２００８年１ １月 贵金属 Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａ｜ｓ ＮＯＶ．２００８ Ｖｏ１．２９，Ｎｏ．４ 第２９卷第４期 硝酸工业氨氧化反应铂合金催化网的百年发展：ＩＩ． 氨氧化铂合金催化网的性质、表面状态和结构再造 宁远涛 （昆明贵金属研究所，云南昆明６５０１０６） 摘 要：评述了Ｐｔ—Ｒｈ、Ｐｔ—Ｐｄ—Ｒｈ和Ｐｔ—Ｐｄ—Ｒｈ—ＲＥ合金催化网的应用性能、结构再造和失活 方面的问题。在Ｐｔ—Ｒｈ合金中添加Ｐｄ组元或在Ｐｔ—Ｐｄ—Ｒｈ合金中增大Ｐｄ的浓度或添加微量 ＲＥ元素，可使氨转化率在原合金基础上再提高１．０～１．５％，并可一定程度降低铂耗率和氨耗率，减 轻了催化网的腐蚀和表面结构再造的程度。分析了铂合金催化网的表面化学状态和结构再造及其 机制，讨论了铂合金催化网的瞬态高热反应与失活效应。 关键词：合金材料；铂合金；催化网；氨转化率；铂耗；氨耗；结构再造 中图分类号：ＴＧ１４６．３ ３ 文献标识码：Ａ文章编号：１００４—０６７６（２００８）０４—００４１—０６ Ｔｈｅ Ｃｅｎｔｅｎｎｉａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｇａｕｚｅｓ ｆｏｒ Ａｍｍｏｎｉａ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎ Ｎｉｔｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｐｌａｎｔｓ：ＩＩ．Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ，Ｍａｉｎ Ｓｐｅｃｉｅｓ ａｎｄ Ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｇａｕｚｅｓ ＮＩＮＧ Ｙｕａｎｔａｏ （Ｋｕｍｎｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ，Ｋｕｎｍｉｎｇ，Ｙｕｎｎａｎ ６５０１０６，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ，ｍａｉｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｐｅｃｉｅｓ ａｎｄ ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｔ—Ｒｈ，Ｐｔ—Ｐｄ— Ｒｈ ａｎｄ Ｐｔ—Ｐｄ—Ｒｈ—ＲＥ ａｌｌｏｙ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｇａｕｚｅｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ａｄｄｉｎｇ Ｐｄ ｏｒ ＲＥ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｔ—Ｒｈ ｏｒ Ｐｔ—Ｐｄ—Ｒｈ ａｌｌｏｙｓ，ｏｒ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｐｄ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ａｌｌｏｙｓ，ｃａｎ ｉｎｃｒｅａｓｅ ａｂｏｕｔ １．０％ 一１．５％ｏｆ ｔｈｅ ａｍｍｏｎｉａ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ．ｄｅｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ｐｌａｔｉｎｕｍ—ｌｏｓｓ ｒａｔｅ ａｎｄ ａｍｍｏｎｉａ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ，ａｎｄ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｅｘｔｅｎｔ ｏｆ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｌａｔｉｎｕｍ ａｌｌｏｙ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｇａｕｚｅｓ．Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｐｅｃｉｅｓ ｏｆ ｍａｉｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｎ ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ ｓｕｂ——ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｇａｕｚｅｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅ ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｈｉｇｈ ｈｅａｔ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｇａｕ— ｚｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｍｍｏｎｉａ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｅｔａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｐｌａｔｉｎｕｍ ａｌｌｏｙｓ；ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｇａｕｚｅ，ａｍｍｏｎｉａ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ；ｐｌａｔｉｎｕｍ—ｌｏｓｓ ｒａｔｅ；ａｍｍｏｎｉａ—ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ；ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ 在本文的第一部分总结了硝酸生产氨氧化反 资源，降低铂合金催化网成本和硝酸生产成本。 应铂合金催化网的百年发展和催化剂的某些应用技 文评述铂合金催化网的应用性能、结构再造和失 方面的问题。 术的进步 ，其目的在于不断改进铂合金催化网的 氨氧化催化活性和其它性能，合理地利用铂族金属 收稿日期：２００８—０１—０３ 作者简介：宁远涛，男，研究员，主要从事贵金属合金材料研究与开发Ｔ作。Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｔｎｉｎｇ２００２＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｉｎ．ｃｎ ４２ 贵金属 第２９卷 Ｒｈ合金中添加Ｐｄ组元或在Ｐｔ—Ｐｄ—Ｒｈ合金中增 １ 氨氧化铂合金催化网的性能 １．１氨转化率与氨耗率 大Ｐｄ的含量，有利于提高氨氧化率。４ｆ电子层未填 满的稀土金属在催化方面具有独特的助催化性能， 其中特别是具有变价态的稀土金属如Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ 等 ’“ 。在高温氨氧化反应条件下，Ｃｅ被氧化为 ＣｅＯ：，它具有可逆氧化还原反应（２ＣｅＯ２．－－－￣Ｃｅ Ｏ 硝酸生产过程的实质是在催化剂作用下转化氨 为ＮＯ的过程。因此，氨转化率（或氨氧化率）是催 化网最重要的性能和生产技术指标。对世界范围内 不同硝酸生产厂氨氧化设备中使用的Ｐｔ—Ｒｈ和Ｐｔ ＋１／２０ ），因而具有很大的储氧能力。特别在有Ｐｄ 存在时，ＣｅＯ 可被还原并迁移到Ｐｄ晶体表面，增加 —Ｐｄ—Ｒｈ合金机织平纹催化网的氨转化率的统计 表明，在常压、中压和高压反应装置中，氨转化率分 Ｐｄ晶格的储氧能力，因而在含Ｐｄ的铂合金表面或 别为９６％～９９％、９５％～９８％和９４％～９６％ Ｉ４ 。 在Ｐｄ晶格与ＣｅＯ 界面上形成新的反应活性位，增 大催化剂活性 。在常压氨氧化装置中Ｐｔ—Ｐｄ— 一般地说，影响氨转化率的因素有氨的负载量或氨 浓度、催化合金的组成以及装备的先进程度和生产 Ｒｈ—ＲＥ合金催化网的最高氨氧化率达到９９．５％， 技术水平等。随着氨氧化装置中压力增大或氨浓度 平均工业氨氧化率达到９８．５％，均高于Ｐｔ—Ｒｈ和 降低，氨转化率降低。虽然Ｐｔ～Ｒｈ合金催化网已经 Ｐｔ—Ｐｄ—Ｒｈ合金催化网。氨氧化率的提高直接导 显示了高的氨转化率，但在Ｐｔ—Ｒｈ合金中添加Ｐｄ 致氨耗率降低，在中压条件下，Ｐｔ—Ｐｄ—Ｒｈ—ＲＥ合 金的氨耗率比Ｐｔ一１０Ｒｈ合金降低约６．５％１６ｊ。 组元或在Ｐｌ—Ｐｄ—Ｒｈ合金中增大Ｐｄ的浓度，可使 氨转化率提高１．０％～１．５％ｔ ３ｊ。在Ｐｔ—Ｐｄ—Ｒｈ合 １．２催化网的失重与铂耗率 金中添加微量ＲＥ元素，也可使氨转化率在原基础 在硝酸生产过程中，Ｐｔ—Ｒｈ或Ｐｔ—Ｐｄ—Ｒｈ合 金催化网形成挥发性氧化物ＰｔＯ 、ＰｄＯ和ＲｈＯ：，导 上再提高１．０％～１．５％ 。 铂族金属优良的氨氧化反应催化活性与其表面 致催化网失重。因合金中Ｐｄ和Ｒｈ的含量相对较 易于吸附氧的特性有关。高分辨电子能损谱 低，催化网失重主要是由ＰｔＯ 挥发造成的，故简称 （ＨＲＥＥＬＳ）分析发现，在Ｐｔ（１１１）晶面的分子吸附氧 铂耗，生产每吨硝酸损失的Ｐｔ称为铂耗率。氨氧化 显示了７００ｃｍ 和８７０ｃｍ。。两个特征能损峰，即分子 生产中催化网的相对铂损耗（ ＝ＡＷ／Ｗ・ｔ，Ｗ是铂 氧吸附在一个或２个表面Ｐｔ原子上。在更高的温 网质量，△ 是铂网失重，ｔ是时间）与生产运行时 度，被分离的吸附氧原子显示４７０ｃｍ 特征能损峰 间的关系可表达为 ＝Ｋ・￡ ，这里 是铂耗速率 和Ｐｔ—Ｏ延伸振动模式 Ｊ。铂对氧的这种吸附模式 常数¨ 。表１列出了不同催化合金在不同工作条 可以促进形成中间“活性化合物”，使氨氧化反应速 件下的铂耗速率常数和ＰｔＯ 形成速率常数，它们大 度提高。Ｐｄ对氨氧化具有催化活性，同时可使ＰｔＯ 体上成正比关系，进一步证明铂耗是由ＰｔＯ：挥发决 还原为Ｐｔ并减少Ｒｈ Ｏ 形成量 。因此在Ｐｔ— 定的 表１ 不同催化合金的铂耗速率常数Ｋ 和ＰｔＯ：形成速率常数Ｒｎｏ ・。 Ｔａｂ．１ Ｐｌａｔｉｎｕｍ—ｌｏｓｓ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｋ ａｎｄ ＰｔＯ２ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ ＲＰｔＯ２ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｌｌｏｙｓ 表２列出了不同铂合金催化网的平均铂耗率等 应归因于Ｐｄ和ＲＥ组元提高铂合金的氨氧化率和 指标。在常压（０．１ＭＰａ）和中压（０．５ＭＰａ）条件下， 增加硝酸产量，另一方面，也归因于Ｐｄ组元部分还 Ｐｔ—Ｐｄ—Ｒｈ—ＲＥ合金的铂耗率比Ｐｔ—Ｒｈ或Ｐｌ—Ｐｄ 原Ｐｔ组元。 —Ｒｈ合金的铂耗率分别降低约２８％～２２％ 。这 Ｔ Ｃ 第４期 ａ 宁远涛：硝酸丁业氨氧化反应铂合金催化网的百年发展：ＩＩ ４３ ｛詈 ｙ 表２ 不同催化合金的氨氧化率及铂耗率和氨耗率（平均数据 ） 删 ０ ａ Ｔａｂ．２ ｎ Ｈ Ｃ Ｓ Ｏ Ｖ ｅ ｒ Ｓ ０ ａ ｅ ｐ ａ ｎ — Ｓ Ｓ ｒ ０．１ ＭＰａ和０．５ＭＰａ分别是在常压和中压氨氧化装置中的操作压力。 ａ ｅ ａ １．３催化合金的力学性能和使用寿命 ｄ ４Ｐｄ一３．５Ｒｈ—ＲＥ等３个催化合金的力学性能满足 ａ 催化合金的常温力学性能应满足织网的要求。 ＨＧ２２７１．１—９２标准对￥２０１催化网质量要求。另外 按中国￥２０ｌ型硝酸生产用铂催化网质量标准，经连 可以看出，Ｐｔ一４Ｐｄ一３、５Ｒｈ—ＲＥ合金的室温拉伸强 Ｏ 应高于 度和伸长率均高于Ｐｔ一１０Ｒｈ和Ｐｔ一４Ｐｄ一３．５Ｒｈ合 ３４３ＭＰａ，伸长率６＞７％。列于表３的数据表明，Ｐｔ一 金。 Ｓ ａ 续退火的铂合金丝材的拉伸强度 盯 表３不同催化合金的室温力学性能 ０ Ｔａｂ．３ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｌｌｏｙｓ ａ ｅ ．盯 ｅ ｅ 表４列ｌ叶Ｊ了不同催化合金在９００￣Ｃ和ｌ １０ＷＣ的 分别提高１倍和３倍，１１００％的伸长率高于Ｐｔ一４Ｐｄ 力学性能。可以看 ，Ｐｔ一４Ｐｄ一３．５Ｒｈ—ＲＥ合金在 ３．５Ｒｈ。在相同的ｌＴ业生产条件下，Ｐｔ一４Ｐｄ一３． 一９００￣Ｃ的拉伸强度高于Ｐｔ一１０Ｒｈ和Ｐｔ一４Ｐｄ一３． ５Ｒｈ，持久强度比Ｐｔ一１０Ｒｈ和Ｐｔ一４Ｐｄ一３．５Ｒｈ合金 表４不同催化合金在９００℃和ＩＩＯ０￣Ｃ的力学性能 ５Ｒｈ—ＲＥ合金催化网的使用寿命比Ｐｔ一１０Ｒｈ和Ｐｔ 一４Ｐｄ一３．５Ｒｈ合金催化网明显提高（表２）。 Ｔａｂ．４ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｔ ９００％ａｎｄ １ ｌＯ０ｃｃ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｌｌｏｙｓ …， 是在９００￣Ｃ经ＩＯＯｈ致断的持久强度 贵金属 第２９卷 １．４其它性能 学态有金属态 、Ｐｄ。和Ｒｈ。以及氧化态Ｐｔ（ＩＶ）、 在氨氧化反应中，催化网在０．１～１．ＯＭＰａ压力 Ｐｄ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）和Ｒｈ（ＩＶ）（见表５）。Ｐｔ（ＩＶ）、Ｐｄ 和８００—９５０ｏＣ高温中长期工作，网层之间易粘连，特 （ＩＩ）和Ｒｈ（ＩＶ）是挥发性ＰｔＯ 、ＰｄＯ和ＲｈＯ 氧化物， 别在高压条件下，Ｐｔ一１０Ｒｈ合金催化网常会出现这 在合金催化网表面难以检测其存在，但在其气相凝 种现象。由于操作不当，在供给的氨与空气混合气 聚物中可检测它们存在，甚至在距催化网表面４０ｎｍ 体中因氨过量或含油类物质都会使催化网“氨中毒” 深度的内层还检测到ＲｈＯ 的存在。Ｒｈ ０ 是非挥 或“碳中毒”，导致催化活性降低和使用寿命缩短。 发性的且对催化反应呈惰性的氧化物，它富集在催 在铂催化合金中添加微量ＲＥ元素，可使催化网在一 化网表面。因此，在催化网表面只能检测到各组元 定程度上提高其抗粘连和抗毒化能力。 的金属态和Ｒｈ ０ 。在挥发性氧化物中，以ＰｔＯ 的 挥发量最大，ＰｄＯ和ＲｈＯ 的挥发量很小，这导致催 ２ 铂合金催化网的表面状态和结构再造 化网表面的Ｐｔ浓度低于内层Ｐｔ浓度和实体Ｐｔ浓 度，且随着催化网使用时间越长，表面Ｐｔ损失越大 ２．１铂合金催化网的表面状态 和浓度越低，而Ｐｄ和Ｒｈ则向表面层富集¨卜Ｈ Ｊ。表 铂合金催化网在高温、高压和强氧化气流中长 时间工作，其表面状态必然发生改变并显示强氧化 层Ｐｔ浓度降低和Ｒｈ、Ｒｈ，０ 的富集，导致催化网的 的特征。新网活化处理后，其表面状态与活化处理 催化活性降低。因此，催化网使用一定时间之后必 方法有关。虽然Ｐｔ和Ｐｄ仅以金属态Ｐｌ（０）和Ｐｄ 须进行再活化，如在王水中浸渍清洗，可以明显减少 （０）存在，但Ｒｈ的状态却出现差异。在氢气中活化 Ｒｈ ０ 。在催化网表面Ｐｄ的富集，一方面，Ｐｄ对 和氩气中再结晶处理的催化网都存在轻度氧化，使 ＰｔＯ２具有还原作用（２Ｐｄ＋ＰｔＯ２＝Ｐｔ＋２ＰｄＯ），可降 催化网表面都出现Ｒｈ（ＩＩＩ）氧化态，而在２ｎｍ深内层 低Ｐｔ的氧化挥发损耗；另一方面，可以降低表面上 消失。王水浸渍清洗的表面只存在Ｒｈ（０）金属态， 形成Ｒｈ：０ 的强度，有利于提高催化网对氨的转化 率¨ 。因此，在Ｐｔ～Ｒｈ合金中添加Ｐｄ或在Ｐｔ—Ｐｄ 未出现Ｒｈ（ＩＩＩ）氧化态是由于Ｒｈ ０ 被溶解…。 —在高温氨氧化炉内强氧化气氛中使用以后Ｐｔ— Ｒｈ合金中增大Ｐｄ组元的含量，有利于提高氨氧 化率和降低铂耗。 Ｒｈ和Ｐｔ—Ｐｄ—Ｒｈ合金催化网表面各组元的主要化 表５使用后的Ｐｔ—Ｒｈ和Ｐｔ—Ｐｄ—Ｒｈ合金催化网表面和次表层中各组元的主要氧化态 Ｔａｂ．５ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｓｔａｔｅｓ ｏｆ ｍａｉｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ Ｏｆｆ ｓｔｌｒ￣ａｃｅ ａｎｄ ｓｕｂ—ｓｎｌ￣ａｃｅ ｏｆ Ｐｔ—Ｒｈ ａｎｄ Ｐｔ—Ｐｄ—Ｒｈ ａｌｌｏｙ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ａｍｍｏｎｉａ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ２．２铂合金催化网的表面结构再造 形成是一个由催化合金组元（尤其主组元Ｐｔ）的氧 在氨氧化反应过程中，氨和氧混合气体达到铂 化、挥发、还原和再沉积机制控制的形核和长大过 合金表面，在铂合金的催化作用下在合金表面氨被 程¨ ｍ 。氨氧化催化网由多张铂合金催化网组成， 氧化。同时，氧沿着铂合金的晶界、裂纹和缺陷向内 迎向气流的第一张网的氨浓度和反应温度最高，反 部扩散和渗透，造成Ｐｔ氧化并形成挥发性ＰｔＯ ，因 应最激烈，因此第一张网的腐蚀程度最强，“花菜状” 而在合金表面形成大量的腐蚀坑和刻蚀晶面。ＰｔＯ： 结构最发达。在气流的冲击作用下，一些“花菜状” 挥发到合金表面又被氨还原为Ｐｔ并部分返回和沉 结构脱落，造成铂金属损失和合金丝直径变细，使用 积在合金表面，通过形核和长大最终形成“花菜状” 寿命缩短。在催化合金中增加Ｐｄ含量或添加ＲＥ组 结构，即发生表面结构再造并使原本光滑的合金表 元可以一定程度减轻铂的氧化挥发，因而也就减轻 面逐渐变粗糙（见图１＿ｊ ）。因此，“花菜状”结构的 了催化网的腐蚀和表面结构再造的烈度 。 第４期 宁远涛：硝酸Ｔ ｌｋ氨氧化反应铂合金催化网的百年发展：ＩＩ ４５ 图ｌ 在氨氧化反应中Ｐｔ—Ｐｄ—Ｒｈ合金催化网表面的结构再造和“花菜状”结构形成 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｏｌ’ｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｕｌｉｆｌｏｗｅｒ—ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｏｆ Ｐｔ—Ｐｄ—Ｒｈ ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｇａｕｚｅｓ （ａ催化网第一层，ｂ催化网第二层，Ｃ、ｄ催化合金表面的“仡菜状”结构） 表６氨氧化装置中的主副反应 Ｔａｂ．６ Ｍａｉｎ—ａｎｄ ｓｉｄｅ—ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ａｍｍｏｎｉａ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ３ 钯合金捕集网安装及铂合金催化网 中，在催化网下面都安装有高钯合金捕集网，可以同 的瞬态高热反应与失活 收催化网损失ＰＩ的５０％～８０％。 ３．２ 铂合金催化网的瞬态高热反应与失活 ３．１钯合金捕集网安装 在氨氧化装置中，在铂合金催化网作用下可发 在高温强氧化气氛中，催化合金中的Ｐｔ被氧化 生一系列化学反应，如表６所示。除了氨氧化形成 形成挥发性氧化物ＰｔＯ 并被气流带走，造成催化网 ＮＯ的主反应（１）以外，氨也可直接氧化成ＮＯ （反应 失重。有许多方法可以回收这部分损失的Ｐｔ，其中 ２）。生成ＮＯ 的反应（１）和（２）具有较低的热效应， 最有效的办法是在催化网下面直接安装由高钯合金 属稳态反应，彳ｆ正常情况下可使催化网维持在７８０ｃｃ 制作的捕集网Ⅲ 。Ｐｃｌ对氧的亲和力大于Ｐｔ对氧 ～９４０ （网温与Ｔ作压力有关）。氨还可能分解为 的亲和力，当ＰｒＯ，蒸汽被气流输运到高钯合金捕集 Ｎ，（反应３）或Ｎ，０（反应４），可产生的最高温度达 网时，ＰｔＯ，被Ｐｄ还原，被还原的Ｐｔ立即沉积在光亮 １２００￣Ｃ。反应（６）具有最高热效应，它所释放的热量 的Ｐｄ合金上并与Ｐｄ合金化形成ＰｆＩ（Ｐｔ）同溶体而被 可产生１５００ｏＣ以上的高温（冈２）¨ 。在高浓度氨 回收。在现代氨氧化装置中，尤其中压与高压装置 开车点火或在运行过程中脉冲式地供应高浓度氨都 贵金属 第２９卷 容易引起非稳态瞬间反应（６），造成系统温度急剧升 在Ｐｄ的催化作用下，旁路的氨与经催化网形成的 高。在点火初期，若铂合金催化网温度不能很快达 ＮＯ 发生非稳态高热反应（６），造成瞬间高热反应， 到平衡，氨有可能通过铂合金催化网低温区旁路到 产生ｌ５００℃以上高温，导致Ｐｄ合金捕集网或Ｆｅ— 钯合金捕集网上。Ｐｄ是氨的氧化转化活性金属之 Ｃｒ—Ａｌ合金支撑网熔化和Ｐｔ合金催化网烧结粘连 一，尤其在较低温条件下，但不一定选择性生成ＮＯ 。 图２氨氧化反应的绝热温度（表６的反应（１）、 （２）和（６）） Ｆｉｇ．２ Ａｄｉａｂａｔｉｃ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｏｆ ＮＨ３ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｈｒｏｕｇｈ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ（１），（２）ａｎｄ（６）ｉｎ Ｔａｂ．６ 图３ 高压氨氧化装置中由于瞬间高热反应所造成 的Ｐｄ合金捕集网熔化（ａ）和Ｐｔ合金催化网烧 结的情景（ｂ） Ｆｉｇ．３ Ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｌｔｅｄ Ｐｄ ａｌｌｏｙ ｃａｔｃｈｍｅｎｔ ｇａｕｚｅ（ａ）ａｎｄ ｔｈｅ ａｄｈｅｒｅｄ Ｐｔ ａｌｌｏｙ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｇａｕｚｅ（ｂ）ｃａｕｓｅｄ ｂｙ ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｈｉｇｈ ｈｅａｔ ｒｅａｃ— ｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｍｍｏｎｉａ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｅ－ ｑｕｉｐｍｅｎｔ （图３），致使催化网失效 Ｊ。 因此，在氨氧化装置运行期间，保持设备正常运转和 氨气输送平稳，避免脉冲式过量供氨，保证铂合金催 化网点火升温迅速和温度均匀分布，是避免与减轻 过量氨旁路及瞬间高热反应的必要条件。同时，在 安装钯合金捕集网时应使之与铂合金催化网保持一 定间距，这样，即使因非稳态瞬间高热反应导致钯合 金捕集网熔化，也可避免或减轻铂合金催化网的熔 蚀。 参考文献 ［１］宁远涛．硝酸工业氨氧化反应铂合金催化剂的百年发 展：Ｉ．氨氧化铂合金催化网的发展和某些技术进步［Ｊ］． 贵金属，２００８，２９（２）：６０—６５． ［２］Ｂｅｎｎｅｒ Ｌ Ｓ，Ｓｕｚｕｋｉ Ｔ，Ｍｅｇｕｒｏ Ｋ，ｅｔ．ａ１．Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｃｉ・ ｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｍ］．Ａｕｓｔｉｎ ｉｎ Ｕ．Ｓ．Ａ：Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａ－ ｔｉｏｎａｌ Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，１９９１． ［３］Ｃｈｅｍｙｓｈｏｖ Ｖ Ｉ，Ｋｉｓｉｌ Ｉ Ｍ．Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｍｅｔａｌｓ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍｓ ｉｎ ｎｉｔｉｒｃ ａｃｉｄ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔｌａｓ Ｒｅｖ，１９９３，３７ （３）：１３６—１４２． ［４］Ｓｐｅｍｅｒ Ｆ，Ｈｏｈｍａｎｎ Ｗ．Ｒｈｏｄｉｕｍ—ｐｌａｔｉｎｕｍ ｇａｕｚｅｓ ｆｏｒ ａｍ－ ｍｏｎｉａ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｖ，１９７６，２０（１）： １２—２０． ［５］宁远涛，戴红，李永年，等．催化合金Ｐｔ—Ｐｄ—Ｒｈ—ＲＥ四 元系的结构与性能［Ｊ］．贵金属，１９９７，１８（２）：１—７． ［６］宁远涛，戴红，文飞，等．新型氨氧化催化合金的工业应用 ［Ｊ］．贵金属，１９９７，１８（３）：１—７． ［７］Ｒｕｂｅｌ Ｍ，Ｐｓｚｏｎｉｋａ Ｍ，Ｐａｌｃｚｅｗｓｋａ Ｗ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｐｔ—Ｒｈ ｃａｔｌａｙｔｉｃ ａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ， １９８５，２０：３６３９—３６４８． ［８］Ｒｕｂｅｌ Ｍ，Ｐｓｚｏｎｉｋａ Ｍ，Ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｐｔ—Ｐｄ—Ｒｈ ｃａｔｌａｙｔｉｃ ａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ，１９８６，２１：２４１—２４５． ［９］Ｎｉｎｇ Ｙｕａｎｔａｏ，Ｙａｎｇ Ｚｈｅｎｇｆｅｎ，Ｚｈｏｕ Ｈｕａｉｚｈｉ．Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｒｅ－ ｃｏｖｅｒｙ ｂｙ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ａｌｌｏｙ ｃａｔｃｈｍｅｎｔ ｇａｕｚｅｓ ｉｎ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｐｌａｎｔ［Ｊ］．Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｖ，１９９６，４０（２）：８０—８６． ［１Ｏ］Ｎｉｎｇ Ｙｕａｎｔａｏ，Ｈｕ Ｘｉｎ，Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ ｐｌａｔｉｎｕｍ—ｐａｌｌａｄｉｕｍ —ｒｈｏｄｉｕｍ ａｌｌｏｙｓ ｂｙ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ａｎｄ ｃｅｒｉｕｍ ａｄｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｖ，２００３，４７（３）：１１１—１１９． ［１１］Ｆｅｍａｎｄｅｚ—Ｇａｒｃｉａ Ｍ，Ｍａｒｔｉｎｅｚ—Ａｒｉａ Ａ，Ｓａｌａｍａｎｃａ Ｌ Ｎ， ｅｔ ａ１．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃｅｒｉａ ｏｎ Ｐｄ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆｒ ＣＯ２一Ｏ２ ｒｅａｃｔｉｏｎ ［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔａｌ，１９９９，１８７（２）：４７４—４８５． （下转第５４页） ５４ 贵金属 第２９卷 ｅｄ ａｎｄ ｐｓｅｕｄｏｒｏｔａｘａｎｅ——ｆｏｒｍａｔｉｏｎ・－ｄｒｉｖｅｎ ｇｏｌｄ ｎａｎｏｗｉｒｅ ｔｕｂｅｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００３，３：２７５—２７７． ［５４］Ｋｉｍ Ｂ，Ｓｉｇｍｕｎｄ Ｗ Ｍ．Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｍｕｈｉｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ／ｇｏｌｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｌａｎｇｒｎｕｉｒ， ２００４，２０：８２３９—８２４２． ｓｅｌｆ—ａｓｓｅｍｂｌｙ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４，１６：２１７４— ２ｌ７９． ［５８］Ｌｉ Ｓｉｎａｎ，Ｈｅ Ｐｉｎｇａｎｇ，Ｄｏｎｇ Ｊｉａｎｈｕａ，ｅｔ ａ１．ＤＮＡ—ｄｉ－ ｒｅｃｔｅｄ ｓｅｌｆ—ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，２００５，１２７：１４—１５． ［５５］Ｃａｒｒｉｌｌｏ Ａ，Ｓｗａｒｔｚ Ｊ Ａ，Ｇａｍｂａ Ｊ Ｍ，ｅｔ ａｌ，Ｎｏｎｃｏｖａｌｅｎｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｗｉｔｈ ｐｏｌ— ｙｍｅｒ ｍｕｈｉｌａｙｅｒｓ ａｎｄ ｇｏｌｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ， ２００３，３：１４３７—１４４０． ［５９］Ｍｏｇｈａｄｄａｍ Ｍ Ｊ，Ｔａｙｌｏｒ Ｓ，Ｇａｏ Ｍ，ｅｔ １．Ｈｉａｇｈｌｙ ｅｆｉｆｃｉｅｎｔ ｂｉｎｄｉｎｇ ｏｆ ＤＮＡ ｏｎ ｔｈｅ ｓｉｄｅｗａｌｌｓ ａｎｄ ｔｉｐｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ・ ［５６］Ｊｉａｎｇ Ｋ，Ｅｉｔａｎ Ａ，Ｓｃｈａｄｌｅｒ Ｌ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｔｔａｃｈ． ｍｅｎｔ ｏｆ ｇｏｌｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｔｏ ｎｉｔｒｏｇｅｎ—ｄｏｐｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｔｕｂｅｓ ｕｓｉｎｇ ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｊ］．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ，２００４，４：８９ —９３． ｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ，２００３，３：２７５—２７７． ［５７］Ｓａｉｎｓｂｕｒｙ Ｔ，Ｆｉｔｚｍａｕｒｉｃｅ Ｄ．Ｃａｒｏｎ—ｎａｎｏｔｂｕｂｅ—ｔｅｍｐｌａｔ— ［６Ｏ］冯永成，董守安，唐春．一维金纳米线的自组装研究 ［Ｊ］．贵金属，２００７，２８（４）：１—５． （上接第４６页） ［１２］Ｎｉｎｇ Ｙｕａｎｔａｏ，Ｙａｎｇ Ｚｈｅｎｇｆｅｎ．Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｌｏｓｓ ｆｒｏｍ ａｌｌｏｙ ｏｆ ｒｅｃｏｎｓｔｕｃｔｒｉｏｎ ｏｆ ｒｈｏｄｉｕｍ—ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ ｇａｕｚｅｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ｇａｕｚｅｓ ｉｎ ｎｉｔｉｒｃ ａｃｉｄ ｐｌａｎｔｓ［Ｊ］．Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｖ，１９９９，４３（２）：６３—７０． ［Ｊ］．Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｖ，１９８６，３０（２）：５４—６２． ［１７］宁远涛．硝酸工厂回收铂的原理和方法［Ｊ］．贵金属， １９９６，１７（１）：４３—４８． ［１３］宁远涛，杨正芬，赵怀志，等，硝酸生产用Ｐｔ—Ｐｄ—Ｒｈ 催化剂表面状态研究［Ｊ］．贵金属，１９９９，２０（Ｉ）：ｌ一９． ［１４］Ｎｉｎｇ Ｙｕａｎｔａｏ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｎｄ ｃａａｔｃｈｍｅｎｔ ｕｓｅｄ ｉｎ ｎｉｔｉｒｃ ａｃｉｄ ｉｎｄｕｓｔｙ［Ｊ］．Ｓｃｉｒｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｉｎ Ｃｈｉｎａ，１９９８，６（１）：２８—３１． ［１８］Ｎｉｎｇ Ｙｕａｎｔａｏ，Ｙａｎｇ Ｚｈｅｎｇｆｅｎ，Ｚｈｏｕ Ｈｕａｉｚｈｉ．Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｒｅ． ｃｏｖｅｒｙ ｂｙ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ａｌｌｏｙ ｃａｔｃｈｍｅｎｔ ｇａｕｚｅｓ ｉｎ ｎｉｔｉｃ ａｃｉｒｄ ｐｌａｎｔ［Ｊ］．Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔｌａｓ Ｒｅｖ，１９９６，４ｏ（２）：８０—８６． ［１９］Ｌｅｅ Ｎ Ｃ．Ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｄｕｅ ｔｏ ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｉｎ ｎｉｔｉｒｃ ａｃｉｄ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｉｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ，１９８９，２８ （１）：１～５． ［１５］ＭｅＣａｂｅ Ａ Ｒ，Ｓｍｉｔｈ Ｇ Ｄ Ｗ．Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｈｏｄｉｕｍ—ｐｌａｔｉｎｕｍ ｓｕｒｆａｃｅｓ［Ｊ］．Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｖ， １９８８，３２（１）：ｌ１一ｌ８． ［２０］宁远涛．氨氧化装置非稳态瞬间反应的高热效应与催 化网失活［Ｊ］．贵金属，２００３，２４（３）：４２—４７． ［１６］ＭｃＣａｂｅ Ａ Ｒ，Ｓｍｉｔｈ Ｇ Ｄ Ｗ，Ｐｒａｔｔ Ａ Ｓ．Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
