃将溴化聚苯乙烯阻燃增强ＰＢＴ进行老化ꎬ认为溴化聚苯乙烯等阻燃剂会影响ＰＢＴ材料的抗黄变性[６]ꎮ本实验将４种阻燃ＰＢＴ样片在􀅰２８􀅰

塑　料　工　业２０１９年　　

２００℃下老化ꎬ色差随老化时间变化见图４ꎮ由图中曲线可见ꎬ随着老化时间的延长色差明显增大ꎬ说明样条的颜色发生了明显的变化ꎬ但不同阻燃体系ＰＢＴ的色差增加幅度不同ꎬ说明不同阻燃剂的耐热黄变性不一致ꎮ十溴二苯乙烷的耐热黄变性能最好ꎬ溴化聚苯乙烯次之ꎬ溴化聚碳酸酯稍差ꎬ溴化环氧树脂最差ꎮ并且随着老化时间的延长色差值变化趋势不一致ꎬＰＢＴ/十溴二苯乙烷的色差变化率随老化时间延长基本无变化ꎬ呈一直线ꎻＰＢＴ/溴化聚苯乙烯和ＰＢＴ/溴化环氧树脂色差变化随老化时间延长而变缓ꎻ

度保持率下降幅度减缓ꎬ但下降幅度有较大差别ꎮＰＢＴ/十溴二苯乙烷的拉伸强度保持率最高ꎬＰＢＴ/溴ＰＢＴ/溴化环氧树脂的最差ꎮ这一规律与色差变化基本一致ꎮ两者共同证明了不同阻燃剂对ＰＢＴ耐热性能影响的差别是较大的ꎬ在制备阻燃ＰＢＴ工程塑料时阻燃剂的选择尤为重要ꎮ

化聚苯乙烯的次之ꎬＰＢＴ/溴化聚碳酸酯的较差ꎬ

３　结论

乙烷分解温度>溴化聚碳酸酯>溴化聚苯乙烯>溴化环１)阻燃剂种类不同ꎬ分解温度不同ꎬ十溴二苯

只有ＰＢＴ/溴化聚碳酸酯的色差变化随老化时间延长而呈加剧变化ꎮ说明不同阻燃ＰＢＴ的耐热黄变性确实存在很大差别ꎬ在制备阻燃ＰＢＴ工程塑料尤其是做耐热制品并有外观颜色要求时阻燃剂的选择非常重要ꎮ

图４　色差与老化时间的关系

Ｆｉｇ４　Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐａｇｉｎｇｂｅｔｗｅｅｎｔｉｍｅ

ｃｏｌｏｒｃｈｒｏｍａｔｉｓｍａｎｄ

图５　拉伸强度保持率与老化时间的关系

Ｆｉｇ５　Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｒａｔｉｏｎａｎｄｂｅｔｗｅｅｎａｇｉｎｇｔｅｎｓｉｌｅｔｉｍｅ

ｓｔｒｅｎｇｔｈｋｅｅｐｉｎｇ

２􀆰４　热老化对不同阻燃ＰＢＴ拉伸性能的影响

本实验对４种阻燃ＰＢＴ拉伸样条在２００℃下进行老化ꎬ测试不同时间的拉伸强度保持率ꎬ变化曲线如图５所示ꎮ由图中曲线可见ꎬ随着老化时间的延长拉伸强度明显下降ꎬ并且随着老化时间延长ꎬ拉伸强

氧树脂不同２)ꎮ

ꎬ溴化环氧树脂阻燃不同阻燃ＰＢＴ在高温恒温条件下的热失重率

ＰＢＴ失重率>溴化聚碳酸酯阻燃ＰＢＴ>溴化聚苯乙烯阻燃ＰＢＴ>十溴二苯乙烷阻燃ＰＢＴꎮ

溴二苯乙烷的抗黄变性优于３)不同阻燃ＰＢＴ的受热抗黄变性不同ꎬＰＢＴ/十ＰＢＴ/４)溴化聚碳酸酯优于ＰＢＴ/ＰＢＴ溴化环氧树脂/溴化聚苯乙烯优于差别较大不同阻燃体系ＰＢＴ在热老化后性能下降趋势

ꎮ

ＰＢＴ/溴化聚苯乙烯ꎬＰＢＴ/十溴二苯乙烷的拉伸强度保持率/溴化环

>氧树脂ꎮ

>ＰＢＴ/溴化聚碳酸酯>ＰＢＴ参　考　文　献

[１]ＣＺＩＧＡＮＹｏｆｈｙｇｒｏｔｈｅｒｍａｌＴꎬＭＯＨＤａｇｉｎｇｏｎＩＳＨＡＫｔｈｅｆｒａｃｔｕｒｅＺＡꎬＨＥＩＴＺａｎｄｆａｉｌｕｒｅＴꎬｅｔｂｅｈａｖｉｏｒａｌ.Ｅｆｆｅｃｔ

ｓｈｏｒｔｇｌａｓｓｆｉｂｅｒｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄꎬｔｏｕｇｈｅｎｅｄＰＢＴｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ[Ｊ].ｉｎ

[２]Ｐｏｌｙｍ张亚娟Ｃｏｍｐꎬꎬ齐暑华１９９６ꎬ.复合材料老化方法研究进展１７(６):９００－９０９程塑料应用ꎬ２００２ꎬ３０(１):３９－４１.

[Ｊ].工[３]ＬａｔｅｓｔｄｅＳＣＨＲＹＶＥＲＤꎬＬＡＮＤＲＹＳＤꎬＲＥＥＤＪＳꎬｅｔａｌ.

ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ￣ＳＡＹＴＥＸ１ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｏｎｔｈｅＨＰ￣７０１０ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｃｙ(ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｏｆｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ)ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ[４]田维春Ｓｔａｂꎬｉｎｇｌａｓｓ１９９９ꎬｆｉｌｌｅｄꎬ郭建兵６４:ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ４７１－４７７.

ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ[Ｊ].ＰｏｌｙｍＤｅｇｒａｄ

于磊ꎬ等.溴化环氧树脂树脂对ＰＢＴ/[５]１１－１２ꎬＥＰＤＭ合金阻燃性能的影响田维春ꎬ１９.

[Ｊ].塑料ꎬ２０１２ꎬ４１(３):ＥＰＤＭ合金阻燃性能的影响郭建兵ꎬ于磊ꎬ等[Ｊ]..溴塑料化聚ꎬ苯２０１２ꎬ乙烯４１对ＰＢＴ(１):

/

[６]３１－３３.陈秀宇变性研究ꎬ陈盛[Ｊ].ꎬ林东风南开大学学报ꎬ等.玻纤增强阻燃ꎬ２０１１ꎬ４４(４):ＰＢＴ７２－７６.

的抗黄

(本文于２０１８－１２－０７收到)