ＴｉＯ 纳米薄膜光催化剂制备技术的新进展／吴亚惠等 ・ ４５ ・ ＴｉＯ２纳米薄膜光催化剂制备技术的新进展 吴亚惠 ，龙明策 ，蔡伟民 （１哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨１５００９０；２上海交通大学环境科学与工程学院，上海２００２４０） 摘要 综述了Ｔｉ（）２纳米薄膜光催化剂制备方法的最新进展，讨论了传统技术的新发展如改进的溶胶一凝胶法 和微波辅助沉积法，同时也详述了水热溶剂热法、原位生长法及自组装法等新型制备技术，最后提出了ＴｉＯｚ纳米薄 膜制备技术今后的发展方向。 关键词Ｔｉ（）ｚ 纳米薄膜光催化制备 Ｌａｔｅｓｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｉ０２ Ｎａｎｏ Ｆｉｌｍ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ＷＵ Ｙａｈｕｉ ，ＬＯＮＧ Ｍｉｎｇｃｅ ，ＣＡＩ Ｗｅｉｍｉｎ ， （１ Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｕｒｂａｎ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｈａｒｂｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ １５００９０； ２ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｊｉａｏｔｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２４０） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｔｈｉｓ ｒｅｖｉｅｗ，ｔｈｅ ｌａｔｅｓｔ ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｎａｎｏ ｆｉｌｍ ｐｈｏｔｏｃａ— ｔａｌｙｓｔ ａｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｓｅｖｅｒａｌ ｎｏｖｅｌ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ，ｓｅｌｆ－ａｓ— ｓｅｍｂｌｙ ａｎｄ ｉｎ ｓｉｔｕ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｒｅ ａｌｓｏ ｅｘｐｌａｉｎｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ．Ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｆｕｔｕｒｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｒｅ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ ｌａｓｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ，ｎａｎｏ ｆｉｌｍｓ，ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ０ 引言 （浸渍提拉、旋涂、喷涂等）于处理后的载体表面，再干燥焙烧 即可在载体表面形成一层薄膜＿４ ］。作为一种相对成熟的制 工业生产的高度发展产生了大量难降解有机污染物。 备技术，溶胶一凝胶法具有纯度高、组分均匀、工艺简单、易获 作为高级氧化技术的一种，纳米Ｔｉ０：光催化可以有效降解 纳米级涂层等优点，并且方便引入其他改性元素 ］，溶胶一凝 有机卤化物农药、酚类、多氯联苯和多环芳烃等有机物，而且 胶法制备的薄膜与溶胶～凝胶的性质、载体性质、干燥和焙烧 具有成本低、化学稳定性好、安全无毒等优点。在制备纳米 过程紧密相关，如果处理不当，制备的薄膜往往会有裂纹或 ＴｉＯ。光催化剂时，一方面希望减小颗粒尺寸提高比表面积以 与载体结合不好，因此，有必要对溶胶一凝胶法制备工艺进行 获得更高的光催化活性，另一方面则要考虑催化剂在反应体 优化改进。 系中的回收问题。ＴｉＯ。纳米薄膜由于易于分离回收，同时继 １．１过氧钛酸溶胶法 承了ＴｉＯ 纳米粉体的优良性能，成为目前光催化剂研究的 过氧钛酸（Ｐｅｒｏｘｏ－ｔｉｔａｎｉｃ ａｃｉｄ，ＰＴＡ）溶胶是以过氧化氢 热点之一［ 。 为无机络合剂，利用Ｏ 一与Ｔｉ 。。的配合作用生成的稳定的过 制备ＴｉＯ 纳米薄膜光催化剂的方法很多，大致可分为 氧络合物溶胶。由于从Ｏ。 一到金属阳离子的金属配合物间 物理法、化学法和物理化学法，不同的制备技术对薄膜的结 的电子跃迁作用产生了光学吸收，溶胶呈黄色或橙色。该溶 构、外观和性能都有不同的影响。传统的制备方法有溶胶一凝 胶原料易得，不需价格昂贵的有机醇盐作为钛源，近来逐渐 胶法 、液相沉积法Ｅ 、气相沉积法ｌ６］、电化学法［７ 等。随着 引起人们的广泛关注。 研究的进一步深入和材料制备技术的迅速发展，近几年又出 ＩｃｈｉｎｏｓｅＥ 首次报道了过氧钛酸溶胶的制备方法：采用 现了原位生长法、水热法、自组装法等新型制备技术，一些传 无机钛盐（ＴｉＣ１ 或ＴｉＯＳＯ ）作为钛源，加入碱性物质（如氨 统的技术也有了新的发展。本文就国内外在ＴｉＯ。纳米薄膜 水）调节ｐＨ值形成白色沉淀，水洗除去Ｃｌ一或Ｓ（）４ ，加入 制备技术方面的最新研究进展进行了综述。 双氧水并不断搅拌，配成一定浓度的黄色透明的过氧钛酸溶 １ 改进的溶胶一凝胶法 胶。由于过氧钛酸溶胶的分散性好、稳定性高，近年来有研 究者利用该溶胶制备ＴｉＯ 薄膜。直接用过氧钛酸溶胶制备 目前获得ＴｉＯ 纳米薄膜的主要方法还是溶胶一凝胶法。 的薄膜经过较低温度（３００℃）热处理后具有优异的光催化活 传统溶胶一凝胶法的基本步骤是先制备溶胶，然后将其涂覆 性Ⅲ１ 。将过氧钛酸溶胶放入压力反应釜中于８０￣Ｃ或９０￣Ｃ处 ＊哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室开放基金项目（ＱＡＫ２００８０５） 吴亚惠：女，１９８２年生，博士研究生，研究方向为Ｔｉ０２纳米薄膜光催化剂 蔡伟民：通讯作者，博士生导师，教授Ｔｅｌ：０２１ ５４７４８０１９ Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｍｅａｉ＠ｓｉｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ ・４６・ 材料导报：综述篇 ２０１０年５月（上）第２４卷第５期 理一段时间可以得到过氧基团改性的针状纳米晶溶胶，ＸＲＤ 测试结果表明溶胶为锐钛矿相（见图１（ａ），Ａ代表锐钛矿相 特征峰），用该溶胶作为前驱备出的ＴｉＯ 纳米薄膜的形 态如图１（ｂ）所示［ ］。Ｇｅ等ｌ＿１ 将过氧钛酸溶胶在１００ ｏＣ下加 热回流，利用热分解过氧键，也得到了过氧基团改性的针状 ㈨ 基底上制备了Ｔｉ０２纳米薄膜，并对薄膜光催化降解铬黑Ｔ 溶液的性能进行了研究。研究表明，ＩＴＯ玻璃表面的Ｔｉ０２ 纳米薄膜经过微波处理后，光催化活性大大增强。利用微波 辐照进行晶化处理同样克服了常规溶胶一凝胶法需要在 ３００￣８００ ｏＣ进一步焙烧处理的，可以在不耐热材料上得 到结晶良好的Ｔｉ０ 纳米薄膜，具有很好的应用前景。 纳米晶锐钛矿溶胶，该溶胶同样可以用于ＴｉＯ 纳米薄膜的 制备。 ｌ０００ ８００ ９ 坤Ａ＾～ Ａ～ Ａ＾ Ａ８ ８ ． Ａ６００ ４００ ２００ ０ Ｌ ２０ 一３０ ’ ４０ ５０ ６０ ７０ ８０ ■ 一 一 ２微波辅助沉积法 微波技术是在工作频率范围内对物体进行加热，是一种 新型的加热方法。常规加热是由热源通过热辐射由表及里 的传导式加热，而微波技术是利用微波具有的特殊波段与材 料的基本细微结构耦合产生热量。该技术用于材料制备时 可使材料整体均匀加热至特定温度并实现致密化，与常规加 热相比具有速度快、加热均匀、安全无污染以及改善提高材 ２０１（。） 图１ ＰＴＡ经压力反应釜处理后形成的溶胶的ＸＲＤ谱图（ａ） 和用该溶胶制得的纳米薄膜的ＳＥＭ照片（ｂ） Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＡＳ（ａｕｔｏ￣ｌａｖｅｄ ＰＴＡ ｓｏ１）（ａ）ａｎｄ ＳＥＭ ｍｉｅｒｏｇｒａｐｈ ｏｆ Ｔｉ０２ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｉｆｌｍ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ＡＳ（ｂ） １．２粉末改进法 ＴｉＯ 纳米薄膜的光催化效率与其厚度有关，一般来说增 加膜厚可以增加光催化剂的量从而提高光催化活性，但有机 物的内部传质及光生电子和空穴的迁移阻力会随着膜的增 厚而增加，导致光催化活性降低，所以ＴｉＯ 纳米薄膜光催化 剂的膜厚存在最佳值。但传统溶胶一凝胶法制膜厚度较ｓｂ（单 层１００ｎｍ左右），需要多次涂覆才能得到理想的厚度。 Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ等¨Ｉ 在２００３年提出的粉末改进溶胶一 凝胶法能够制作厚度较大的ＴｉＯ。薄膜，将Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ２５粉末 加入到配置好的异丙醇钛溶胶里，加入量为３０ｇ／Ｉ ，并充分 搅拌，在不锈钢基底上浸渍提拉１次后即可得到厚２０ｐ．ｍ、附 着力好、光催化效率高的薄膜。Ｋｅｓｈｍｉｒｉ等口 也通过类似方 法制备了Ｔｉ０２纳米薄膜，将一定量的预煅烧过的纳米ＴｉＯ 粉末加入不同的钛溶胶中并通过旋涂法制膜，制得的ＴｉＯ。 光催化薄膜煅烧后表现出了较高的光催化活性。与传统溶 胶一凝胶法相比，该方法制得的薄膜不仅单层涂覆厚度较大， 简化了制备工艺，而且具有更大的比表面积和更好的光吸收 性能 １６，１７］。 １．３辐射处理法 由于后处理需要高温烧结，传统的溶胶一凝胶法不能用于 不耐高温基底上薄膜的制备。 为了在低温下也能获得晶化程度较好的ＴｉＯ 纳米薄 膜，管自生ｌ＿】。］在室温和高湿度下利用５００Ｗ高压汞灯作为光 源，对溶胶一凝胶法制备的Ｔｉ０２薄膜进行紫外光辐射处理。 高湿度下紫外光可使薄膜中的羟基和有机基团脱落，并促进 Ｔｉ－Ｏ－Ｔｉ结构的生成，从而提高薄膜的强度和晶化程度。紫 外辐照处理的温度在５Ｏ℃左右，适用于不耐高温的基底材 料，拓宽了Ｔｉ０２薄膜的应用范围。 吕玉娟等口 通过微波辐射辅助溶胶一凝胶法在导电玻璃 料性能等一系列优点。将这一技术引入ＴｉＯ 纳米薄膜的沉 积制备工艺，可以实现薄膜沉积和晶化的同步进行；同时由 于微波加热的特殊性，薄膜的制备效率也有所提高。 ２．１ 微波辅助液相沉积法 液相沉积法（Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＬＰＤ）是利用金属 氟化物盐的水解制备出相应的金属氧化物或氢氧化物。液 相沉积法制备薄膜的周期一般比较长，并且需进一步热处理 促使ＴｉＯ 晶化。在热处理过程中，吸附在薄膜内的水分以 及挥发性物质往往会导致薄膜表面龟裂，不利于薄膜的制 备。微波辅助液相沉积法（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｄｅｐｏｓｉ— ｔｉｏｎ，ＭｗＬＰＤ）是将整个液相沉积过程置于微波辐射环境 下，在较低温度下实现Ｔｉ０２由无定型向锐钛矿型的转化，不 需要后续的煅烧处理，从而避免了ＴｉＯ 纳米薄膜的龟裂。 这种复合方法不仅可以加快沉积反应速率，而且可以促使 ＴｉＯ。在沉积过程中晶化，改善了工艺条件，使得采用不耐热 材料作为催化剂载体成为可能。 任典君等＿２０］通过微波辅助液相沉积法在聚氨酯泡沫块 表面制备出了固定均匀并具有良好光催化活性的纳米Ｔｉ０２ 薄膜，沉积温度不高于１００℃。研究结果表明，相对于液相沉 积法，微波辅助液相沉积法负载Ｔｉ０ 量大且均匀，具有较大 的比表面积（见图２）。他们以罗丹明Ｂ为目标污染物进行了 光催化实验研究，结果表明微波辅助液相沉积法得到的样品 比液相沉积法得到的样品降解效率提高了４～１０倍，循环使 用６次降解率变化不超过１０ ，具有良好的使用寿命。 图２ ＬＰＤ（ａ）和ＭＷＬＰＤ（ｂ）样品的ＳＥＭ照片 Ｆｉｇ，．２ ＳＥＭ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ＬＰＤ ｓａｍｐｌｅ（ａ） ａｎｄ ＭＷＬＰＤ ｓａｍｐｌｅ（ｂ） ＴｉＯ。纳米薄膜光催化剂制备技术的新进展／吴亚惠等 ２．２微波辅助化学浴沉积法 化学浴沉积法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂａｔｈ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＢＤ）是一种 大面积制备薄膜的液相技术。该技术将清洗活化后的基底 浸在沉积反应液中，常压、低温（３０～９Ｏ℃）下通过控制反应 物的反应和沉淀，在基底上沉积薄膜。将微波技术应用于化 学浴过程时，微波场激发了极性水分子，使得反应液与基底 之间形成温度梯度，基底温度相对较低有利于成核反应并且 减少了沉积时粒子的团聚，可以在短时间内形成均匀完整的 薄膜 。 。研究表明［２１，ｚ２］，用微波辅助化学浴沉积法制备的薄 膜与基底结合紧密，有良好的光电性能。Ｖｉｇｉｌ等 在不锈 钢表面通过微波辅助化学浴沉积法，以ＴｉＯＳＯ 为钛源，制备 了与基底结合良好的ＴｉＯ 纳米薄膜，沉积温度低于７５℃。 ３水热法和溶剂热法 水热法是模拟自然水热条件下的矿物形成过程，利用高 温高压的水溶液作为反应介质进行无机合成及材料处理的 方法。水热法的特点是材料纯度高、晶形好、条件可控性好 且生产成本低，已被广泛用于制备纳米粉体。采用非水溶剂 作为反应介质时称为溶剂热法。水热法或溶剂热法制备薄 膜是在高压容器内的高温高压流体中进行的，一般在１Ｏ０～ ３ｏｏ￣Ｃ的温度下对浸有衬底的前驱物溶液进行适当的水热或 溶剂热处理，最终在衬底上反应并沉积形成稳定结晶相薄 膜。 水热法或溶剂热法制备薄膜是在液相中一次完成，不需 要后期的热处理晶化，避免了薄膜在热处理过程中可能导致 的卷曲、开裂、晶粒粗化，以及薄膜与衬底或气氛反应等缺 陷。Ｌ』等［２ 通过水热法在玻璃衬底上制备了大面积的ＴｉＯ 纳米棒薄膜，并研究了其光催化性能。他们先通过溶胶一凝胶 法在玻璃衬底上预涂一层ＴｉＯ 薄膜，为接下来的水热过程 提供了结晶晶种。水热反应前驱液是ＴｉＣ１ 的ＮａＣＩ饱和溶 液，将浸着预处理过的玻璃衬底的前驱液在１６０℃水热３ｈ 后，便可在衬底上形成ＴｉＯ 纳米棒薄膜（见图３），纳米棒的 平均直径为２１ｃｍ，长度为３００ ５００ｎｍ。由于表面形成纳米 棒结构，薄膜的比表面积增大，相对于ＴｉＯ。纳米颗粒薄膜， 该薄膜具有较高的光催化性能。Ｌｅｅ等用四异丙基化钛、乙 醇、正丁醇制备了前驱液，分别以溶剂热法和溶胶一凝胶法制 备了ＴｉＯ 纳米薄膜。溶胶一凝胶法制备的薄膜在５００。Ｃ煅烧 后开裂，而溶剂热法制备的薄膜完整均一，煅烧后几乎没有 变化 ｚ 。 图３水热反应制备的Ｔｉ０２纳米棒薄膜的ＳＥＭ照片 Ｆｉｇ．３ ＦＥ－ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｉｔａｎｉａ ｎａｎｏｒｏｄ ｆｉｌｍ ｉｎ ａ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ・ ４７ ・ ４原位生长法 通过化学方法在钛金属表面原位生成ＴｉＯｚ纳米薄膜是 近年来出现的一种新方法。该方法中，金属钛既是反应物， 又是生成的ＴｉＯ。薄膜的基底。原位生长法所需设备简单、 反应条件温和，所得产物具有较大的比表面积 ４．１热氧化法 热氧化法是在含氧气氛中对钛基底加热使其表面生成 ＴｉＯ 薄膜的方法。传统的热氧化法以空气为氧化气氛。空 气气氛中高温长时间加热钛基底可形成较厚的氧化膜，但这 种氧化膜具有明显的层化现象，与基底结合力差、易脱落；短 时加热氧化形成的氧化膜虽然没有层化现象，与基底结合力 也好，但膜太薄，光电性能和光催化性能差，不利于实际应 用。 近几年有研究者对传统的热氧化法进行了改进。Ｐｅｎｇ 等［２６，２７］在管式炉中对钛金属进行热氧化，研究了不同氧化气 氛下ＴｉＯ。薄膜的表面形态。结果表明，在８５０℃的纯氧气氛 中热氧化１．５ｈ后，钛金属表面形成表面平整的金红石ＴｉＯ 薄膜；在纯氧中加入一定量的甲酸蒸气、水蒸气、丙酮蒸气再 进行热氧化时，钛金属表面形成ＴｉＯ 纳米棒薄膜，这种结构 的比表面积大，在光催化和自洁净表面等领域都具有更实际 的应用价值。ｗｕ等【２ 在１ｃｍ 的钛片表面涂上浓度为０．１～ ０．２ｍｏｌ／Ｉ 的ＮａＦ溶液，将其放置在管式炉中，在水蒸气气氛 下制备了掺Ｆ的ＴｉＯ 纳米薄膜（见图４，其中（ａ）为不涂覆 ＮａＦ溶液钛片在６００℃氧化３ｈ后钛表面的ＳＥＭ照片，（ｂ）为 预涂了ＮａＦ溶液的钛片在相同条件下形成的ＴｉＯｚ薄膜的 ＳＥＭ照片），可见未经预处理的钛片表面仍保持着刻蚀后的 形貌，没有观察到明显的薄膜生成，而预处理过的钛片表面 生成了纳米晶颗粒，经检测为ＴｉＯ 混晶颗粒。通过该方法 在５５０￣Ｃ即可形成ＴｉＯ 薄膜，氧化温度低于传统的热氧化法 （７００￣Ｃ以上），同时，Ｆ元素的掺杂还提高了薄膜的光催化性 能。 图４水蒸气气氛下６００℃热氧化后钛片表面的ＳＥＭ照片 Ｆｉｇ．４ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆｔｈｅ ｆｉｌｍｓ ｇｒｏｗｎ ａｔ ６００￣Ｃ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ４．２化学氧化法 化学氧化法是将钛金属浸入氧化性溶液中，通过调节反 应温度和反应时间，在钛金属表面生成晶型或无定型的Ｔｉ（）２ 薄膜。化学氧化法具有设备简单、反应条件温和等优点，所 得产物具有较大的比表面积，有望实现规模化的生产。 吴进明等［２９，３０］在８０￣Ｃ下将酸洗后的钛金属片直接浸入 ３Ｏ 的Ｈ Ｏ。溶液中７２ｈ得到了ＴｉＯ 纳米棒薄膜（见图５ ・４８・ 材料导报：综述篇 ２０１０年５月（上）第２４卷第５期 （ａ）），此薄膜负载均匀、牢固，热处理后具有很高的光催化活 性，薄膜多为锐钛矿和金红石的混合晶型。较低ｐＨ值的氧 化液有利于金红石型Ｔｉ０ 的生成，在氧化液中添加不同的 盐也可控制薄膜的晶相组成＿３ 。纳米棒Ｔｉ 薄膜的形成机 理主要是溶解一沉淀过程：反应初期，金属钛在双氧水中溶解， 示，可以通过调节ＴｉＯ 胶体和ＴＡＬＨ溶液的ｐＨ值、在 ＴＡＩ Ｈ溶液中的浸泡时间和沉积次数来调节薄膜的厚度，当 两者ｐＨ值为２．５、浸泡时间为３０ｓ、沉积次数为３Ｏ次时，可 以制得厚度为２７５ｎｍ的薄膜。该薄膜光透过率高，紫外辐射 下对甲基橙有很好的光催化降解作用。 生成复杂的中问产物，如Ｔｉ（０Ｈ一） ０ 、Ｔｉ （ＯＨ一）。０。、 Ｔｉ抖（ＯＨ） 等［３ ，离子浓度逐渐增大，Ｔｉ”（０Ｈ） 等粒子的 成核率也增大，在钛金属表面沉积并最终形成Ｔｉ０ ・ｎＨ ０ 颗粒；反应后期，Ｔｉ”浓度相对较低，成核驱动力减弱，倾向 于在原有颗粒上沿垂直方向生长，形成纳米棒薄膜。笔者所 爨 在研究团队也通过类似方法，将钛片与ＮａＯＨ和双氧水的混 合溶液反应一段时间，再进行酸洗和热处理，获得了纯锐钛 矿型的Ｔｉ０２纳米线薄膜（见图５（ｂ））。研究表明，该纳米线 薄膜对苯酚具有很好的光降解效果口 。 图５化学氧化法制备的Ｔｉ（）２薄膜的ＳＥＭ照片 Ｆｉｇ．５ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｉｔａｎｉａ ｆｉｌｍ ｐｒｅｐａｒｅｄ。ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ５ 自组装法 自组装单层膜（Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ，ＳＡＭｓ）技术 和在此基础上发展起来的层层自组装技术（Ｌａｙｅｒ－ｂｙ－ｌａｙｅｒ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ，ＬｂＬＳＡ）是２Ｏ世纪８Ｏ年代以来快速发展起 来的一项新型有机成膜技术。自组装法的成膜过程是通过 固液界面间的化学吸附，在基体上形成化学键连接、定向排 列和二维有序的单分子层，活性分子的基团与基体之间的化 学反应使得活性分子占据基底表面上每个可以成键的位置， 通过分子间的弱相互作用（如静电引力、氢键、配位键等）使 吸附分子紧密排列。如果活性分子仍有基团具有某种反应 活性，则又可继续反应，层与层自发地缔合形成结构完整、性 能稳定、具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构。自 组装法是一种对环境友好的制膜法，不仅无需特殊设备，而 且具有低温制备、薄膜厚度易控、与基底结合紧密等特点。 Ｇａｏ等ｌ＿３ 将Ｈ Ｔｉ０。溶于过氧化氢与氨水的混合液中， 然后将此混合溶液作为薄膜沉积的前驱液，通过自组装成膜 法在室温环境下成功地沉积了微观图案化、纯度高、表面平 整无开裂的ＴｉＯ 纳米薄膜。 Ｋｉｍ等［３朝将玻璃或Ｓｉ在Ｋ０Ｈ溶液中超声处理后，使得 基底表面带负电荷，再浸泡在ＴｉＯ。胶体溶液中，１０ｍｉｎ后取 出用超纯水清洗后再浸入ＴＡＬＨ（水溶性的钛络合物 ［－ＣＨ。ＣＨ（Ｏ一）ＣＯ。ＮＨ ］ Ｔｉ（ＯＨ） ，带负电荷）溶液一段时 间，交替沉积后得到多层结构的表面。沉积过程如图６所 ６结语 制备具有高比表面积、高活性的ＴｉＯ。纳米薄膜是光催 化技术走向实用的一个关键，目前较普遍采用的制备技术还 是一些传统方法及其改进技术。原位生长、自组装等新方法 制备的ＴｉＯｚ纳米薄膜具有成膜均一、表面形态规整、比表面 积大等优点，但由于这些新兴的制备工艺大多仍在实验室水 平，工艺上和理论上都有很多问题亟待解决。对于Ｔｉ０。纳 米薄膜的制备来说，目前还有以下几方面的工作有待深入研 究：（１）探索薄膜表面纳米粒子或其他纳米结构的尺寸和形 貌控制机制，研究膜表面不同结构形成的机理以及不同形貌 与功能的关系；（２）对ＴｉＯ 纳米薄膜制备方法的相关机理的 研究不够深入，需要加强；（３）Ｔｉ０ 纳米薄膜的制备方法报道 很多，但真正可以工业化应用的不多，需要进一步探索研究 更具有实际应用前景的技术。 参考文献 １ Ｚｈａｎｇ Ｙ Ｊ，Ｌｉ Ｘ Ｆ，Ｈｕａ Ｘ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｓｕｎｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ ｃｏｒａｌ—ｌｉｋｅ ＴｉＯ２ ｆｉｌｍ［Ｊ］．Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒ，２００９，６１（３）：２９６ ２ Ｚｈａｎｇ Ｙ Ｇ，Ｍａ Ｌ Ｌ，Ｌｉ Ｊ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｉｎ ｓｉｔｕ Ｆｅｎｔｏｎ ｒｅａｇｅｎｔ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｆｒｏｍ Ｔｉ０２／Ｃｕ２ Ｏ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｌｍ：Ａ ｎｅｗ ｗａｙ ｔｏ ｕｔｉｌｉｚｅ ＴｉＯ２ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎ，２００７，４１（１７）：６２６４ ３ Ｚｈａｎｇ Ｘ Ｗ，Ｌｅｉ Ｌ Ｃ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｔｉ０２／ＡＣ ｐｈｏｔｏｃａｔａ— ｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｊ Ｈａｚａｒｄ Ｍａｔｅｒ，２００８，１５３（卜２）：８２７ ４ Ｗａｔａｎａｂｅ Ｔ，Ｆｕｋａｙａｍａ Ｓ，Ｍｉｙａｕｃｈｉ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｐｈｏｔｏｃａｔａ— ｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｐｈｏｔｏ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｔｉ０２ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｎ ａ ｓｏｄａ－ｌｉｍｅ ｇｌａｓｓ［Ｊ］．Ｊ Ｓｏｌ－Ｇｅｌ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎ，２０００，１９（１—３）：７１ ５ Ｄｅｋｉ Ｓ，Ｉｉｚｕｋａ Ｓ，Ｍｉｚｕｈａｔａ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏ－ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ Ｃｈｅｍ，２００５，５８４（１）：３８ ６ Ｓｅｇａｗａ Ｋ，Ｋａｔｓｕｔａ Ｍ，Ｋａｍｅｄａ Ｆ．Ｔｉ０２一ｃｏａｔｅｄ ｏｎ Ａｌ２（）３ ｓｕｐｐｏｒｔ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ＣＶＤ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ＨＤＳ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］． ＴｉＯ。纳米薄膜光催化剂制备技术的新进展／吴亚惠等 Ｃａｔａｌ Ｔｏｄａｙ，１９９６，２９（１－４）：２１５ ・４９・ ２２ Ｚｕｍｅｔａ ｌ，Ｇｏｎｚａｌｅｚ Ｂ，Ｅｓｐｉｎｏｓａ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｔｗｏ－ｌａｙｅｒ Ｔｉ（）２ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｗｉｔｈ ｕｎｄｅｒｌｙｉｎｇ ｆｉｌｍ ｏｂｔａｉｎｅｄ ７吴钧，施利毅，袁帅，等．纳米Ｔｉ【）２／ 管阵列薄膜催化剂 的制备和性能［Ｊ］．化学反应工程与工艺，２００８，２４（２）：１４７ ８万哗，杨龙刚，于欢．溶胶凝胶法制备纳米ＴｉＯｚ薄膜及其 ｂｙ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ－ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂａｔｈ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＭＷ－ＣＢＤ） ［Ｊ］．Ｓｅｍｉｃｏｎｄ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎ，２００４，１９（５）：Ｌ５２ ２３ Ｖｉｇｉｌ Ｅ，Ｄｉｘｏｎ Ｄ，Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｊ Ｗ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＴｉＯ２ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｏｎ ｓｔｅｅｌ ｕｓｉｎｇ ａ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ａｃｔｉｖａｔｅｄ 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Ｍ，Ｔｒｏｃｚｙｎｓｋｉ Ｔ＿Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｎｏｖｅｌ Ｔｉ０２ ｓｏｌ—。ｇｅｌ—。ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｆｏｒ ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ｂ－ Ｅｎｖｉｒｏｎ，２００４，５３（４）：２０９ １６ Ｃｈｅｎ Ｙ，Ｄｉｏｎｙｓｉｏｕ Ｄ ｎ Ａ ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｐｈｙｓｉｃｏ— ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｍａｃｒｏ— ｐｏｒｏｕｓ Ｔｉ０２一Ｐ２５ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ＴｉＯ２ ｆｉｌｍｓ ｃｏａｔｅｄ ｏｎ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ａ－ Ｇｅｎ，２００７，３１７（１）：１２９ １７ Ｌｉｍ Ｌ Ｌ Ｐ，Ｌｙｎｃｈ Ｒ Ｊ，Ｉｎ Ｓ Ｉ．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ ｅ— ｃｏｎｏｍｉｃａｌ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｉｍｍｏｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ａ－Ｇｅｎ，２００９，３６（２）：２１４ １８管自生．高湿度下紫外光辐射对Ｓｏｌ—ｇｅｌ ＴｉＯｚ薄膜强度、结 构和亲水性能的影响［Ｊ］．化学学报，２００３，６１（１２）：２０２５ １９吕玉娟，洪伟良，李继贞，等．微波辐射溶胶一凝胶法制备 ＴｉＯ２薄膜及其降解铬黑Ｔ的活性［Ｊ］．中国材料科技与设 备，２００６，３（４）：３９ ２０任典君，王荣昌，等．微波辅助液相沉积法制备Ｔｉ（）２薄膜 光催化性能［Ｊ］．稀有金属材料与工程，２００８，３７（６）：９８９ ２１ Ｖｉｇｉｌ Ｅ。Ｇｏｎｚａｌｅｚ Ｂ。Ｚｕｍｅｔａ Ｉ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｒｏｌｅ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃ— ｔｉｎｇ－ｏｘｉｄｅ－ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｙｐｅ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｉｎ ＴｉＯ２ ｆｉｌｍｓ ｇｒｏｗｎ ｂｙ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂａｔｈ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＭＷ－ＣＢＤ ） ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｈｏｔｏｖｏｈａｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ［Ｊ］．Ｊ Ｃｒｙｓｔ Ｇｒｏｗｔｈ， ２００４，２６２（１－４）：３６６ ｓｔｒａｔｅｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ Ｒｅｓ Ｂｕｌｌ，２００９，４４（６）：１２３２ ２５ Ｌｅｅ Ｓ Ｈ，Ｋａｎｇ Ｍ Ｓ，Ｃｈｏ Ｓ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＴｉＯ２ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｂｙ ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ａ ｓｍａｌ１ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｉｔｓ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ Ｐｈｏｔｏｂｉｏ１ Ａ－Ｃｈｅｍ，２００１，１４６（１－２）：１２１ ２６ Ｐｅｎｇ Ｘ Ｓ，Ｃｈｅｎ Ａ Ｃ．Ａｌｉｇｎｅｄ ＴｉＯ２ ｎａｎｏｒｏｄ ａｒｒａｙｓ ｓｙｎｔｈｅ— ｓｉｚｅｄ ｂｙ ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｗｉｔｈ ａｃｅｔｏｎｅ［Ｊ］．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｃｈｅｍ， ２００４，１４（１６）：２５４２ ２７ Ｐｅｎｇ Ｘ Ｓ，Ｗａｎｇ Ｊ Ｐ，Ｔｈｏｍａｓ Ｄ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｔｕｎａｂｌｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＴｉＯ２ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｎ Ｔｉ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏ— ｇＹ，２００５，１６（１０）：２３８９ ２８ Ｗｕ Ｇ Ｓ，Ｃｈｅｎ Ａ Ｄｉｒｅｃｔ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｆ－ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ Ａ－Ｃｈｅｍ，２００８，１９５ （１）：４７ ２９ Ｗｕ Ｊ Ｍ，Ｚｈａｎｇ Ｔ Ｗ，Ｚｅｎｇ Ｙ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ｉ ａｒｇｅ－ｓｃａｌｅ ｐｒｅｐａ— ｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｄｅｒｅｄ ｔｉｔａｎｉａ ｎａｎｏｒｏｄｓ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａ— ｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００５，２１（１５）：６９９５ ３０ Ｗｕ Ｊ Ｍ．Ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ ｉｎ ｗａｔｅｒ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｂｙ ｔｉｔａｎｉａ ｎａｎｏｒｏｄ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｓｕｂｊｅｃｔｅｄ．ｔｏ ｖａｒｉｏｕｓ ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｉ Ｊ １．Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎ，２００７，４１（５）：１７２３ ３ １ Ｗｕ Ｊ Ｍ．Ｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｔａｎｉａ ｎａｎｏｒｏｄｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｄｉｒｅｃｔ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ［Ｊ＿］．Ｊ Ｃｒｙｓｔ Ｇｒｏｗｔｈ，２００４，２６９（２—４）：３４７ ３２ Ｔｅｎｇｖａｌｌ Ｐ，Ｅｌｗｉｎｇ Ｈ，Ｌｕｎｄｓｔｒｏｍ Ｉ．Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｇｅｌ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｊ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆ Ｓｃｉ，１９８９，１３０（２）：４０５ ３３ Ｗｕ ＹＨ，ＬｏｎｇＭＣ，ＣａｉＷＭ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｔｏ— ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｎａｔａｓｅ ｎａｎｏｗｉｒｅ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｉｎ ｓｉｔｕ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｔａ－ ｎｉｕｍ ｐｌａｔｅ［Ｊ］．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００９，２０（１８）：１８５７０３ ３４ Ｇａｏ Ｙ Ｆ，Ｎａｇａｉ Ｍ，Ｓｅｏ Ｗ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｔｅｍｐｌａｔｅ－ｆｒｅｅ ｓｅｌｆ－ａｓ— ｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ａ ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ Ｔｉ０２ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｅｒａｍ ｏＳｃ，２００７，９０（３）：８３１ ３５ Ｋｉｍ Ｊ Ｈ，Ｆｕｊｉｔａ Ｓ，Ｓｈｉｒａｔｏｒｉ Ｓ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅ－ ｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｉ０２ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａ ｌａｙｅｒ－ｂｙ－ｌａｙｅｒ ｓｅｌｆ－ ａｓｓｅｍｂｌｙ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２００６，４９９（１—２）：８３ （责任编辑曾文婷）
