生物燃料研究进展

生物燃料研究进展

（2012-2013）

引言

统计数据显示,自1983年以来,全世界的石油日消费量逐年增长,随着人类物质文明的发展，人类对于石油产品需求与日剧增的趋势不会减弱。这显然与石油储量的有限性构成了矛盾，从而激发人类积极寻找、开发石油的替代产品，生物燃料应运而生。生物燃料实质上是将绿色植物作为捕获太阳能的廉价储能媒介而实现其价值，从形态角度可划分为:固态型生物燃料，液态型生物燃料以及气态型生物燃料。其中，液态生物燃料主要包括生物乙醇，生物柴油和航空煤油等，本文主要针对液态生物燃料生物柴油等的制备进行阐述。

1.碱性催化剂制备生物柴油

在生物柴油的传统工业生产中常采用KOH、NaOH及甲醇钠和甲醇钾等传统均相催化剂，碱催化的酯交换反应相较酸催化的酯交换反应具有反应速率快，反应温度、压力较低，反应条件温和的优点[1]。

Mata等[2]以KOH为催化剂在n(玉米油):n(醇)=1:6，m(催化剂):m(油)=1.0%，当使用纯甲醇为原料时，在60℃下反应2 h，收率达83.5%。当使用纯乙醇为原料时在75℃下反应2 h，收率为71.1%。从实验结果可以看出，在该条件下使用纯甲醇，生物柴油产品收率更高。在使用乙醇为原料时，有文献指出，使用0.3wt%NaOH在相同反应条件下采用n(玉米油):n(乙醇)=1:12，反应温度为70℃下反应，脂肪酸乙酯的收率达97.2%。

He等[3]在固定床反应器中以豆油和甲醇为原料，阴离子交换树脂(D261)为催化剂进行连续酯交换反应，并研究了催化剂的失活及原位再生。在酯交换反应中，最适反应条件下，4小时的运行时间内进行时，原料转化率达90％以上，但8小时后迅速下降到23.7％。温度在313.15-323.15K范围内时，对催化剂的活性无明显影响，吸附在活性位上的有机物质污垢是树脂失活的主要原因，且固定床底部的树脂催化剂失活最为严重。此外OH¯的泄漏也会造成催化剂失活。通过正己烷冲洗除去树脂颗粒吸附的有机物质，而后以在甲醇中5wt%的KOH洗涤以恢复树脂活性，最后用甲醇冲洗至pH=7完成原位再生。该再生过程可使催化剂恢复至原始的活性状态，从而实现豆油的连续酯交换过程。

Omraei等[4]采用浸渍法将KOH负载于多壁碳纳米管制备出KOH-MWCNT

1

催化剂，采用扫描电镜(SEM)、红外光谱分析(FTIR)和X射线衍射(XRD)等对其进行表征，并将该催化剂应用于以菜籽油为原料的生物柴油的制备过程。在反应温度为60℃，催化剂用量3.02wt%，n(乙醇):n(油)=13.56:1条件下反应3.34h,生物柴油的收率达94.23 wt%。KOH-MWCNT催化剂催化该反应时反应操作温度低，反应条件温和。

沸石MCM-22和沸石HY(CBV-780)均对甘油三脂在甲醇中的酯交换反应制备生物柴油有一定的催化活性，CBV-780在40 h的反应后生物柴油收率为90.0%而CMC-22经90 h的反应后收率为16.3%。Wang等[5]在60℃条件下用NaOH对沸石进行处理，制备了钠负载催化剂。甘油三脂在甲醇过量的条件下进行酯交换反应，以NaOH处理的CMC-22为催化剂时反应5.5 h，生物柴油收率为99%，以NaOH处理的CBV-780为催化剂反应5.5 h收率为98%。因此，经NaOH处理后的两种沸石催化剂催化活性有显著提高，但反应后催化剂均呈无定型状态。

2.酸催化剂制备生物柴油

碱催化酯交换反应比酸催化酯交换反应更快，在商业生产中更为常见。但均相碱催化剂催化的酯交换反应，皂化反应不可避免，不仅会导致催化剂损失且会产生产品的分离问题[1]。此外，碱催化的酯交换反应生产生物燃料仅适用于原料富含游离脂肪酸水平低的原料，如精制的植物油等，而该原料的价格波动性大且用食用物为原料生产燃料产品并不是一种可持续的方式，使得这种方式生产生物燃料的进一步发展受到阻碍[6]。

酸性催化剂在适宜条件下可以以游离脂肪酸含量高的废油和植物油为原料，同时进行游离脂肪酸的酯化反应和甘油三酯的酯交换反应，且不会发生皂化。但均相催化剂具有催化剂与产物难分离，产生大量废水等弊端，因此，制备非均相的高效固体酸催化剂被不断研究开发。

Patel等[7]以12-磷钨酸为活性组分，采用浸渍法经100℃焙烧10 h制备出负载量10%-40%的12-磷钨酸/Hβ沸石催化剂。通过扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDX)及热重分析(TGA)、X射线衍射分析(XRD)等分析手段对催化剂进行表征。而后通过考察不同负载量对油酸转化率的影响，确定使用负载量30%的12-磷钨酸/Hβ沸石催化剂。在负载量确定的情况下，实验考察了酸和醇的摩尔比率，催化剂用量及反应时间和温度等条件，确定该催化剂对油酸酯化反应的最适宜反应条件为：n(油酸):n(乙醇)=1:20,催化剂用量为0.1g，反应温度为60℃条件下反应6 h。此时，油酸的转化率可达到84%。

此外，实验对该催化剂和以往报导的催化剂进行比较。以碳包覆的氧化铝为催化剂，用量为0.05g，n(乙醇):n(油酸)=66:1，反应温度为65℃条件下反应6 h,酯化反应的转化率可达90%，但其乙醇及催化剂用量大，反应时间长。使用M19S4

2

催化剂时，在催化剂用量为0.05g，n(乙醇):n(油酸)=60:1,反应温度160℃条件下反应4 h,油酸转化率可高达95%，但此时反应温度较高，且需加入过量乙醇。而以负载量20%的12-磷钨酸/ZrO2为催化剂进行该反应时，反应在100℃下催化剂活性高，且需在氮气环境下进行。负载量为30%的12-磷钨酸/SBA-15催化剂在温和的适宜条件下转化率为75%，而实验中使用的负载量30%的12-磷钨酸/Hβ沸石催化剂在最适宜条件下转化率可达84%。实验表明，对于需要高孔隙率和酸强度的游离脂肪酸的酯化反应，以沸石为载体较其它金属氧化物为载体时催化性能优越。

以12-磷钨酸/Hβ沸石为催化剂，可催化未经任何预处理的餐饮废油和麻疯果油原料的反应。在原料与甲醇质量比为1:8，反应温度60℃,且800rpm条件下搅拌20h后，餐饮费油中游离脂肪酸的转化率达83.9%，麻疯果油中游离脂肪酸转化率为92.6%。该催化剂在油酸和甲醇的酯化反应中在温和的反应条件下表现出高催化活性，且经试验该催化剂使用后通过简单的再生，原料转化率基本保持不变，显示出作为可循环使用的催化剂的潜能，是一种环境友好的高效催化剂。

Ma等[8]研究了采用H2SO4和NaHSO4固体酸作为催化剂催化豆油和甲醇制备生物柴油在CXLs(CO2-expanded liquids)条件下的酯交换反应。以H2SO4为催化剂，在10MPa，H2SO4用量4 wt%，n(甲醇):n(油)=12:1，反应温度70℃条件下反应6 h，或在80℃下反应4 h原料转化率达100%。以NaHSO4固体酸为催化剂时，最适反应条件为：10MPa，催化剂用量5%（以油的质量为基础），n(甲醇):n(油)=9:1，反应温度90℃条件下反应6 h后脂肪酸甲酯的收率为80.94%。CXLs媒介对传统酸催化方法和超临界甲醇方法中严苛的反应条件有显著的改善，在体系中加入CO2促进了反应进行，缩短了反应时间，降低传统酸催化方法中甲醇的用量及在超临界甲醇方法中的高温高压的反应条件。

豆油中含有约11%的软脂酸，4%硬脂酸，23%的油酸，54%的亚油酸和8%的亚麻酸，这这意味着拥有饱和的和不饱和的游离脂肪酸，可作为生产生物燃料的原料。Narkhede等[9]以豆油为原料，12-硅钨酸//Hβ沸石为催化剂对油酸酯化反应和豆油的酯交换反应制备生物柴油进行了研究。实验对该固体酸催化剂进行合成和表征，并对其重复使用情况进行了研究。结果表明，在负载量30%，催化剂用量0.1g，n(乙醇):n(油酸)=20:1，反应温度60℃条件下，反应10h后油酸的转化率达到86%。催化剂重复使用四次，油酸的转化率分别为86%、85%、82%和80%，表明催化剂至少能够重复使用四次。该催化剂的优势在于其可以在温和的反应条件下油酸可达到较高转化率。

酯交换反应是已经确立的一种通常采用的生物柴油产品的制备方法。之前报导的以豆油为原料的催化剂有H3PW12O40/Ta2O5，Slag HC(800)，SnO2/SiO2等。其中，以Slag HC(800)为催化剂时，在反应最适宜条件下酯交换反应在温和条件

3

下进行，且豆油的转换率高达97%，但该催化剂在逐次循环使用过程中催化活性下降使得转化率不断降低。H3PW12O40/Ta2O5为催化剂时反应时间长。以SnO2/SiO2为催化剂，在最适条件下反应，原料转化率为82%，但反应需乙醇量大且在高温条件下进行。此实验以未经预处理的豆油为原料，12-硅钨酸//Hβ沸石为催化剂对酯交换反应制备生物柴油产品进行研究。结果表明：负载量30%的12-硅钨酸//Hβ沸石催化剂用量为0.2g，油与乙醇比例为1:4，在65℃条件下反应8 h豆油的最大转化率可达95%且催化剂重复使用四次转化率基本不变。因此，该催化剂作为一种环境友好的高效催化剂，为游离脂肪酸酯化反应和甘油三脂酯交换反应制备生物柴油提供了一种可供选择的方法。

Chen等[10]对氨基膦酸树脂D418催化游离脂肪酸硬脂酸的酯化反应制备生物柴油产品进行了探究。在催化剂用量11%，乙醇与硬脂酸的摩尔比为11.6:1，反应温度为89.3℃条件下反应时，转化率达91.47%。此外，反应还对在D418催化下的酯化反应的动力学进行了研究，并建立了反应的速率方程。

Chakraborty等[11]以Ni(NO3)2·6H2O浸渍预处理的废弃鱼骨制备Ni-Ca-羟基磷灰石固体酸催化剂。将该催化剂应用于富含游离脂肪酸的预处理废弃煎炸油和甲醇的酯化反应制备脂肪酸甲酯时具有显著的催化活性。在n(CH3OH):n(废油)=6.27:1，反应温度70℃，1.01wt%催化剂条件下经酯化反应和酯交换反应，生物燃料总收率达98.40%。

固体酸催化剂解决了均相酸催化剂存在的问题，但仍存在催化活性较低，易失活等缺点阻碍了其进一步的应用。因此，对环境更友好的离子液体催化剂对该类反应的催化值得进一步的探究。

Zhang等[12]制备出介孔Fe-SBA-15，又合成了[SO3H-pIM-CPMS][HSO4]离子液体，而后以此为原料在氮保护气氛下加热回流24 h后真空干燥制备得到IL/Fe-SBA-15催化剂。Fe-SBA-15表面的固体酸与其以化学键相结合，且固体酸主要嫁接于内表面，有序的孔结构依然完整。高比表面和有序孔结构有助于活性组分和反应物相接处，因此IL/Fe-SBA-15催化剂在油酸和短链醇的酯化反应中显示出高催化活性。反应温度363K，n(甲醇):n(油酸)=6:1，催化剂用量5 wt %条件下反应3 h，油酸转化率可达87.7%。催化剂由于部分活性组分流失，经6次重复使用后催化剂活性有所降低，油酸转化率由87.7%下降至80.8%。实验还考查了不同的短链醇对油酸酯化反应的影响，结果表明：在和上述相同的反应条件下，当使用乙醇时，油酸的转化率达93.3%，且乙醇也可以从生物资源中制备获得，因此用乙醇作原料更为优越。

Liang等[13]以酸性离子液体共聚物和二乙烯基苯(DVB)的共聚作用制备出离子液体共聚物固体酸(PIL)，将其用于废油合成生物柴油的反应中。PIL对酯交换反应和游离脂肪酸的酯化反应均具有很高的催化活性，当废油原料5.0g，甲醇

4

2.91g在70℃条件下反应12h，游离脂肪酸转化率达97.8%，产品收率超过99.0%。与[Et3NH]Cl-AlCl3、[SO3H-Bmim][HSO4]作为催化剂时相比，PIL催化剂具有用量少，反应时间短且原料转化率和生物柴油产品的收率高的优点。

He等[14]制备出长链B酸离子液体[DDPA][Tos]用于催化合成生物柴油。结果表明在醇和游离脂肪酸的摩尔比为1.5:1，离子液体摩尔分数为10%，反应温度60℃条件下反应3 h后在室温下进行分离后发现，产品收率为92.5%-96.5%，且该催化剂经过出水和醇后可重复使用9次。因此，该催化剂对酯交换反应具有很好的催化活性并具有良好的可重用性，对于以廉价的废油和木本植物油为原料合成生物柴油是一种很有潜力的催化剂。

Gonzalez等[15]分别在超临界甲醇和超临界乙醇的条件下，以废弃的煎炸油为原料，在连续的无催化剂条件进行酯交换反应制备脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯。实验考察了反应温度、压力、原料摩尔比及醇中含水量等对反应的影响，在最适反应条件下脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯的收率分别为81.7%、82.2%。

Ma等[16]研究了采用H2SO4和NaHSO4固体酸作为催化剂催化豆油和甲醇制备生物柴油在CXLs(CO2-expanded liquids)条件下的酯交换反应。以H2SO4为催化剂，在10MPa，H2SO4用量4 wt%，n(甲醇):n(油)=12:1，反应温度70℃条件下反应6 h，或在80℃下反应4 h原料转化率达100%。以NaHSO4固体酸为催化剂时，最适反应条件为：10MPa，催化剂用量5%（以油的质量为基础），n(甲醇):n(油)=9:1，反应温度90℃条件下反应6 h后脂肪酸甲酯的收率为80.94%。CXLs媒介对传统酸催化方法和超临界甲醇方法中严苛的反应条件有显著的改善，在体系中加入CO2促进了反应进行，缩短了反应时间，降低传统酸催化方法中甲醇的用量及在超临界甲醇方法中的高温高压的反应条件。

3.航空煤油

传统石化航空煤油如Jet A-1，不可再生且会产生大量的微粒和气态污染物，为缓解世界范围内化石燃料的压力，廉价不可食用的油料作为原料用于生物燃料航空煤油的制备成为研究热点。

Baroutian 等[17]将餐饮废油和麻疯树油经过滤、静置及脱水等预处理除去水和固体杂质，而后用酸催化进行酯化反应，再经过碱催化的酯交换反应，最后经0.05µm细胞膜过滤，制备得到甲基酯生物燃料产品。将该生物燃料以体积比为10%-60%和航空煤油Jet A-1混合，在室温条件下搅拌得到混合物生物航空煤油。实验表明，制备的航空燃料中含10%-20%甲基酯生物燃料成分时与商用的航空煤油具有可比的性能。采用该方法制备可替代生物燃料可减少废油的处理量，一定程度上解决了能源和粮食自给产生的矛盾。

5

参考文献：

[1]Fang Su,Ling Ma,Yihang Guo,etal.Preparation of ethane-bridged organosilica

6

group and keggin type heteropoly acid co-functionalized ZrO2 hybrid catalyst for biodiesel

synthesis

from

eruca

sativa

gars

oil[J].Catal.Sci.Technology.2012,2:2367-2374

[2]Teresa M.Mata,Igor R.B.G.Sousa,Sara S,etal.Biodiesel Production from Corn Oil via Enzymatic Catalysis with Ethanol[J].Energy Fuels .2012, 26:3034−3041 [3]Benqiao He,Yanbiao Ren,Yu Cheng,etal.Deactivation and in Situ Regeneration of Anion Exchange Resin inthe Continuous Transesterification for Biodiesel Production[J].Energy Fuels.2012, 26: 3897−3902

[4]Mohamad Omraei, Somayeh Sheibani, S. M. Sadrameli,etal.Preparation of Biodiesel Using KOH-MWCNT Catalysts: An Optimization Study[J].Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52:1829−1835

[5]Yu Yuan Wang,Tan Hiêp Đăng,Bing-Hung Chen,etal.Transesterification of Triolein to Biodiesel Using Sodium-Loaded Catalysts Prepared from Zeolites[J].Eng. Chem. Res. 2012, 51: 9959−9965

[6]Hyun Jun Cho, Jin-Kuk Kim, Hyun-Jea Cho,etal.Techno-Economic Study of a Biodiesel

Production

from

Palm

Fatty

Acid

Distillate[J].Ind.Eng.

Che.Res.2013,52:462-468

[7]Anjali Patel,Nilesh Narkhede.12-Tungstophosphoric Acid Anchored to Zeolite Hβ: Synthesis,Characterization,and Biodiesel Production by Esterification of Oleic Acid with Methanol[J].Energy Fuels.2012,26:6025-6032 [8]Zhen

Ma,Ziyang

Shang,Enjun

Wang,etal.Biodiesel

Production

via

Transesterification of Soybean Oil Using Acid Catalyst in CO2 Expanded Methanol Liquids[J].Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51: 12199−12204

[9]Nilesh Narkhede,Anjali Patel.Biodiesel Production by Esterification of Oleic Acid and Transesterification of Soybean Oil Using a New Solid Acid Catalyst Comprising 12-Tungstosilicic Acid and Zeolite Hβ[J].Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52: 13637−13644

[10]Wen Chen, Ping Yin,Hou Chen,etal.Production of Biodiesel by Esterification of Stearic Acid overAminophosphonic Acid Resin D418[J].Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51:5402−5407

[11]Rajat Chakraborty,Sujit K. Das.Optimization of Biodiesel Synthesis from Waste Frying Soybean Oil[J].Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51:8404−8414

[12]Lin Zhang,Yadong Cui,Chunping Zhang, etal.Biodiesel Production by Esterification of Oleic Acid over Brønsted Acidic Ionic Liquid Supported onto Fe-Incorporated SBA-15[J].Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51:16590−16596

7

[13]Xuezheng Liang.Novel Efficient Procedure for Biodiesel Synthesis from Waste Oils Using Solid Acidic Ionic Liquid Polymer As the Catalyst[J].Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52: 6894−6900

[14]Leqin He, Shenjun Qin, Tao Chang,etal.Biodiesel synthesis from the esterification of free fatty acids and alcohol catalyzed by long-chain BrØnsted acid ionic liquid[J].Catal.Sci.Technol,2013,3:1102-1107 [15]Samantha

L.Gonzzalez,Melania

M.Sychoski,Helmut

J.Navarro-Díaz,etal.Continuous Catalyst-Free Production of Biodiesel through Transesterification of Soybean Fried Oil in Supercritical Methanol and Ethanol[J].Energy Fuels. 2013, 27:5253−5259 [16]Zhen

Ma,Ziyang

Shang,Enjun

Wang,etal.Biodiesel

Production

via

Transesterification of Soybean Oil Using Acid Catalyst in CO2 Expanded Methanol Liquids[J].Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51:12199−12204

[17]Saeid Baroutian , Mohamed K. Aroua , Abdul Aziz Abdul Raman,etal.Blended aviation biofuel from esterified Jatropha curcas and waste vegetable oils[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 2013,44: 911–916

8