表面活性剂在纳米粉体制备中的应用

2003年7月

化工新型材料

NEWCHEMICALMATERIALS

Vol131No17July　2003

开发应用

表面活性剂在纳米粉体制备中的应用

刘　剑　曹瑞军　郗英欣

(西安交通大学理学院应用化学系,西安710049)

摘　要　本文论述了表面活性剂在Al2O3纳米粉体制备、改性等方面的应用,并简要介绍表面活性剂在纳米粉体修饰中的作用。

关键词　表面活性剂,纳米微粒,Al2O3纳米粉体,表面修饰

Applicationofsurfactantsinpreparationofnano2particlesLiouJian　CaoRuijun　XiYingxin(SchoolofScience,Xi’anJiaotongUniversity,Xi’an　710049)

Abstract　Thefunctionsofsurfactantsduringthepreparation,modificationandstorageofnano2particleAl2O3were

discussedinthispaper,andapplicationofsurfactantinnano2particlessurfacemodificationwerebriefdescribed.

surfactant,nano2particles,nano-particlesAl2O3,surfacemodificationKeywords　

　　纳米材料和技术是纳米科技领域富有活力、研

究内涵十分丰富的分支学科。近年来,纳米级超微粉是材料制备的热点。纳米材料的合成方法虽然很多,但若想合成超细的纳米级粉料而很少团聚或没有团聚,则很不容易,这是由于纳米微粒特殊的表面性质所致。纳米粉体具有如下的表面特性:(1)庞大的比表面积;(2)纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同,存在许多悬空键,并具有不饱和性质,键态严重失配,出现许多活性中心,因而极易与其他原子相结合而趋于稳定,所以,具有很高的化学活性;(3)表面台阶和粗糙度增加,表面出现非化学平衡、非整数配位的化学价。

由于纳米粉体的巨大比表面,以致有巨大的表面Gibb函数。而团聚将降低这种能量,这在热力学上是自发的。团聚可由各种键合形式聚集,一般而

言,若是由物理上的键合(如范德华力等)引起的团聚,称为软团聚。若是由化学上的键合(如氢健、桥氧键等)引起的团聚,称为硬团聚。软团聚可以用机械方法使之打开,而打开硬团聚就比较困难。微小粒子的团聚可能发生在合成阶段、干燥过程及后处理中,因此重要的是在粒子制备和处理的每一步都使粒子稳定而不团聚。表面活性剂常被用于合成过程中,制备分散粒子或分散已合成的团聚的超细粒子。在液相介质中,利用分散剂分散超细粒子的方法已得到广泛研究。表面活性剂对于纳米微粒的制备、改性和保存都具有非常重要的作用。

1　表面活性剂分散微粒的机理

超细微粒的团聚是由于范德华力的吸引而造成的,或由于使体系的总表面能趋于极小化的驱动力

作者简介:刘剑,女,1972年生,硕士研究生。1996～2001年就职于中国兵器工业第二一三研究所,担任国家“九五”重点预研项目“激光

引爆控制技术”主要完成人之一,及该项目“十五”预研立项人,并获得所级“科技进步三等奖”。此外还担任数个军品项目研制工作的课题负责人。2001年在理学院应用化学系功能材料专业深造,现在主要从事生物医学材料的表面改性研究。曹瑞军,博士,硕士导师。

・38　・化工新型材料第31卷

引起的。表面活性剂的表面活性部分可表现为带有正电荷、负电荷、不带电荷或呈现两性。当超细微粒中加入表面活性剂时,后者吸附在粒子的表面,以两种方式提供粒子间的排斥力:一种是由静电的排斥作用提供分散力,阻止粒子的团聚。粒子周围存在双电层,因而在粒子表面与溶液之间存在不等的电荷分布。当表面活性剂分子吸附在粒子表面时,可以强化这种双电层结构,从而产生一种分散的稳定状态。这种方法对于稀溶液和有极性的有机介质是有效的,而对于电解质溶液则对其浓度的影响特别敏感。这是因为浓度的变化可以导致双电层的破坏,从而导致粒子的团聚。另一种分散力是空间力,当表面活性剂分子吸附在粒子表面时,它们的亲水端扩展到溶液中,并与溶液相互作用。液体-表面活性剂链相互作用是一种混合效应,这种相互作用增加体系的自由能并产生一个能量位垒,防止粒子靠近。当粒子相互接近时,延伸到溶液中的表面活性剂链的运动受到限制并产生一个熵减小的效应。这种由表面活性剂所产生的空间稳定可发生在不存在电位垒的情况下。空间稳定对于在水或非水介质中是有效的,并对杂质和少量的添加剂不太敏感。空间稳定法在分散高浓度粒子时特别有效。

后再冷却至室温。此时,喷射入含有12十二烷基硫醇的表面活性剂雾滴,这些团簇粒子既被擦洗净化,同时又被收集在稳定胶质悬浮体收集室中。

Al2O3超微粉还可以采用化学气相法制备,如采用Al2O3或AlBr3-O2氧化反应体系来制备,获得的

μm以下。此外,也可采用金属直接氧化粒径在013

来制备。现已开发出金属铝粉直接氧化制备低价、高质量γ-Al2O3球形超微粉体的装置。原料气体与氧气混合在燃烧器中形成烟焰,所得的烟雾粒子经过滤收集为产物粉体。

(2)液相合成法中的应用　液相法制粉体时,一般要多次水洗去除液相中残余杂质,但水洗后粉体存在严重的团聚。这时若用表面张力比水小的醇、丙酮等有机溶剂取代残留在粒子之间的水,便可减轻团聚程度。另外,在沉淀或洗净脱水时,加入有机大分子表面活性剂,如聚乙二醇、聚丙烯酸铵等,因有机大分子位阻效应也可起到减缓团聚的作用。

Al2O3纳米级超微粉体可利用溶胶-凝胶法、沉淀法、溶剂蒸发法、醇盐水解法等制备而成;此外,还可通过水热法合成。包含有相变的水热合成法是指加热固体氧化物或氢氧化物,通过溶解和再结晶,在水热条件下完成相转变,进而制备超微粉体材料。用该法制备Al2O3-SiO2的二相体系时,加入表面活性物质,如聚乙烯醇(相对分子量为815×104)可改善粉体形态。如果没有表面活性剂的存在,制备的晶体为不规则针状晶体,其长度为几个微米;在有表面活性剂存在的情况下,制备的晶体为011～μm的片晶。015212　在纳米微粒收集过程中的作用

纳米微粒的表面活性使它们很容易团聚在一起,这给纳米微粒的收集带来很大的困难。为了解决这一问题,无论是用物理方法还是化学方法制备纳米粒子,通常都采用分散在溶液中进行收集。但即使是在溶液中,纳米微粒形成的悬浮液中的小微粒之间,仍可能因为库仑力或范德华力而发生团聚。为防止小颗粒的团聚可采用几种措施:其一,用超声频振荡破坏团聚体中小微粒之间的库仑力或范德华力,从而使小微粒分散于分散剂中;其二,加入反絮凝剂形成双电层。纳米Al2O3在水中时根据pH值的高低不同,可带正电荷、负电荷或呈电中性。当pH值比较小时,粒子表面形成Al-OH2,导致粒子表面带正电;当pH值高时,粒子表面形成Al-O键,使粒子表面带负电;如果pH值处于中间值,则

2　表面活性剂的应用

211　纳米级Al2O3合成中的应用

(1)气相合成法中的应用　纳米Al2O3可以通

过气相合成法来合成。气相合成的初生粒子直径在数纳米左右,由于全部粒子在整个体系中处于浮游状态,它们的布朗运动会使粒子相互碰撞凝聚。因此,欲获得直径不大于几十纳米的粉体材料,就需要加入少量的表面活性物质,以防止初生的纳米级粒子碰撞凝聚。

用物理气相法的真空蒸发-冷凝法制备Al2O3粉体时,将原材料真空蒸发后的蒸汽冷凝在动态油液表面上,这样就可以方便地收集超微粉体产物。现在已有相关的专用设备和装置,通过在油料中添加表面活性剂以尽可能减少粒子凝聚,使所得粒子的粒径分布很窄,平均2nm。

用惰性气体蒸发法制备纳米级Al2O3时,由于Al2O3是难熔材料,因而采用激光或电子束加热方法。原材料在加热炉蒸发室可控蒸发,同时由于氦气进入,使热分子流冷凝成纳米团簇后又与之混合,最后微粒悬浮在惰性气体中成为稀的气溶胶流,然

第7期刘　剑等:表面活性剂在纳米粉体制备中的应用・39　・

纳米氧化物表面形成Al-OH键,这时粒子呈电中

性。因而可选用异电离子或异电表面活性剂作反絮凝剂,使微粒表面形成双电层,达到分散目的。在表面电荷为正时,平衡微粒表面电荷的有效离子为Cl-、NO3-等阴离子;当表面电荷为负电时,有效的平衡离子为Na+、NH4+等,由此来选用相应的表面活性剂;其三,加入表面活性剂包裹微粒,使其吸附在粒子表面,形成微胞状态。由于活性剂的存在而产生了粒子间的排斥力,使得粒子间不能接触,从而防止团聚体的产生。这种方法对于磁性纳米颗粒的分散制成磁性液体也是十分重要的。213　球磨法制备纳米粉体中的应用

在超细粉碎过程中,当颗粒粒度减小到微米级后,颗粒的质量趋于平均,缺陷减小,强度、硬度增大,粉碎难度大大增加。同时,微细颗粒相互团聚形成二次、三次颗粒的趋势明显增强,此时需采取一定的工艺措施,即选用助磨剂。助磨剂可分为气、液、固三类。气体助磨剂包括蒸汽状的极性物质(如丙酮、硝基甲烷、甲醇、水蒸汽等)和非极性物质(如四氯化碳)等;固体助磨剂包括硬酯酸盐类、胶体SiO2、炭黑、MgO粉和胶体石墨等;液体助磨剂包括各种表面活性剂和分散剂等。关于助磨剂的助磨作用原理有两种学说。其一为“吸附降低硬度学说”,该学说认为助磨剂分子在颗粒上的吸附降低了颗粒表面能或引起近表面层晶格的位错迁移;还有一种学说为“矿浆流变学调节学说”,认为助磨剂通过调节矿浆的流变学性质和矿粒的表面电性,降低矿浆的粘度,促进颗粒分散,从而提高矿浆的可流动性,阻止矿粒在研磨介质及磨机衬板上的粘附及颗粒之间团聚。

在用球磨法制备Al2O3粉体时,可选用助磨剂有机硅类或三乙醇胺,后者的最佳用量为011%。

它物质之间的相容性。311　纳米微粒的表面物理修饰

使用表面活性剂既可以防止纳米微粒的团聚,也可使其更均匀的分散。当无机纳米粒子在水溶液中分散时,表面活性剂的亲油基吸附到微粒表面,而亲水基与水相容,这样可提高无机纳米粒子在水中分散性。反之,在非极性的油性溶液中分散纳米离子,表面活性剂的亲水基吸附到纳米微粒表面,而亲油基与油性介质相容。通常可用十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂修饰无机氧化物纳米粒子,使之能稳定地分散在乙醇中。在磁性液体中,也可采用表面活性剂对磁性纳米粒子表面修饰,使之稳定地分散在载液中。

312　纳米微粒的表面化学修饰

表面化学修饰大致可分为以下三种。31211　偶联剂法一般无机纳米粒子,如氧化物Al2O3、SiO2等,表面能比较高,与表面能比较低的有机体的亲和性差,两者在相互混合时不能相容,导致界面上出现空隙。若空气中的水分进入上述空隙就会引起界面处高聚物的降解、脆化。解决上述问题可采取偶联技术,即纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性。偶联剂分子必须具备两种基团,一种与无机物表面能进行化学反应,另一种(有机官能团)与有机物具有反应性或相容性。在众多偶联剂中,硅烷偶联剂最具代表性,且它对表面具有羟基的无机纳米粒子最有效。31212　酯化反应法利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性,最重要的是使原来亲水疏油的表面变为亲油疏水的表

α-Al2O3用高沸点醇处理后,可以获得亲油疏面。

水性的表面。酯化反应表面修饰法对于表面为弱酸性和中性的纳米粒子最有效,如SiO2、Fe2O3、TiO2、Al2O3、ZnO和Mn2O3等。31213　表面接枝改性法

3　表面活性剂与纳米微粒表面修饰

上世纪90年代中期,国际材料会议提出了纳米微粒的表面工程新概念。近年来,纳米微粒的表面

修饰已形成一个研究领域,通过研究,人们可以有更多的自由度对纳米微粒表面改性,不但更深入认识纳米微粒的基本物理效应,而且也扩大了纳米微粒的应用范围。通过对纳米微粒表面的修饰,可以达到以下目的:(1)改善或改变纳米粒子的分散性;(2)提高微粒表面活性;(3)使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能;(4)改善纳米粒子与其

通常有三种类型:聚合与表面接枝同步进行法、

颗粒表面聚合生长接枝法和偶联接枝法。表面接枝改性方法可以充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优点,实现优化设计,制备出具有新功能的纳米微粒。此外,纳米微粒经表面接枝后,大大提高了它们在有机溶剂和高分子中的分散性,就有可能根据需要制备出纳米粉体含量大、分布均匀的复合材料。

(下转第23页)

第7期周晓燕等:紫外光固化涂料的组成及研究・23　・

结构在涂料中表现出十分优异的性能。LombardiV

等[16]合成了具有特殊表面性能的全氟聚醚链丙烯酸酯和烯丙基树脂,与适量的含有丙烯酸酯和烯丙基的体系混合后固化,由于全氟聚醚链段存在,涂膜的表面有较高的疏水性。

BongiovanniR[17]介绍了3M公司的有机氟单体(具有CnF2n+1R-OCO-CH=CH2结构)在UV固化涂料中的应用,实验结果表明,只需1%的添加量就可明显改善涂料的表面状态。此种氟树脂带有双键,能参与成膜反应,并且能迁移到涂层的表面,改善表面性能。

量和产值仍较低,但发展潜力很大。预计2005年,将会出现更多的水基和无毒涂料产品,而丙烯酸类树脂涂料仍将主宰市场。

参考文献

[1]　黄毓礼,柳冀等.[J].感光科学与光化学,2002,20(3):88～

95

[2]　孙芳等.[J].感光科学与光化学,2000,18(3):229～234[3]　魏焕郁,施文芳.[J].高等学校化学学报,2001,22(2):338～344[4]　刘宏文,陈明,哄啸吟.[J].中国涂料,2000,33(2):33～34[5]　王德海,江棂.紫外光固化材料———理论与应用[M].北京:

5　UV固化涂料的国内外市场前景

今后10年内,全球的UV辐射固化市场将以

6%～7%的速度递增。2002年全球辐射固化市场总产值约为25亿美元[18,19],仅北美市场就有10亿美元,估计到2005年将会增长到15亿美元,欧洲的辐射固化市场的份额最大,约占40%;北美占全球的30%;亚洲占29%,仅次于北美。预计,UV固化欧洲市场将从2000年的57945t增加到2005年的96815t。

引人注目的是UV固化在亚太地区除日本外,预计未来5年会高于世界其它地区2倍的速度发展。中国是亚洲最大的辐射固化市场,发展速度惊人,已成为世界发展速度最快的国家[21],1994年全国耗用各类UV涂料3100～3300t,1998年达6000～6400t,4年内翻1翻,年增长率超过25%;2001年UV涂料耗用量在15000t以上。虽然近年来国内UV固化涂料的增长速率较快,但由于基数小,总产(上接第39页)

[20]

科学出版社,2000[6]　杨永源等.[J].感光科学与光化学,2002,20(3):230～238[7]　林毅清等.[J].华东理工大学学报,2000,(4):212～215[8]　DaviesWD,JonesFD,GarrettJetal.SurfaceCoatingsInter2

national,2001,(10):211～230[9]　CarroyA,IlgS,BolleT.[J].INKSINDIA,2002,(1):71～74[10]　柳冀等.[J].感受光科学与光化学,2002,20(3):177～184[11]　HeJH,MendozaVD.[J]JPolymSci,PartA:Polymer

Chemistry,1996,34:2809～2816[12]　Dipl-ingSusanne,etal.全国辐射固化研讨会[C].江西上饶,

2002[13]　KimHKetal.[J].PolymerTesting,2002,(21):417～424[14]　CazauxF,CoqueretX.[J].SurfaceCoatingsInternational,

2001,(4):127～134[15]　孙余凭,郑昌仁.[J].热固性树脂,1999,(3):16～19[16]　LombardiV,BongiovanniR,MalucelliG,etal.[J].Pigment&

ResinTechnology.1999,28(4):212～216[17]　BongiovanniR,MalucelliGpriolaA.[J].Pigment&Resin

Technology,1999,28(1):26～30

[18]　LindaMC.[J].Strong,InkMaker,2002,(5):1～5[19]　LindaMC.[J].AmericanInkMaker,2001,(3):18～26[20]　DerekEddowes.[J].PolymersPaintColourJournal,2001,191

(4442):12～14[21]　AdrianLockwood.[J].AsiaPacificCoatingsJournal,2001,

(4):32～34

收稿日期:2002-07-09

[2]　MullerB,FerkelH.[J].Nano-StructuredMaterials.1998,10

(8):1285～1288[3]　ZengWM,ChenNY.[J].JMaterSciTechnol,1997,13:446[4]　LindackersD,JanzenC.etc.[J].Nano-StructuredMaterials,

1998,10(8):1247～1270[5]　BhaduriS,BhaduriSB.[J].Nano-StructuredMaterials,1999,

11:469～476

[6]　张长瑞,郝元恺编著.陶瓷基复合材料—原理、工艺、性能与设

4　结　论

表面活性剂可以应用于纳米材料合成、收集、后

处理、修饰改性等过程中,有效地防止微粒的团聚,改变微粒的表面特性,并赋予纳米材料以新的功能。但是表面活性剂在纳米材料中的应用尚未能形成相关的体系,如何开发出用于各种纳米材料的高效、副作用小的表面活性剂,形成一个相对比较完整的体系,仍然有待于进一步的研究试验工作。

主要参考文献

[1]　Niihara,Koichi.[J].JournaloftheJapanSociety,1999

计[M].长沙:国防科技大学出版社,2001

[7]　CuiZL,etal[J].ThinSolidFilms.1998,318:76～82[8]　CuiZuolin,ZhangZhikun.[J].JDispersionScienceandTechnolo2

gy,1999,20(3):847～855[9]　CuiZL,etal.[J].MaterialsScience&Engineering,2000,286,

205～207

收稿日期:2003-03-19