第８卷第２期 Ｖ０１．８ Ｎｏ．２ 吕梁学院学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｔｉｌｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ２０１８年４月 Ａｐｒ．２０１８ ·化学化工研究· ２，６一二羟基苯基重氮氨基偶氮苯的合成及 其与钯（Ⅱ）的显色反应的研究 王守兰 （大同大学浑源师范分校自然科学部，山西浑源０３７４００） 摘要ｉ本文新近合成了新显色剂２，６一二羟基苯基重氮氨基偶氮苯，同时研究了这种试剂的物理性质和化学 性质，以及探究了它与金属钯（Ⅱ）的显色条件和分析性能．在表面活性剂存在下，在缓冲溶液硼砂一氢氧化钠ＰＨ ＝７．３介质中，新合成的试剂２，６一二羟基苯基重氮氨基偶氮苯与金属钯（ＩＩ）形成摩尔比为１：１型稳定的红色配位 化合物，此配合物的 服从郎伯一比尔定律． 关键词：显色反应；２，６一二羟基苯基重氮氨基偶氮苯；光度分析法；合成 ＝５３２ ｎｍ，８＝４．９５ Ｘ １０ Ｌ·ｔｏｏｌ～·ｃｍ一．钯（ＩＩ）的含量在０～２．Ｏ ｇ／ｍＬ此浓度范围内， 中图分类号：０６５７．３２ 文献标识码：Ａ 文章编号：２０９５—１８５Ｘ（２０１８）０２—００３７—０５ 随着科技的发展，近些年来，显色剂发展飞快，形形色色的显色剂越来越广泛的出现于人们的生活中．其 中三氮烯类显色剂的最大特点是灵敏度较高，合成方法简单，所以成为了显色剂领域内的研究热点．这类试 剂具有很多明显优点，比如灵敏度高、显色反应的对比度大、配合物的稳定性好、选择性较好，颇受分析工作 者的关注．近十几年来三氮烯类试剂合成的数量越来越多，人们总是希望新合成的试剂在性能上要优于现有 的试剂，试剂的灵敏度也随之要求要不断提高，试剂的选择性也必然得有很大改善，因此各方面性能都需要 不断提高．同时，分析工作者也很早就认识到，盲目的合成新试剂，势必会造成试剂和时间上的浪费．目前，虽 说人们对试剂的结构和性能的关系已经有一定的认识，但这并不能成为合成新试剂的指导依据，目前可以说 还处在一个摸索阶段，要满足不断扩展的分析对象及分析环境的需求，我们有理由相信三氮烯类试剂将来一 定会有越来越光明的发展前景和发展空间．金属钯具有很强的催化活性，因此在分析工作中钯得到了广泛的 应用．本文合成了显色剂２，６一二羟基苯基重氮氨基偶氮苯试剂，并详细探究了这种显色剂与金属钯（１Ｉ）的 显色条件． １实验部分 １．１ 实验仪器及试剂： 表１实验仪器 仪器名称 ７５１型分光光度计 精密酸度计ＰＨＳ—Ｃ２型酸度计 半自动电分析天平 生产厂家 山东高密彩虹分析仪器有限公司 上海大普仪器有限公司 表２试剂 上海精科天平 试剂名称 Ｊ Ｐｄ（１Ｉ）标准溶液Ｉ 工作液 Ｉ 无水乙醇溶液 Ｉ 试剂浓度 ｌ １．００ ｍｇ／ｍＬ １ １．５ ｇ／ｍＬ Ｉ质量分数０．０２％Ｉ 缓冲溶液 ｐＨ为７．３ Ｉ 表面活性剂 ｌ 体积分数为２％ 其中Ｐｄ（Ⅱ）标准溶液自己配制：首先用分析天平准确称取纯金属钯０．１００００ ｇ，将其放置于１００ ｍＬ的 烧杯中，向其中缓缓加入１０ ｍＬ王水，缓慢加热使之完全溶解，待完全冷却后，按规范操作移人１００ ｍＬ容量 收稿日期：２０１８－０３－０２ 作者简介：王守兰（１９７５一），女，山西平定人，讲师，研究方向为化学教育教学。 ３７ 瓶中，用水定容，配制得到的即为１．０ ｍｇ／ｍＬ的储备液．实验使用时，用蒸馏水将上述标准溶液稀释至浓度 为１．５ ｇ／ｍＬ，即为工作液． 缓冲溶液用硼砂一氢氧化钠配制． 表面活性剂选用了Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ～１００、Ｔｗｅｅｎ一８０、乳化剂ＯＰ． 显色剂溶液为无水乙醇溶液． 实验用水为自制的二次蒸馏水． １．２ ２，６一二羟基苯基重氮氨基偶氮苯（ＨＨＤＡＡ）的合成步骤 １．２．１ ２，６一二羟基苯基重氮氨基偶氮苯合成反应 ０Ｈ … ＮＨ２ ０～５ｏＣ ０Ｈ Ｈ Ｎ；Ｃ１ ０Ｈ … Ｈ 图１合成路线 １．２．２ ２，６一二羟基苯基重氮氨基偶氮苯的合成方法 １．２．２．１重氮化反应 将１．２６ ｇ（０．０１ ｍｏ１）２，６一二羟基苯胺缓慢滴人１５ ｍＬ体积分数为３％的ＨＣＩ溶液中，使其全部溶解，然 后在冰水浴中冷却到０～５℃，在不断搅拌下，将０．６９ ｇ（０．０１ ｍｏ１）亚钠加入到４ ｍＬ蒸馏水中配制成溶 液，同时也冷却到Ｏ℃．缓缓加入到上述混合溶液中，充分搅拌３０ ｍｉｎ．上述过程始终要在冰水浴中进行，得 到的溶液留着备用． １．２．２．２偶联反应 准确称取１．９７ ｇ（０．０１ ｍｏ１）对氨基偶氮苯，溶于２０ ｍＬ乙醇溶液中，在冰水浴中冷却至０～５￣Ｃ，在搅拌 状态下，将此溶液缓慢滴加入到实验（１）得到的备用重氮盐溶液中，继续搅拌时间大约５ ｍｉｎ，滴加完毕后， 用饱和碳酸钠溶液调节溶液的酸碱度，调节ｐＨ为５—６，继续搅拌３０ ｍｉｎ以上，等待体系充分反应，一直到 有红黑色的沉淀生成为止，时间大约为１．５ ｈ．将红黑色的沉淀放置过夜，第二天将其抽滤．用无水乙醇溶液 反复洗涤上述抽滤得到的红黑色沉淀物，然后用准备好的蒸馏水再多次洗涤，洗涤工作结束后，取出该沉淀 物，转入红外箱中将其烘干，最后得到的产物为棕黑色固体，为实验粗品． １．２．２．３实验方法 本实验选用了２５．００ ｍＬ的容量瓶进行以下实验，实验过程中发现，在加试剂时，如果最后加表面活性 剂，体系一开始会有浑浊现象，实验过程时必须要充分摇匀到透明后才能测其吸光度，带来时间上的浪费，所 以在实验过程中要避免这种加入顺序．并且通过多次反复实验，找出实验中试剂加入的先后顺序为：（１）显 色剂，（２）金属离子，（３）表面活性剂，（４）缓冲溶液．因此实验时要按照这个顺序进行，在２５．００ ｍＬ容量瓶中 准确加入：３．０ ｍＬ的显色剂溶液（质量分数０．０２％的ＨＨＤＡＡ溶液），１．０ ｍＬ的Ｐｄ（ＩＩ）的标准溶液，２．０ ｍＬ 的表面活性剂溶液，２．０ ｍＬ的ｐＨ＝７．３的硼砂一氢氧化钠缓冲溶液，四种试剂加入完毕后，按照一般的实 验方法进行定容，摇匀，静置，约１０ ｍｉｎ后认真观察实验现象，对比反应前后颜色的变化，发现有明显变化． ２实验结果分析 ２．１ 吸收光谱曲线绘制与分析 按照上述实验步骤１．３中提供的实验方法，在不同波长的条件下，以水和试剂空白为参比，分别测出配 合物的吸光度，按实验方法绘制出试剂与配合物的吸收光谱曲线，见图２．由图２可见，在３８６ ｎｍ处有一最 大吸收峰，即试剂的 ３８ ＝３８６ ｎｍ，在５３２ ｎｍ处有一最大吸收峰，即络合物的 一＝５３２ ｎｍ，表明试剂与Ｐｄ （ＩＩ）形成了配合物，对比度△入 ＝１４６ ｎｍ．依据测得的 数据，绘制出吸收光谱图，如下． ２．２显色酸度对显色体系的影响 本实验研究了在表面活性剂的存在的条件下，ＨＨ． ＤＡＡ在不同ｐＨ值条件下的显色反应情况，实验结果 表明，此体系形成络合物的最佳反应酸度为ｐＨ＝６．５ —８．０，在此范围内，吸光度基本稳定不变，并且吸光度 ７．３．同时选用硼砂一氢氧化钠缓冲溶液适宜用量为 图２吸收光谱曲线 保持最大．根据测定结果，本实验选出的测定酸度为ｐＨ ＝０．５～１．５ ｍＬ，在该实验中，选用缓冲溶液的适宜用量为 １．０ ｍＬ．测定结果见下表３． 表３ ｐＨ值对显色反应的影响 ２．３表面活性剂种类和用量的选择 实验表明，是否加入表面活性剂会直接影响体系的增溶性和透明度，不加时体系呈浑浊状态，并且也不 会显示颜色，加入适当的表面活性剂，体系立马呈透明澄清状态．本实验过程中，先后选择了不同用量和不同 种类的表面活性剂，进行了多次实验，最后结果显示，ＨＨＤＡＡ本身是难溶于水的，并且吸光度值也较低，因 此它与Ｐｄ（１Ｉ）不容易形成有色稳定配合物，体系不会显色．但是加入表面活性剂溶液后，摇匀，现象发生了 明显的改变，可以观察到ＨＨＤＡＡ立即溶解，并形成清晰透明的红色溶液，本实验选择了三种适宜的表面活 性剂：Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ一１００、吐温一８０、乳化剂ＯＰ，在实验中，对以上三种表面活性剂分别进行实验，以探究它们对 显色反应的影响．结果发现加入这些表面活性剂后，有一个共同的现象，它们都很明显的增加了ＨＨＤＡＡ的 溶解度，同时也改善了其灵敏度，需要特别说明的是，ＴｒｉｔｏｎＸ一１００的实验效果略优于其他两种，所以本实验 选用ＴｒｉｔｏｎＸ一１００．同时就表面活性剂的用量也进行多次实验，用量控制在１．０～３．０ ｍＬ范围内，当用量大 于３．０ ｍＬ时，配合物的吸光度会逐渐减小．因此该实验选用２％的Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ一１００水溶液为适宜的表面活性 剂，同时其合适用量选用２．０ ｍＬ，结果见表４． 表４表面活性剂用量的影响 ２．４ ２，６一二羟基苯基重氮氨基偶氮苯用量的影响 本实验选取不同用量的ＨＨＤＡＡ，分别进行实验，深入探究了显色剂用量对显色反应的影响，实验结果 见表５．分析实验数据不难得出以下结论：当显色剂体积小于１．０ ｍＬ时，配合物吸光度会随着显色剂用量的 增加而增大，当显色剂体积大于３．０ ｍＬ时，配合物吸光度逐渐减小，故当显色剂体积控制在１．０—３．０ ｍＬ这 个范围时，测得的配合物的吸光度值最大，并且基本维持不变，通过以上实验得出结论，本实验选取０．０２％ 的ＨＨＤＡＡ乙醇溶液最适体积为２．０ ｍＬ． 表５显色剂ＨＨＤＡＡ用量的影响 ２．５探究络合物的稳定性及其显色时间 按照一般实验方法，在室温条件下，显色剂ＨＨＤＡＡ与Ｐｄ（ＩＩ）会立即反应，待反应进行５ ｍｉｎ后，该显色 反应即可完成．实验结果显示，该显色反应仅需５ ｍｉｎ吸光度即达到了最大值，并且此吸光度至少可以持续 保持２０ ｈ不变化．本实验采用１．１．３的实验方法，在吸光度达最大值后，分别测定了其２４ ｈ内吸光度的变化 情况，实验数据见表６． ３９ 表６络合物的稳定性 ２．６络合物的组成 通过以上各步实验，选出了最佳的实验条件，在此基础上，用两种方法：等摩尔连续法和摩尔比法，分别 测定了选定最佳条件下配合物的配合比，实验结果显示，ＨＨＤＡＡ与Ｐｄ（Ⅱ）的摩尔比都为１：１． ２．７比尔定律及灵敏度 依据上述各步实验过程选出的最优的实验条件， 取不同体积的５．０ ｉｘｇ／ｍＬＰｄ（ＩＩ）标准溶液分别进行 实验，按上述实验方法进行实验，实验完毕后根据实验 结果绘制出标准曲线，如图３．从图中可以看出，Ｐｄ （１Ｉ）的浓度控制在０～１．０ ｔｚｇ／ｍＬ范围内是服从比尔 定律的，它的标准曲线方程如下：Ａ＝１．４３１Ｃ＋０． ０４３１，ｒ＝０．９９８０（其中ｒ为相关系数）．并由此计算出￡ ＝４．９５×１０ Ｌ·ｔｏｏｌ～·ｅｍ～，（其中８为表观摩尔吸 光系数，即物质对某波长的光的吸收能力），数量级高 达１０ ． ２．８共存离子的影响 图３标准曲线 本实验对常见离子对反应体系的影响进行了试验，结果表明，对１．５ ｐ￣ｇ／ｍＬＰｄ（ＩＩ）的测定误差要求小 于±５％时，干扰离子的允许共存量如下（Ｉｘｇ计）：Ｎｉ（１Ｉ）、Ｐｂ（Ⅱ）、Ｂａ（Ⅱ）、Ｃｏ（１／）、Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（１Ｉ）、Ａｌ （ＩＩＩ）（＞５００），Ｆｅ（Ⅲ）（１５０）、Ｈｇ（ＩＩ）（５０）、Ｐｄ（Ⅱ）（１００）．加入和酒石酸钠１．Ｏ０ ｍＬ，再以体积分 数为２％甲醛１．Ｏ０ ｍＬ解蔽Ｐｄ（ＩＩ），可允许易与其显色的下列离子的共存量（ ｇ计）：Ｈｇ（Ⅱ）（１５０）、Ｃｄ （ＩＩ）（５０）．由此可知，对Ｐｄ（１／）的测定，具有良好的选择性． ２．９水样中微量钯的分析 准确量取一定量（视钯含量而定）的水样，置于１００ ｍＬ烧杯中，用消解液（ＨＮＯ，＋Ｈ Ｏ ）做消化浓缩处 理，处理完毕，加热至干，使之消解完全，待冷却至室温后，加入一定量的蒸馏水，按规范操作准确移入５０ ｍＬ 的容量瓶中，用实验备用蒸馏水定容．然后取一定体积的上述溶液，转移到２５．００ ｍＬ比色管中，再向其中加 入３ ｍＬ混合掩蔽剂，（掩蔽剂自制：２０ ｍｇ乙酰丙酮＋２０ ｍｇ氨基乙酸＋２０ ｍｇ酒石酸），得到的即为待测水 样溶液，继续按一般实验方法进行测定．认真记录测定数据，可得到比较满意的测定结果，见表７ 表７废水样中钯的测定结果（ｎ＝５） 样品 加入１￣／Ｉｘｇ ２．７３５ ２．７３５ 单次测定／１￣／Ｉ－ｔｇ ２．７６２ ２．７２７ 平均值／ ｇ 同收率／％ ＲＳＤ／％ 废水 ２．７３５ ２．７３５ ２．７３５ ２．７３３ ２．７１６ ２．７４９ ２．７３８ ９８．４～１０２．２ １．９ ３本文小结 目前三氮稀试剂的合成数量较多，本文在三氮烯试剂有关知识的基础上，设计并合成出新试剂２，６一二 羟基苯基重氮氨基偶氮苯．在合成的过程中，以２，６一二羟基苯胺为初级原料，合成了二级原料对氨基偶氮 苯，经过重氮化反应，偶合反应，成功合成了新试剂２，６一二羟基苯基重氮氨基偶氮苯，其中对各级原料都进 行纯化．本实验比较深入地研究了新显色剂２，６一二羟基苯基重氮氨基偶氮苯与钯（Ⅱ）的显色反应，同时做 了相应的定性并定量的实验与研究，最终找出更优的缓冲溶液、更适合的表面活性剂的种类和用量、以及显 色剂的用量等相关的显色条件；同时还确定了金属离子配合物在一定酸度下的配位比；进行了多次实验，根 据实验数据绘制出工作曲线；还测得了最大允许范围内存在常见干扰离子的量．最后得出最优的实验条件： 在表面活性剂Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ一１００存在下，于ｐＨ＝７．３的硼砂一氢氧化钠缓冲溶液中，钯（Ⅱ）与新合成的试剂２， ４０ ６一二羟基苯基重氮氨基偶氮苯能形成摩尔比１：１型稳定红色配合物，此配合物的 ＝５３２ ｎｍ，￡＝４．９５× １０ Ｌ·ｍｏｌ～·ｅｍ。（入 为最大吸收波长，８为表观摩尔吸光系数）数量级高达１０ ，结果显示，钯（Ⅱ）含量 在０—２．０ ｐ．ｇ／ｍＬ范围内服从郎伯一比尔定律，该试剂方法简便，选择性好，用于合成样品中钯（Ⅱ）的测定， 结果比较满意． 参考文献： ［１］孙培培．新三氮烯类试剂的合成及其光度性能的研究［Ｊ］．华东师大学报（自然科学版），１９９５（３）． ［２］陈静．５，７一二磺酸基萘基基重氮氨基偶氮苯的合成及其与镉显色反应的研究［Ｊ］．冶金分析，２００１（５）． ［３］王君玲，樊月琴，郭永，等．显色剂２，５－二甲氧基４一氯苯基重氮氨基偶氮苯的合成及其与镉显色反应的研究［Ｊ］．理化检验 （化学分册），２００６（３）． 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ｂｕｆｆｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａ２ Ｂ４ Ｏ７一 ＮａＯＨ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ＴｒｉｔｏｎＸ一１ ００．Ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｇｅｎｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ａｒｅ ａｔ ３８６ ｎｍ ａｎｄ ５３２ ｎｍ．Ｔｈｅ ｍｏｌａｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｖｉｔｙ ｉｓ ４．９５×１０ Ｌ·ｍｏｌ一·ａｍ～．Ｂｅｅｒ’ｓ ｌａｗ ｉｓ ｏｂｅｙｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ２．０ ｇ／ ｍＬ ｆｏｒ ｐａｌｌａｄｉ（１１）．Ｔｈｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐａｌｌａｄｉ（Ⅱ）ｗｉｔｈ ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ ｒｅ— ｓｕｉｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｏｌｏｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ；２，６一Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙ Ｌｄｉａｚｏａｍｉｎｏａｚｏｂｅｎｚｅｘｅ；ｓｐｅｅｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ４１
