北化物理化学考研真题

(填空16分，选择题9分，计算5题75分共100分) 注意事项：答案写在答题纸上，101.325kPa≈100kPa=p

，作图用铅笔。

一、填空题(16分)

1. 1mol双原子理想气体由始态370K、100kPa分别经(1)等压过程，经(2)等容过程加热到473K，则(1)，(2)

两个过程下列物理量的关系是Q1_____Q2，W1_____W2，△H 1_____△H 2，△S 1_____△S 2。(填大于、小于或等于) 2. 200℃时，Ag2O的分解反应为：Ag2O(s)→2Ag(s)+

1O2(g) 2己知200℃时固体Ag2O的分解压为137.8kPa。今让1mol Ag2O(s)在200℃分解达平衡，则该过程△G=_______，K=_________，反应过程系统与环境交换的功W=______(忽略固体体积，并设气体为理想气体。 3. 根据电池反应设计原电池。己知电池反应：

AgCl(s)+I(aI)=AgI(s)+Cl(aCl)

所设计的原电池为__________________________________________。 4. 有理想气体反应： A(g)+2B(g)→C(g)

在等温和总压不变的条件下进行，若原料气中A与B的物质的量之比为1:2，达平衡时系统的组分数

C=_______，自由度数f=_______。当温度一定时，增大压力则K_______(填增大、减小或不变)，平衡将________移动(填向左、向右或不)。

0

5. 在一个锥形容器中，放入一滴液体，如下图所示。试画出接触角θ。因θ____90 (填大于、小于或等于)，则

该液体对容器______润湿(填能或不能)。

－

－

6. 有(N、E、V)确定的理想气体，设分子的运动形式只有三个可及的能级，它们的能量和简并度分别为：

1k=0K ，g1=1

2k=100K ，g1=3 =300K ，g1=5

3k(式中k为玻尔兹曼常数)

当温度为200K时，分子的配分函数值为_______。在某温度下，若e之比为_____________。(注：为i) 7. 请设计实验测定反应

C6H6(l)+

ikT→1时，三个能级上最可几分子数

15O2→6CO2(g)+3H2O(g) 2 的摩尔反应焓△rHm。实验方法及理论依据是：___________________________________。 (不考虑用光谱或波谱方法，不要求写出实验步骤和实验装置)。

二、选择题(9分)

1. 实际气体经节流膨胀过程，正确的结论是： [ ]

(1) Q<0 ，△H=0 ，△p<0 ； (2) Q=0 ，△H=0 ，△T<0 ； (3) Q=0 ，△H<0 ，△p<0 ；(4) Q=0 ，△H=0 ，△p<0 。

2. 某化学反应在恒容绝热条件下进行，系统的温度由T1升到T2，此过程内能的变化是[ ]

1

若此反应在温度T1下恒温、恒容地进行，其内能的变化是 [ ] (1)△U=0； (2) △U>0； (3) △U<0； (4)不能确定。 3. 对于理想气体化学反应，若△rHm视为常数，则lnK与T的关系中，正确的是 [ ]

4. 某二组分凝聚系统相图如下，系统点与相点合一的是 [ ] (1)D点,C点 (2) G点,C点 (3) E点,F点 (4) G点,F点

5. 等温等压下将一定质量的水，由一个大水球分散为许多小水滴时，以下的物理量中保持不变的有

[ ]

(1)表面Gibbs函数 (2)表面张力 (3) 液面上的附加压力 (4) 饱和蒸气压

6. 在一支干净的水平放置的玻璃毛细管中部注入一滴纯水，形成一自由移动的液柱，然后用微量注射管向液柱

左侧注入少量KCl水溶液，设润湿性质不变，则液柱将 [ ] (1)不移动 (2)向右移动 (3) 向左移动 (4) 无法确定 7. 某化学反应的速率方程为：

2dCB1=kA1CAkA2CB－k2CB dt2 则该反应的机理为 [ ]

(1) (2)

(3) , (4)

8. 反应 CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g) 在某温度下进行。当无催化剂存在时，反应的表观活化能为Ea，标准平衡常

‘

数为K；若加入催化剂后，反应速率加快(表观指前因子不变)，此时反应的表观活化能为Ea，标准平衡常数为K’；则 [ ]

‘‘

(1) Ea= Ea，K= K’ (2) Ea< Ea，K> K’

‘‘

(3) Ea> Ea，K= K’ (4) Ea> Ea，K> K’

三、 (15分)

1mol单原子理想气体从300K、300kPa的始态，沿TV=常数的途径可逆膨胀到100kPa的终态，求该过程的W、Q、△U、△H和△S。

2

四、(15)

已知CCl4(l)的蒸气压与温度的关系为lnp/Pa= 3637.1C，其正常沸点为350K。100℃时SnCl4(l) 的

T/K蒸气压pB*=66.66kPa。若CCl4(l)和SnCl4(l)组成理想液态混合物，在100kPa压力下，加热该液态混合物至100℃时开始沸腾。

试求：1. 计算CCl4(l)的摩尔气化热△vapHm*及正常沸点时的摩尔气化熵△vapSm*；

2. 绘出此二组分液态混合物在100℃时的蒸气压-组成图(示意图)(绘图时以A代表CCl4，以B代表SnCl4)； 3. 计算液态混合物在100kPa、100℃下的平衡液相组成及沸腾时第一个气泡的组成。

五、(15分)

己知电池

Pb(s) | PbSO4(s ) | H2SO4(0.01 mol.kg-1) | H2(g,100kPa) | Pt

25℃的电动势为0.1705V。有关物质在25℃的标准生成吉布斯函数为：

△fGm{ H2SO4(aq)}=－742.99 kJ.mol-1

△fGm{ PbSO4(s)}=－811.24 kJ.mol-1 1. 写出电极反应与电池反应；

－

2. 求25℃时的标准电极电势E{SO42| PbSO4(s) | Pb}； 3. 求25℃时，H2SO4在浓度为0.01 mol.kg-1溶液中的a和

六、(18分)

。

1. 在一恒容反应器中，进行某反应，其机理如下：

(1) 实验测得50℃时，产物B与D的物质的量浓度之比

CB=2，且比例不随时间变化。当反应进行CD10min时，A的转化率为50%，求速率常数k1和k2。 (2) 若温度为60℃时，实验测得2. 某反应A2+B2→2AB 己知反应机理如下：

CB恒为3，试求活化能Ea,1与Ea,2之差。 CD (快速平衡)

(1) 证明该反应的速率方程式为：

dCAB=kaCA2CB2 dt(2)若A2及B2的初始浓度皆为0.01mol.dm-3，且在某反应温度下表观速率常数ka=1.60min-1.mol-1.dm3，求

半衰期。

七、(12分)

已知下列两反应：

反应1：FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g) 反应2：Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)

的标准平衡常数分别为K1、 K2，它们与温度的关系如下：

T/K 873

K1 0.871 K2 1.15 3

973 0.678 1.77 设两反应的△rCp,m均为零。试求： 1. 反应1和反应2的标准摩尔反应焓△rHm,1及△rHm,2；

2. 在什么温度下，Fe(s)、FeO(s)、Fe3O4(s)、CO(g)、CO2(g)全可共存于平衡系统中； 3. 上述两反应达平衡后，若温度再上升时，系统中哪些物质可能消失？

北京化工大学2001考研物理化学试题

(选择题10分，填空15分，计算5题75分共100分) 注意事项：答案写在答题纸上，101.325kPa≈100kPa=p

，作图用铅笔。

一、选择题(10分)

3. 气体被液化的条件是：

A. T=TC ， pTC ， p≧pC； C. T4. 在α、β两相中均含有A、B两种物质，当达到相平衡时下列化学势关系中正确的是：

A. A=B； B. A=A； C. A=B； D. 以上都不对。

5. 下图表示理想气体经历的可逆循环示意图，其中AB是等温膨胀，BC是等容降温，CD

是等温压缩，DA是绝热压缩。试问：下面以不同坐标表示的可逆循环示意图中，哪一个图与p～V图所表示的循环相同。

6. 将固体NaHCO3放入一抽空的容器中，发生如下化学反应：

2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)

达到平衡时，该系统的组分数C与自由度F分别为：

A. 4，3 ； B. 2，1 ； C. 3，2 ； D. 1，0。

5. 某化学反应，当温度每升高1K时，该反应的速率常数k增加1%，则该反应的活化能Ea约为：

A. RT2； B. 100 RT2； C. 10 RT2； D. 0.01 RT2。

6. 298K时，0.002mol/kg的CuCl2溶液的平均活度系数()1与同浓度的CuSO4溶液的平均活度系数()2之间的

关系为：

A. ()1>()2； B. ()1<()2； C. ()1=()2； D.无法比较。 7. 下列问题中哪个不能通过电导实验测定得到解决：

A. 求难溶盐的Ksp； B. 求离子的平均活度系数；

4

C. 求弱电解质的电离度； D. 测定电解质溶液的浓度。

－

8. 对于AgI的水溶胶，当以KI为稳定剂时胶团结构式为：[(AgI)m.nI.(n-x)K+]x-.xK+，其中称为胶粒的是：

－－－

A. (AgI)m； B. (AgI)m. nI； C. [(AgI)m. nI.(n-x)K+]x-； D. [(AgI)m.nI.(n-x)K+]x-.xK+。 9. 根据统计热力学原理，298.15K时下列化合物中标准摩尔熵最大的是：

A. He； B. Ar； C. N2； D.CO。

二、填空题(15分)

1. 有1molH2O(l)，在373K、100kPa下，向真空蒸发为同温、同压的水蒸汽，则此过程：△H_____零；△S(系

统)_____零；△S(环境)_____零；△G_____零。(填大于、小于或等于)

4. 1mol理想气体从p1、V1、T1分别经①绝热可逆压缩到p2、V2、T2；②绝热不可逆压缩到p2’、V2’、T2’；若

p2=p2’，则T2’最高不能超过____温度，最低不能低于____温度。

5. 298K，100kPa温合苯和甲苯形成理想液态混合物，此混合过程：△Vmix_____零；

△Hmix_____零；△Smix_____零；△Gmix_____零。(填大于、小于或等于)

4. 温度T时，某反应物每分钟转化了的百分数为一常数：4×10-2。则该反应转化50%时需时___________分钟。 5. 按电池正确表示，将下列电极构成可逆电池：

(1) Cu2+(b1=1mol.kg-1)|Cu(s)

－

(2) Cu2+(b2=1×102mol.kg-1)|Cu(s)

电池为：_______________________________________。 －

(1) Cl(b1=1mol.kg-1),AgCl(s)|Ag(s)

－－

(2) Cl(b2=1×102mol.kg-1),AgCl(s)|Ag(s)

电池为：_______________________________________。

8. 已知473K时O2(g)在某催化剂表面上的吸附行为遵从Langmuir方程：

5552p/MPa3 cm.kg1

11223p/MPa则该温度下O2(g)在该催化剂表面上的饱和吸附量为：=________cm.kg。

3-1

三、 (12分)

1. 己知纯物质的恒压摩尔热容与恒容摩尔热容有如下关系：Cp,mCV,mpUmVm TpVmT 某气体服从状态方程pVm=RT(1+bp)，式中b为常数。

试证 ①该气体的Um=bp2 ②Cp,mCV,m=R(1+bp)2 VmT32. 己知在压力p下，低温时某纯物质完美晶体的摩尔热容是温度的函数：C aTp,m式中a为常数；在温度0K－T之间系统无相变化且摩尔热容服从上述方程。试导出温度为T时该物质的标准摩尔熵值ST=

mCp,m(T)3。

四、(15)

已知反应：SO2(g)+

T/K 810 1O2(g)=SO3(g) 在不同温度下的标准平衡常数K为： 2900 1000 31.3 6.55 1.86 K 设标准摩尔反应焓与温度的关系服从线性方程△rHm=A+BT。

5

试求：1、常数A、B值；

2、810K时该反应的△rSm

五、(18分)

298K时，下列电池的电动势E1=0.372V， Cu|Cu(Ac)2(b1=0.1 mol.kg-1) | AgAc(s)|Ag

己知：1. 298K时，E{Ag+| Ag}=0.800V，E{Cu2+|Cu}=0.337V

2. 上述电池在308K时电动势E2=0.374V，且电动势的温度系数在298～308K温度范围内可视为常数； 3. Cu(Ac)2溶液离子的平均活度系数≈1

① 写出电极反应与电池反应；

② 计算298K时该电池反应的△rHm，△rSm，△rGm； ③ 计算298K时AgAc的溶度积。

六、(20分)[注：该题答在指定题号的答题纸上]

某反应aA→产物，

已知该化学反应反应物转化50%的时间与反应物的初始浓度成反比，实验测得298K时不同时间反应物的浓度如下: t/min 5 10 15 20 25 CA/mol.dm-3 0.085 0.073 0.065 0.058 0.052 1. 用作图法求出298K时该反应的速率常数k298；

-1

2. 若该反应表观活化能Ea=52.7kJ.mol，求当反应物的初始浓度CA,0=0.1mol.dm-3时，反应物转化50%需时

3.86min，应控制温度为多少？

七、(10分) [注：该题答在指定题号的答题纸上]

若A、B两组分可形成液－液完全不互溶的气－液平衡系统。已知纯A、B的正常沸点分别为70℃、90℃，当系统总组成为XB=0.40时，在101.325kPa压力下系统的共沸点t=40℃，此时，系统内气相组成yB=0.40。

1. 根据已知条件绘出A－B二组分系统的沸点－组成相图(示意图)。 2. 根据所绘制的示意图估算组分B在此温度范围的蒸发焓△vapHm。

北京化工大学2002考研物理化学试题

(填空18分，选择题6分，计算4题70分，证明题1题6分，共100分；选做英文计算题10分) 注意事项：答案写在答题纸上，101.325kPa≈100kPa=p

，作图用铅笔答在指定页码的答题纸上。

一、填空题(18分)

1. 20℃时水的饱和蒸汽压为2338Pa，现有20℃、2338Pa的H2O(l)，分别经两种途径变成

20℃、2338Pa的H2O(g)，(1)在恒温恒压下进行，则△G_____零；(2)在恒温20℃、反抗p外=0条件下进行，则△G_____零。(填：>、<或=)

2. 20℃时，HCl气体溶于苯中形成稀理想溶液，当达到气液平衡时，液相中HCl的摩尔分数为0.0835，气相中

苯的摩尔分数为0.095。又己知20℃时纯苯的饱和蒸汽压为10.010kPa。则气液平衡时气相总压p=________kPa。

3. 己知某温度T时，下列两反应的标准平衡常数为：

0-10

2A=2B+C K1=5.6×10

0-9

2D=2E+C K2=2.6×10

0

则反应D+B=A+E的标准平衡常数K3=______________。 4. 为了理解纳米材料的表面效应，现将293.2K、1P下半径为r1=1.0×10-3m的小水滴分

6

散成半径r2=1.0×10-9m的小水滴。己知293.2K时水的表面张力σ=0.0728N.m-1，则分散前后水滴表面积增加值△A=______m2，表面Gibbs函数增加值△GA=______J。

5. 将反应Ag2SO4(s)=2Ag+(aAg)+SO42-(aSO2)设计成电池：__________________________。

4若已知E(SO42/Ag2SO4,Ag)=0.627V，E(Ag/Ag)=0.799V，则在标准状态下该电池____自发电池。(填：是或不是)

9. 某理想气体A其分子的最低能级是非简并的，若取分子的基态作为能量零点，相邻能级的能量为ε1，其简并

度为2，忽略更高的能级，则A分子的配分函数q=_____，设ε1=kT，则相邻两能级上的最概然分子数之比n1/n0=__________。

10. 乙酸乙酯皂化反应如下式：NaOH+CH3COOC2H5→CH3COONa+C2H5OH

当确定该反应动力学方程时，需要测定不同时刻反应物的浓度。根据该反应的特点，采用何种物理方法测定较好，并简述理由。

·选做题：(10分)

3

A sample of perfect gas initially occupies 15.0dm at 250K and 101.325kPa is compressed isothermally.To

-1

__________________kPa pressure must the gas be compressed to reduce its entropy by 5.0J.K.

二、选择题(6分)

7. 热力学基本方程dG=-SdT+VdP可运用于下述何种过程：

A. 298K，P的H2O(l)蒸发过程； B. 理想气体向真空膨胀过程； C. 电解水制H2；

D. N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)未达平衡。

8. 1mol液体苯在298K时置于弹式量热计中完全燃烧，生成H2O(l)和CO2(g)，方程如下：

C6H6(l)+

15O2(g)→6CO2(g)+3H2O(g)同时放热32kJ.mol-1，则其等压燃烧焓为： 2A. 3268 kJ.mol-1； B.32 kJ.mol-1； C.-3265 kJ.mol-1； D. -3268 kJ.mol-1。

9. 如果规定标准氢电极的电极电势E{H+/H2}=1V，则其它氢标可逆还原电极电势E{离子/电极}值与电池标

准电动势Ecell值将有何变化：

A. E{离子/电极}与Ecell各增加1V； B. E{离子/电极}增加1V，Ecell不变； C. E{离子/电极}与Ecell各减少1V； D. E{离子/电极}减少1V，Ecell不变；

10. Al2(SO4)3的化学势为μ，Al3+、SO42-的化学势分别为μ+、μ－。它们之间的关系为：

A. μ=μ++μ－ ； B. μ=3μ++2μ－ ； C. μ=2μ++3μ－； D. μ=μ+－μ－ 。

5. 有两个一级反应构成平行反应，机理为

A. k总=k1+k2； B.

，下列说法错误的是：

k1CBln2； C. E总=E1+E2； D. t1

2k2CDk1k26. 用同一滴管分别滴下50cm3的NaOH水溶液、纯水、乙醇水溶液，各自的滴数多少次序为：

A.三者一样多； B. NaOH水溶液>纯水>乙醇水溶液； C. 纯水>乙醇水溶液> NaOH水溶液； D.乙醇水溶液>纯水>NaOH水溶液。

三、 (20分)(请答在指定题号的答题纸上)

7

1mol单原子理想气体从始态298K，200kPa分别经下列两种途径使其体积加倍。 (1) 等温可逆变化；

(2) 沿着p=A Vm+B的途径可逆变化，其中A、B是常数，且已知A=104Pa.dm3.mol-1(注：此处单位印错了，应为

Pa.dm-3.mol)

1. 请在指定题号的答题纸的图中画出两条可逆途径的p-V图；(示意图)

2. 试计算经等温可逆途径后该系统达到的终态压力及过程的Q、W、△U和△S；

3. 试计算沿着p=A Vm+B的途径可逆变化后该系统达到的终态压力及过程的Q、W、△U和△S

四、(18分)

298K在恒容密闭容器中有起始压力为p的A(g)。在该温度下按下式分解： (1)

继后，生成物之一B(g)发生下列反应，生成D(g)并与之建立平衡：

B(g)D(g) (2)

已知：分解反应为一级反应，k1=0.1min-1，反应(2)的平衡常数K=10。 计算：后在该容器中A、B、C、D各物质的分压。

五、(18分)

己知反应H2(p)+Ag2O(s)→2Ag(s)+H2O(l) 在298K时的恒容反应器中进行，放热252.79kJ.mol-1，若将该反应设计成可逆电池，测得其电动势的温度系数

dE=－5.044×10-4V.K-1 dTp1. 写出所设计电池的表示式及该电池的电极反应；

2. 计算298K时该反应的反应热(注：应为焓) △rHm及电池电动势E； 3. 己知298K时Kw=1×10，计算标准还原电势E{OH|Ag2O(s)，Ag}。

六、(6分)

某气体遵从状态方程p(Vm－αT2)=RT。式中α是与温度T、压力p无关的常数。试证明该气体的Joule－Thomson系数：JT-14

－

TT2 p= CHp,m七、(14分) (请答在指定题号的答题纸上)

有A和B两组分组成的固相完全不互溶的凝聚系统，已知纯A的熔点为90℃，纯B的熔点为110℃，且A、B两组分在题给温度范围内可形成化合物C(组成为xB=0.7)。在温度为40℃时，化合物C存在转熔反应：C(s)→B(s)+溶液(xB=0.55)。表一给出了不同组成的系统的热分析数据，列出了步冷曲线中出现的转折和平台的温度数据。根据题给实验数据在指定题号答题纸的坐标纸上绘出相图，同时完成表二内容。(表二见指定题号的答题纸。注：缺)

系统组成(xB) 0.15 0.20 0.45 0.65 0.70 0.80 t/℃ 90 70 60 40 30 0

8

平台 平台 转折点 平台 转折点 平台 平台 平台 转折点 平台 转折点 转折点 北京化工大学2003

(选择题15分，填空39分，其余计算题7题96，共150分)

注意事项：答案写在答题纸上，101.325kPa≈100kPa=p

，作图用铅笔答在指定页码的答题纸上。

一、选择题(15分)

11. 理想气体恒温向真空膨胀的过程，下列正确的是：

A. U<0； B.Q>0； C. H=0； D.W<0。 12. 有理想气体反应aA+bB=lL+mM。己知

BB>0，则对于该反应在恒温恒容条件下加入惰性气体，平衡时将：

A. 向左移动； B. 不移动； C. 向右移动； D.无法确定。 13. 与分子运动空间有关的分子运动配分函数是：

A. 振动运动配分函数qv； B. 平动运动配分函数qt；

C. 转动运动配分函数qr； D. 核，电子运动配分函数qn，qe。

AC，下列反应速率方程中正确的是： 14. 对基元反应2AkdCCdC22kACA； B. C2kACA； dtdt2dC1dC2C. CkACA； D. A2kACA

dt2dtA.

15.光化学反应的初级过程：AhA*，其反应速率应当：

A. 与反应物A的浓度和hν均无关； B. 与反应物A的浓度和hν均有关； C. 与反应物A的浓度有关与hν无关； D. 与反应物A的浓度无关与hν有关。

16.物理吸附的吸附作用力和吸附层分别是：

A. 范德华力、单、多分子层吸附； B. 范德华力、多分子层吸附； C. 化学键力、单、多分子层吸附； D. 化学键力、单分子层吸附。

17.在含有Zn2+、Cd2+、Ni2+的盐溶液中，若各金属离子的活度相同，己知它们的标准电极电势如下：

E0{Zn2+|Zn}=－0.7628V；E0{Cd2+|Cd}=－0.4026V；E0{Ni2+|Ni}=－0.2300V。 电解时，在惰性电极上，金属的析出顺序为(各金属的析出时的超电势忽略不计)。

A. Zn→Cd→Ni； B. Ni→Cd→Zn；C. Cd→Zn→Ni； D. Ni→Zn→Cd。

二.填空题(39分)

3

1. 恒温298K条件下，1mol某气体由0.03m3被压缩至0.01m，若该气体作为理想气体，则该过程的△U_____

零，△H_____零。若该气体符合状态方程pVm=RT+αp，其中α为大于零的常数，则该过程的△U_____零，△H_____零。(填：大于、小于或等于)

2. 1mol理想气体(CV,m=2.5R)，由350K，400kPa，经绝热可逆膨胀至298K，该过程的△S_____零，△H_____

零。(填：大于、小于或等于)

2-3. 当固体SiO2微粒与水接触时，可生成弱酸H2SiO3，它的电离产物SiO3不全扩散到溶液中去，而是有一部分

仍然吸附在SiO2微粒表面上，形成带电胶核，该胶核带______电荷，______为反离子，其胶团结构式为______________________________。

4. 双原子分子在平动、转动、振动的第一激发态上的简并度(统计权重)gt________；gr________；gV________。 5. 己知298K和100kPa下，E0{H+|H2(g)}=0V； E0{Cu2+|Cu}=0.34V；E0{Ni2+|Ni}=－0.23V。

利用上述电极设计以氢电极为阳极的电池为：(写出电池表示)_____________________； 电池反应______________________；计算E0(电池)= ____________V。

6. 下图为A、B两组分系统在100kPa下的沸点-组成图。在答题纸的指定位置中完成填空。

9

(1) 在图中表出各区域的相态；

(2) 今有4molA(液)与1molB(液)的混合物在100kPa下80℃达平衡时，yB=_______；xB=_______；

nl=_______mol；ng=_______mol。

18. 实验题：恒温槽主要由________；________；________；________；________；________；等部件组成。继

电器有常开、常闭接法，若采用常闭接法，实验时当除继电器没工作，而其它部件全部接通电源，此时恒温槽内的恒温浴介质的温度会____________(上升、不变) 三.计算题

1. (20分) 将装有0.2mol液体苯的小玻璃瓶放入10dm3的恒容密闭的真空容器中，该密闭容器置于80.1℃的恒温水浴中。己知苯在100kPa下的沸点为80.1℃，且苯的蒸发焓

ø-1

△VAPHm=30.878kJ.mol。若将盛有液体的小玻璃瓶破碎，直至苯蒸发至平衡。 计算：(1) 恒容密闭容器中，苯蒸汽的压力；

(2)该蒸发过程的Q，W体，△U、△H、△S及△G。

设：苯蒸汽可视为理想气体，与气相体积比液相体积可忽略不计。

n2. (12分) 有理想气体，其过程方程式为pVC(C为某常数)。若系统从始态(A点)出发，分别经过n=0，1

和(为热容比Cp,mCV,m)的三种可逆膨胀过程。

(1) 此三种过程分别是什么过程？ (2) 请从p-V图上A点，T-S图上B点出发，在答题纸的指定图中分别表示上述过程的示意图。(设该气体(Cp,m/T

为常数)

3. (12分) 己知：下列反应的标准摩尔Gibbs函数与温度的关系为： 反应 (△rGm)/ J.molø-1 1O2(g)→CO(g) 212. Si(s)＋O2(g)→SiO(s) 21. C石墨＋3. Si(s)＋C石墨→SiC(s) －26700－20.95T/K －17300－15.71T/K －12700＋1.66T/K 4. ZrSiO4(s)＋4C石墨→ZrC(s)＋SiO(s)＋3CO(g) 100570－47.62T/K 求下述反应在标准状态下反应能发生的最低温度。

ZrSiO4(s)＋6C石墨→ZrC(s)＋SiC(s)＋4CO(g)

4. (8分) 某的定域子系统，粒子分布在三个非简并的能级上，粒子的分布数为：n0,n1,n2。若以基态为能级基点，其每个能级能量间隔为25K时的kT值。

计算：(1)25K时计算系统中粒子在各能级上的粒子数与基态上粒子数之比：n1/n0=？n2/n0=？ (2)上述温度下，系统中分子的配分函数q0 (基态能量规定为零)。

5. (18分) 有电池 Pt，Cl2(g,pø) | HCl(0.1mol.kg-1) | AgCl(s),Ag ，己知298K时物质的热力学性质如下:

AgCl(s) Cl2(g) Ag(s) 10

△ø-1fHm/kJ.mol -127.035 0 0 Smø/J.mol-1.K-1 96.106 222.949 42.702 (1) 写出电池的电极与电池的反应式；

(2) 计算298K时，该电池的电动势及电动势的温度系数；

(3) 298K时电池可逆操作时，分解1mol AgCl(s)时与环境交换的热； (4) 计算298K时，AgCl(s)的分解压力。

6. (12分) 某平行反应，其机理如下：

己知：各基元步骤的反应速率常数k与温度的关系分别为：

lnk13000min1=T+5.2 Klnk2min1=2700T+5.2 K(1) 写出总反应的速率方程式；

(2) 写出反应活化能E总与各基元反应活化能的关系式； (3) 计算：500K时，总反应的活化能。

7. (14分) 气体A的分解反应为：

A(g) → 2B(g)+

12C(g) 其反应速率常数为k=4.8×10-4秒-1。 (1)求反应的半衰期；

(4) 求10分钟时反应的转化率；

(5) 若A的初始压力为50kPa，问10分钟时系统的总压力为多少?

三.计算题，第2题。作图题请答在如下坐标中。

二.填空题,第6题：

11

(1)在图中表出各区域的相态；

(2)今有4molA(液)与1molB(液)的混合物在100kPa下80℃达平衡时，yB=_______；xB=_______；nl=_______mol；ng=_______mol。

北京化工大学2005年招收硕士生入学试题

(选择题10题20分，填空题10题20分，计算题5题100分，证明1题10分，共150分)

注意事项：答案写在答题纸上，用红色或铅笔不计成绩。

一、选择题(20分)

19. 当理想气体反抗一恒外压作绝热膨胀时，则：

A. H=0； B. △U=0； C. △H>0； D. △U<0

20. 从热力学基本关系式可导出U=( ) SVU D VSA. A B. VTH>0 C. SpG Tp21. A、B两组分可以形成固溶体，若在组分A中加入B，可以使固溶体的熔点提高，当固-液两相达平衡时，则

组分B在此固溶体中的含量必( ) 组分B在液相中的含量。 A. 大于 B. 小于 C. 等于 D. 不能确定

22. 某固体氧化物的分解反应是吸热反应，当温度升高时，固体氧化物的分解压力将： A.增大 B. 减小 C. 不变 D. 不能确定

23.分子的平动、转动和振动的能级间隔可以表示为、和，第一激发态与基态能量的差的大小顺序为： trvA.>>vtr

B.、>> C. >>ttvrvr

D. >>

trv6. 某化学反应在一定条件下的平衡转化率为66%，当加入合适的催化剂后，反应速率提高10倍，则其平衡转化

率将：

A. 大于66% B. 小于66% C. 不变 D. 不能确定 7. 下列分散系统中丁达尔效应最强的是：

A. 空气 B. 蔗糖水溶液 C. 高分子溶液 D. 硅胶溶液

8. 醌-氢醌电极电势与溶液中氢离子的活度有关，称为氢离子指示电极。实验中测量溶液pH值时该电极在一定

范围内电极电势较稳定，稳定范围的pH值应是：

A.大于8.5 B. 小于8.5 C. 等于8.5 D. 没有限定

9. 有二级反应，在一定温度下反应物消耗1/2需时间10min，若再消耗1/2还需时间为：

12

A.10min B. 20min C. 30min D. 40min 10. 下列各电解质对某溶胶的聚沉值分别为：

电解质 聚沉值/mol·dm-3

KNO3 50

MgSO4 0.81

Al(NO3)3 0.095

该胶粒的带电情况为：

A. 带负电 B. 带正电 C. 不带电 D. 无法确定

二、填空题(20分)

1. 1mol理想气体从p1=0.5Mpa节流膨胀到p2=0.1Mpa时的熵变为△S=__________。

2. 60℃时，某液体A的饱和蒸气压是液体B饱和蒸气压的2倍。A、B两液体形成理想液态

混合物，当气液平衡时，若液相中A的摩尔分数为0.5，则气相中B的摩尔分数为_______。 3. 对ABC组成的三组分系统中，最多相数为_______；最大自由度数为________；它们分别是

___________________________变量。

4. 己知某气体反应300℃，低压下的K=3.8×10-3，当该反应在300℃，高压下进行时Kp=____________________，(己知该反应的K=0.773)。

5. 微观粒子的某一能级所包括的量子态数称为该能级的_____________________。 24. 某一级反应每分钟反应物转化掉6%，则该反应的速率常数k=____________。 25. 在临界状态下，由于气液界面__________，所以液体的表面张力__________。

26. 强电解质MgCl2水溶液，其离子平均活度a与电解质活度aB之间的关系为________。 27. 请在下列图中画出A点各界面张力(s-g,s-l,g-l)的方向和接触角。

 (画在答题纸指定位置上)

28. 在酸性介质中蔗糖水解反应为：

H+C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6

蔗糖 葡萄糖 果糖

由于蔗糖及其水解产物具有__________性质，随着水解反应进行，体系的__________逐渐由__________变到__________。实验中采用__________(仪器)进行测量。

三、(20分) 25℃条件下，密闭恒容的容器中有1mol葡萄糖C6H12O6(s)在O2(g)中完全燃烧，生成同温下的CO2(g)和H2O(l)。过程放热2808 kJ·mol-1。若产生的气体可视为理想气体，已知298.15K下该反应的标准摩尔熵变rS,m=182.4 J·K-1·mol-1。己知下列物质的标准熵：

-1-1

S,m/ J·K·mol

CO2(g) H2O(l) 213.74

69.91

O2(g) 205.14

1. 计算298K时C6H12O6(s)的标准熵Sm。

13

2. 计算298K时C6H12O6(s)的标准摩尔燃烧焓rHm。

3. 计算298K时利用上述反应所形能得到的最大功Wmax。

四、(10分)

某气体遵从状态方程pVm=RT+bp，且恒容热容CV不随温度变化。

1. 证明：UpV=TTT－p； V2. 导出此气体的绝热可逆过程方程。

五、(26分)

有晶形转变过程：-H2S(s,红)→-H2S(s,黑) 己知上述过程rGm=[4184－5.44(T/K)] J·mol-1。 1. 试求某温度下晶形转变过程的rHm，rSm； 2. 计算-H2S(s,红)→-H2S(s,黑)的恒压热容差rCp,m； 3. 试求p=100 kPa时晶形转变达平衡时的温度； 4. 在298K，p下H2S(s)稳定态是型还是型？ 5. 计算在525℃时，两相处于平衡时系统的压力。

己知：(,红)=8.1 g·cm-3，(,黑)=7.7 g·cm-3，且不随压力变化。 六、(12分)

己知I2的下列有关数据：

三相点O 临界点C 正常熔点a 正常沸点b t/℃ 113 512 114 184 p/Pa

12

11600

100

913

1. 画出I2的示意相图，在图上标明O，C，a，b点的位置和各区域的相态；(画在答题纸的指定位置上) 2. 结合示意图完成下表；(填在答题纸的指定表中)

组分数C 相数P 自由度数F

区域

OC线

O点

七、(22分)

有电池(A)，(B)

(A) Pt,H2(p)｜H2SO4(b=7mol·kg-1)｜Hg2SO4(s),Hg(l),Pt (B) Pt,H2(p)｜H2SO4(b=7mol·kg-1)｜PbSO4(s),Pb2O4(s)

在298.15K时测得上述电池电动势分别为EA=0.5655V，EB=1.7501V。 已知：(A)和(B) 电池的标准电动势分别为EA=0.6152V，EB=1.6849V。

14

1. 写出电池(A)和(B)的电极反应与电池反应；

2. 计算298.15K时H2SO4水溶液(b=7mol·kg-1) 中水的活度。

八、(12分)

某对行反应机理如下：

Ak1k2B

在某温度下，己知k1=8.0×10-3min-1，k2=2.0×10-3min-1，今由纯A开始反应，试问：A,B达到相同浓度时的反应时间？

九、(8分)

有N个粒子的某定域子系统，仅有三个非简并能级(0,1,2)，己知相邻能级间隔值等于100 K时的kT值。若粒子在能级上的分布服从玻尔兹曼分布。当温度为100K时： 1. 粒子在各能级上与基态能级分布之比

n1n，n2n。 002. 若能量基准定在基态能级，100 K时粒子的配分函数q0？ 3. 100 K时系统的摩尔热力学能U0m？

15

16

北京化工大学2000参

一、填空题(16分)

1. > < = >。

2. △G=–604J.mol-1, K=1.166, W=-1966J 3. Ag| AgI(s)| I(aI) | Cl(aCl) | AgCl(s)|Ag

－

－

4. C=1, f=0, (f=C-P=(3-1-1)-1=0)； K不变， 向右。

5. θ<900

，能

6. 配分函数值为3.936，分子数之比为1:3:5 230100300i (q=g1+g2ekT+g3ekT=1×ekT＋3e200+5e200；ekT→1时)

7. 用量热法，如燃烧热的测定，原理略。 二、选择题(9分)

1. (4) 2. (1)(3) 3. (1)

4. (2) 5. (2) 6. (3) 7. (1) 8. (3)

三、(15分) 解：

222TV=TRTp=TpR=C T2Tpp=1 T2=T12=173.2K

2p1p1△U=nCv,m△T=1×1.5R×(173.2-300)=－1581 J

△H=5/3×△U=－2635 J

△S=nCTp,mln2＋nRlnp1=1×2.5×8.314ln173.2+1×8.314ln300 =－2.475J.K-1T1p2300100p=pT2T1

T2 dV=d11V1TTV=－11T2dT 2w=－pdV=pTT1V11T21T2dT=RdT=R△T=8.314×(173.2-300)=－10 J

Q=△U－W=－527 J

四、(15分)

1. CCl4(l)的 △vapHm*=R×3637.1=30.239 kJ.mol-1

△vapSm*(Tb)= △vapHm*/Tb=30239/350=86.4 J.K-1.mol-1

17

2. CCl4(l)的蒸气压：在T1=350K时，p1=101325Pa代入ln(p/Pa)= 3637.1T/KC

求出C=21.918

在T1=373K时 pA*=192.348kPa

3. 将100℃时的p、pA*、pB* 代入下式： p=pA*xA+pB*(1-xA)

得液相组成：xA=0.265 xB=1-xA=0.735

气泡的组成：ypA=Ap*x192.350.p=AAp=265100=0.510 yB=0.490

五、(18分)

1. 电极反应：阳极 Pb(s)+ SO42-→PbSO4(s ) +2e 阴极 2H++2e→H2(g,100kPa)

电池反应 Pb(s)+ H2SO4(0.01 mol.kg-1)→PbSO4(s )+ H2(g,100kPa) 2. △rGm=△fGm{ PbSO4(s)}－△fGm{ H2SO4(aq)}

= －811.24＋742.99=－68.25 kJ.mol-1

△rGm

=－ZFE 电池电动势： E=Grm68250ZF=2985=0.3537V

因 E= E {H+|H2}－E{SO42－

| PbSO4(s) | Pb}

E{SO42－

| PbSO4(s) | Pb}=－E=－0.3537V 3. 能斯特方程：E= E－

RT1RTZFlna =E＋2Flna32 alna2F985=

23RTEE=

38.3142980.17050.3537=－4.756 a=0.00860

1b11=b2b3=43b=43×0.01=0.01587 mol.kg-1

=ab0.00860b=0.01587=0.19

六、(18分)

1. 平行反应

(1)50℃(323K)

k1k=2 (k1ln1111+k2)= 1x=10ln10.5=0.0693 2t 由k1、k2的比及和可解得：k1=0.0231 min-1 k2=0.0462 min-1 (2) 60℃(333K)有：

k1,333k=3 ①

2,333

18

50℃(323K)有：

k1,323k=2 ②

2,323式①÷②得

k1,333k2,323k=1.5 ③ 两边取对数并

2,333k1,323引阿仑尼乌斯方程：ln

k2Eak=111RT1T2 ln1.5=ln

k1,333k2,333Ea,111Ek－ln

k=

1,3232,323RT－a,21T2R11T1T2

=

Ea,1Ea,2R13231333

解得：Ea,1－Ea,2=36258 J.mol-1

2. (1)用平衡态法： k221CA2=k1CA CA=k1CA2/k1

dCAB=k2kk2CACB2=k12CA2CB2=kaCA2CB2 ka=k1dtk21k1(2)t11=

k=1011.60=62.5min

2aCA,00.七、(12分) 同时平衡

反应1：FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g) 反应2：Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)

1. 引范特霍夫方程： lnK2rmK=

111RT1T2

Rln0.871代入表中数据得：△rHm,1

=0.6781=－17694 J.mol-1 9731873同理 △rHm,2=30460 J.mol-1 2. 反应1：KCO1=

p2p 反应2：KCO2=

p2COp

CO 要5种物质平衡共存，需K1= K2=KT ①

对反应1有：lnKTrm,10.871=

R11 873T ②

对反应2有：lnKTrm,21.15=

R11 ③ 873T 消去式②、③中的KT，解得 T=838K

3. 在838K时K1= K2=KT=0.965 再升温，Jp> K1反应1向左移，

19

Jp< K2反应2向右移。但均不能达到平衡，Fe(s)或Fe3O4(s)有一个消失，使其中之一反应退出系

统，另一反应才能建立平衡。

北京化工大学2001参

三、选择题(10分)

1. D 2. B

3. B (A因DA不对，C因BC不对，D因AB不对) 4. B (C=4-1-1=2,F=2-3+2=1)

5. D (EaRT2dkkdT ) 6. A (I12bZ22bZ lg0.509ZZI)

7. B 8. C

9. D (S0

m由小到大：He< Ar四、填空题(15分)

1. △H>零；△S(系统)>零；△S(环境)<零；△G=零。

2. T2

’不超过

p'2pT1 温度，不低于T2 1

3. △Vmix=零；△Hmix=零；△Smix>零；△Gmix<零。 4. 17min (t=

ln2k , k11tln1x) 5. Cu |Cu2+(b2=1×10－

2mol.kg-1) || Cu2+(b1=1mol.kg-1)|Cu Ag | AgCl(s) , Cl－(b1=1mol.kg-1) || Cl－(b2=1×10－

2mol.kg-1),AgCl(s)|Ag 6.

 =4. (bp1bp

 =55.52/12.23)

三、(12分)

1. 状态方程pVm=RT(1+bp)

试证 ①该气体的Um2

Vm=bp

T证明： dU=TdS-pdV ① 两边恒温下除dV，并引麦克斯韦关系得：

Um=USpV=T－p = T－p ② mTVTVTTV

20

由状态方程得：pR(1bp)T =

VVmRTb =p(1bp)T ③ 式③代入式②得：Um=VU=bp2 ④ 证毕 mVTT②试证Cp,mCV,m=R(1+bp)2

己知关系：CUmVmp,mCV,mp ⑤ VmTVTp 式④代入式⑤得：Cmp,mCV,mpbp2VT ⑥

p又由状态方程得：VmT =R(1bp) pp ⑦ 式⑦代入式⑥得：Cp,mCV,mpbp2R(1bp)=R(1+bp)2

p证毕

TCTTp,m32. SaT3 =aTCp,mm=dT=0TdT= 0TaT2dT =

033四、(15分)

1. dlnKrHmABTdT=RT2=RT2

lnKABTRT2dT= I－ART+BRlnT ① 式①中有3个未知数I、A、B，题给3个温度下的K，可联立解出：

ln31.3=I－

A1R810+BRln810 ②

ln6.55= I－A1R900+BRln900 ③

ln1.86= I－A1BR1000+Rln1000 ④

得：A=－3800R B=－11.04R

2. 在810K时，由△rHm=A+BT求得： △rHm=－105.94kJ.mol-1 △rGm=－RTlnK=－23.166 kJ.mol-1

△rSm=(△rHm－△rGm)/T=(－105.94＋23.166)×103/810=－102.1J.K-1.mol-1五、(18分)

①电极反应：阳极 Cu→Cu2++2e

阴极 2AgCl+2e→2Ag+2Ac－

电池反应 Cu+2AgCl→Cu2++2Ag+2Ac－

② 298K时，E1=0.372V △rGm=－ZFE1=－2×985×0.372=－71.785kJ.mol-1

308K时，E2=0.374V

E

E0.002T≈

==2×10-3 V.K-1 pT10

21

298K时，△rSm=ZF

E=2×985×2×10-3=385.94 J.K-1.mol-1

Tp

△Hm=△71.785+298×385.94×10-3=43.225 kJ.mol-1

rrGm＋T△rSm=－③ 为计算298K时AgAc的Ksp，须要求出E{Cl－

| AgCl| Ag}

E=E－

RTZFln(a2a) ≈1 a=b E = E＋RTZFln(b28.314298b)=0.372+2985ln(0.10.22)=0.3011V

E= E{Cl－

| AgCl| Ag}－E{Cu2+|Cu}=0.3011V E{Cl－

| AgCl| Ag}=0.3011＋0.337=0.638V

设计电池：Ag|Ag+ | | Cl－

| AgAc(s)|Ag

其反应为：AgAc(s)→Ag+ + Cl－

其电动势E= E{Cl－| AgCl| Ag}－ E{Ag+| Ag}=RTFlnKsp=0.638-0.800=－0.162V lnKFsp=

RTE=9858.3142980.162=－6.309 Ksp=1.8×10－

3

六、(20分)

1. t1/2与A的初浓度成反比，为二级反应。

kt=

1C－1 1= kt＋－1

ACA,0CACA,0以1时t作图(缺指定题号的答题纸)，斜率为298K下k (298)=0.368dm3. mol-1C.min-1A

t/min 5 10 15 20 25 CA/mol.dm-3 0.085 0.073 0.065 0.058 0.052 1/ CA 11.8 13.7 15.4 17.2 19.2

2. 在T12下， k2=

=1=2.591 dm3. mol-1t2C860.1.min-1

1A,03.引阿仑尼乌斯方程：ln

k2Eak=R1T1 11T2 将T1=298 k1=0.368 Ea=52700 k2=2.591代入解得T2=445.4K

七、(14分) 1.

22

2.纯B， 在90℃ (=363.2K) p1=101.325kPa

在40℃ (=313.2K) p2*=0.4×101.325kPa

*

引克-克方程： ln

p2Vm=p1R

11TT

21代入解得：△vHm=17332 J.mol-1

北京化工大学2002参

五、填空题(18分)

1. = =

2. p=96.474kPa (p苯= p苯* x苯 =10.010×(1－0.0835)=9.165kPa y苯=p苯/ p p =p苯/ y苯=9.165/0.095 )

3. K3=2.17 (③=

0

1(②－①) K32KK21  1243r1222232

4. △A=12.76m，△GA=0.929J。 (△A=n4πr2－4πr1=4r2r1,△GA=△A)

4r3235. Ag | Ag+ || SO42- | Ag2SO4(s) | Ag 不是(E<0) 6. q=1+2 e0

1kT 0.7358 (n1/n0=2 e1kT/1=2e-1)

7. 测定反应系统的电导率；

－－－

随反应进行，溶液中导电离子由OH转变为CH3COO (Na+浓度不变)，而①OH的电导率为CH3COO

－

的好几倍(约3倍)，因此反应过程系统的电导率变化明显；②浓度与电导率有明确的关系，0CCGG0。 GG·选做题：(10分)

-1

关键是认识isothermally(恒温过程)、entropy(熵)，为理想气体恒温过程熵减小，△S= －5 J.K，压缩过程

n=

pV101.32515==0.7312mol RT8.31425023

△S=nRln

p1p=-5 p2=230.28kPa 2二、选择题(6分)

1. B (pVT过程不管可逆与否)

2. 都不是(△U= －32J.mol-1，△H=△U+△(pV)= △U+p△Vg

=△U+△ngRT=－32+1.5RT=－32kJ+3.716kJ

=3260.3kJ 3. B 4. C 5. C

6. D(表面张力σ由大到小顺序为：NaOH水溶液>纯水>乙醇水溶液；σ大的滴大滴数小)

三、(20分)

1. 1mol单原子理想气体，初态200kPa,298K,V1→2V1

2. 等温可逆△U=0

Wr=-nRTln

V2V=－1×8.314×298×ln2=－1717J 1Q=－Wr=1717J △S=Q/T=5.76J.K-1

3. p=A Vm+B的途径可逆变化，Vm =V ，A=104Pa.dm-3.mol1=107 Pa. m-3.mol1 B=p1－AV1=2×105－A

RT1p=2×105－1078.314298105=(2－1.239) ×105=0.761×105Pa 12V1=

RT1=0.01239m3 pV2=2V1 1P2=AV2+B=107×2×0.01239＋0.761×105=3.238×105 Pa

T=p2V23.23810520.012392R=8.314=965.1 K

△U=nCv,m△T=1×1.5×8.314×(965.1-298)=8319 J W=－

V2pdV=－V2VAVBdV=－1.5AV21BV1

1V1=－(1.5×107×0.012392+0.761×105×0.01239)=－3244 J

Q=△U－W=8319＋3244=11563 J △S=nCT2T+nRlnV2V=1328.314ln965.12VV,mln298+19.314ln1 11V1=14.66+5.76=20.43 J.K-1

24

四、(18分) 298K始压pA(g)分解：

(1) k1=0.1min-1

B(g)D(g) (2) K=10

可理解为B与D之间反应快，可随时平衡(因为无其它数据)。

k1tlnpA,010

p pkApA,0e1t=100×e

－0.1×=36.8kPa

ApC=pA,0－pA=100－36.8=63.2kPa

pB+pD=0.5pC =31.6 kPa ①

pDp=10 ② 解①②得：pB =2.87kPa pD=28.7kPa B五、(18分)

1. 所设计电池的表示式：Pt，H2(g,pø) | OH－

) | Ag2O(s) | Ag

阴极反应：H2 +2 OH－

→2 H2O +2e

阳极反应：Ag2O + H2O +2e →2Ag +2 OH－

2. △rHm=△rUm+△ngRT=－252.79+(－1)×8.314×298×10-3=-255.27kJ.mol-1

△rSm=ZFdE=2×985×(－5.044×10-4)=－97.334J.K-1.mol-1

dTp△rGm=△rHm－T△rSm=－2262J.mol-1 E=rGmZF=1.1725V 3. E= E= E{OH－

|Ag2O(s)，Ag}－E{OH－

|H2}=1.1725V

求出E{OH－|H2}即可知E{OH－

|Ag2O(s)，Ag}

①设计电池 Pt，H2|H＋ | | OH－ | H2，Pt 其反应为H2O→H++OH－

其电动势E2=E{OH－

|H2}－E{H+|H2}=

= E{OH－

|H2}=

RT8.314ZFlnK=298W2985ln1014=－0.8278V ②E{OH－

|Ag2O(s)，Ag}=1.1725＋E{OH－

|H2}=1.1725－0.8278=0.3447V 六、(6分) 状态方程

p(Vm－αT2)=RT。α是常数。证明

TT2JTp= HCp,m证明：因 H=f(T,p) TppHHHT= －1 TpTHmJTp=－pHmHTT ① p HmT=Cp,m ②

p 又 dH=TdS＋Vdp

25

HmpSm=TTpVm+Vm=Vm－T ③ TpTVmR=2T ④ Tpp对状态方程p(Vm－αT2)=RT，将式④代入③中得：HmpR2T)=－T2 ⑤ =Vm－T(pTT2 得证。 = CHp,mT将式②、⑤代入①中得：p七、(14分)

北京化工大学2003参

一、选择题(15分) 1. C 2. B 3. B 4. C 5. B 6. A 7. B

二、填空题(39分) 1. = = = = 2. = <

3. 负，H+ [(SiO2)m.nSiO32-,2(n-x)H+]2x-.2xH+4. 3 3 1

5. Pt | H2(g) | H+ | | Cu2+ | Cu H2+Cu2+→2H++Cu E0=0.34V 6.

(1) 在图中表出各区域的相态；

(2)今有4molA(液)与1molB(液)的混合物在100kPa下80℃达平衡时，yB=0.4；xB=0.1；nl=10/3mol；ng=5/3mol。 7.加热器、冷却水管、继电器、电导表、搅拌器、温度计及介质、槽体等组成，上升

三、计算题

26

1. 温度80.1℃为353.25K，设计过程如下:

(1)苯蒸汽的压力p:

pnRT0.28.314353.25V=10=58.738kPa (2) 该蒸发过程: W体=0

△H=△H1+△H2=△H1=0.2×30.838=6.1756 kJ △U=△H－△(pV)= △H－pVg=△H－nRT

=6.1756－0.2×8.314×353.25×10-3=5.588kJ Q=△U=5.588kJ

△S=△SH1+△S2=

1T+nRlnp16175.6101.325p=353.25+0.28.314ln58.738

2=17.482+0.907=18.3J.K-1

△G=△H－T△S=6.1756-353.25×18.3×10-3=－0.3203 kJ

2. (1) 此三种过程分别是：n=0 p=C 恒压过程；

n=1 pV=C 恒温可逆过程；

n= pVC 绝热可逆过程；

(2)

注:Cp,m/T为常数使B后为直线。

3. 反应 ⑤： ZrSiO4(s)＋6C石墨→ZrC(s)＋SiC(s)＋4CO(g)

有⑤=①－②+③+④ △ø=△øøøGm

ø

r5Gmr1Gm－△r2Gm+△r3Gm+△r4=(－26700－20.95T/K)－(－17300－15.71T/K)+ (－12700＋1.66T/K)+(100570－47.62T/K)=78470-51.2T/K

标准状态下，△ø

r5Gm=78470-51.2T/K=0 得反应能发生的最低温度 T=1532.6K 4. n2 2=2kT(T=25K)

n1 1= kT n0 0= 0

ni(1) NigiekTq 且gi=1

27

nkT1kT2kTkTne1 n2e=e20=e=0.3679 =0.13 0e0kTn0ekTkT(2)分子的配分函数q0=

giiekT=e0kT+ekTkT+e2kT=1+e1+e2=1.5033

i5. (18分) 电池Pt，Cl2(g,pø)|HCl(0.1mol.kg-1)|AgCl(s),Ag (1) 阳极 Cl-→

12Cl2+e 阴极 AgCl(s)+e→Ag+Cl-

电池的反应式 AgCl(s) →Ag+

12Cl2 (2) △Hmø

=0+0-(-127.035)=127.035 kJ.mol-1

r

△Smø=42.702+(1/2)×222.949-96.106=58.0705 J.mol-1.K-1

r

△øøø-1

rGm=△rHm-T△rSm=109.73 kJ.mol

电动势：E=E0

=rGm109730ZF=1985=-1.137V

E

电动势的温度系数：△ø

rSm=ZFT

ErSmp

T=

=58.07=6.02×10-4 V.K-1pZF1985(3) Q=T△ø

-1

mrSm=298×58.0705=17305 J.mol

(4) △mø=-RTlnKø

rG

1KpCll22p=exprGmRT=exp1097308.314298=5.83×10-20 p2Cl2=pK=3.39×10-34Pa

6. (1) dCAdt=kC(kCA,0A1k2)CA (k1k2)t=lnC A(2) Ek1Ea,1k2EA,2ak

1k2 (3) Ea,1=3000R=24.9 kJ.mol-1 k1=0.449 min-1 (T=500, 代入k与温度的关系得)

Ea,2=2700R=22.4 kJ.mol-1 k1=0.819 min-1

代入式(2)得 Ea=23.3kJ.mol-1 7. 反应： A(g) → 2B(g)+ 12C(g) (1) t1ln2ln22k=4.8104=1444S (2) kt= ln1kt4.81046001x x1e=1e=0.250=25%

(3) pkt=50×e4.8104600ApA,0e=37.5kPa

A(g) → 2B(g)+

12C(g)

28

t=0 pA,0

t pA 2(pA,0－pA) 0.5(pA,0－pA) p总=pA+2.5(pA,0－pA)=2.5 pA,0－1.5pA=2.5×50-1.5×37.5=68.75kPa

北京化工大学2005参

一、选择题(20分) 1. D 2. B 3. A 4. A 5. B 6. C 7. D 8. B 9. B 10. A

二、填空题(20分)

1. 13.38 J·K-1 (T未变) 2. y1B=3

3. P≤5，4，T,p,xA,xB 4. Kp=4.916×10-3 5. 简并度(或统计权重) 6. 0.06188min-1 7. 消失，为0 8.

aB=a2

9.

10.旋光，旋光系数，右旋，左旋，旋光仪。

三、(20分)

燃烧反应：C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)

1. rSm=6×213.74+6×69.91－6×205.14－S,m(葡萄糖)=182.4

S,m(葡萄糖)=288.66 J·K-1·mol

-1

2. Urm=－2808 kJ·mol-1

cHm=rHm=rUm+rngRT=rUm=－2808 kJ·mol-1

3. rAm=rUm－TrS,m=－2808×103－298.15×182.4=－2862 kJ·mol

-1

29

恒T、V下，Wmax=rAm=－2862 kJ

四、(10分)

1. dU=TdS－pdV

USV=T－p TV ① T又dA==－SdT－pdV S=pVT ②

TV②代入①中得：UpV=T－p 证毕 TTV2. p (Vm－b)=RT

绝热可逆过程有：dU=－pdV=－

RTVbdVm dU=CV,mdT m

CV,m1RTdT+

VdVm=0 mbCV,mT2Vm,2bRln

T+lnV=常数 1m,1bT(Vm-b)(r-1)= 常数 ①

1又由V-b=RTmp 代入①得Tp=常数 ②

①和②即此气体的方程

五、(26分)

晶形转变：-H2S(s,红)→-H2S(s,黑) rGm=[4184－5.44(T/K)] J·mol-1。

1. －TrGm=rHmrSm，当rCp,m=0时rHm及rSm不随T变，才会有此式。(天大书136页，rGm=H0－IRT－aTlnT－…)

故 Hrm=4184 J·mol-1 rSm=5.44 J·K-1·mol-1

2. rCp,m=0

3. rGm=rHm－TrSm=0 T=769.1K

4. 在298K、p下，rGm=4184－5.44×298.15=2562 J·mol-1>0

是型稳定。

5. 在525℃时，T=7.15K rGm=4184－5.44×7.15=－157.936 J·mol-1

30

34103 Vm,=

8.110334103=4.198×10-6 m3·mol-1 Vm,=

7.7103=4.416×10-6 m3·mol-1

G=－G1+G2+G3=－Vm,(p－p)－157.936+Vm, (p－p)=0

p－p=724.5×106 Pa p≈724 MPa

六、(12分)

1. I2的示意相图

2. 组分数C 相数P 自由度数F 区域 1 1 2 OC线 1 2 1

O点

1

3

0

七、(22分)(此题北大书上有)

1. 电池(A) ： 阳极反应： H2

=2H++2e-

阴极反应： Hg2SO4+2e-=SO42-+2Hg

电池反应： H2+ Hg2SO4=2H++SO42-+2Hg

电池 (B) ： 阳极反应： H2=2H++2e-

阴极反应： 1/2Pb2O4+4H++SO42-+2e-=PbSO4+2H2O 电池反应： H2+1/2Pb2O4+ H2SO4= PbSO4+2H2O

2. 对电池(A) E=E－

RT2FlnaRTH2SO4 0.5655=0.6152－2FlnaH2SO4 对电池(B) E=E－RTaH2ORTaH2O2Flna 1.7501=1.6849－ln H2SO42FaH2SO4②－①得：lnaH2O=－0.4282

aH2O=0.6517

八、(12分)

① ②

31

k1 对行反应

Ak2B K=

k1k= 4 2t=0 CA,0

t CA CA,0－CA t= CA,e CA,0－CA,e

(CA,0－CA,e)/ CA,e = 4 CA,e =0.2CA,0 A,B达到相同浓度时：CA =0.5CA,0

(kCC1+k2) t=ln

A,0A,eC=ln

0.8ACA,e0.3 ln8t=

310103=98.08min

九、(8分)

110 1. n1g1ekTkTn=e=e –1=0.3679

0g0=0ekTn22kTn=g2e= e –20g0=0.1353 0ekT2. q0=1+ e –1+ e –2=1.5031

3. U00000.3679m=nii=n0×0+n11+n22=0+

1.5031RT+0.13531.50312RT

=0.4248RT=0.4248×8.314×100=353.18 J·mol-1

32