细石油化工进展ＡＤＶＡ 第ｌ１２卷第ｌ０期 Ａ ＮＣＥＳＩＮ ＦＩＮＥ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ 催化合成乙酸松油酯研究进展 戚春杰 （青岛科技大学化工学院，青岛２６６０４２） ［摘要】 从反应机理和催化剂等方面入手，探讨了以松节油为原料的乙酸松油酯的合成方 法，综述了近年来合成乙酸松油酯的研究进展，并对其今后的研究方向进行了展望。 ［关键词］ 乙酸松油酪松节油反应机理催化合成 乙酸松油酯是一种重要的通用型香料，为无 生成一分子水，而形成碳正离子的醇，再与乙酸反 色液体，几乎不溶于水和甘油，溶于乙醇等有机溶 应；另一种是在氢离子的作用下，乙酸发生羰基质 剂，它天然存在于苦橙油、丁子香花、黑加仑、胡 子化，形成碳正离子后，在乙酸上形成具有两个羟 椒、松针油、柏木油、玉树油中，具有药草、柑橘、辛 基的乙酸碳正离子，再与松油醇的羟基生成一种 香、木香、花香等香味，被大量用于蒸衣草、香薇、 中间配合物，放出一分子水，生成酯的碳正离子， 古龙香水、香皂等日化香精中，也常用在辛香和肉 再放出一个氢离子，最后生成乙酸松油酯。他还 香等食用香精以及小豆蔻、甘牛至、百里香等调味 考虑采用乙酸酐代替乙酸解决酯化反应时反应不 精油中 。 完全的问题。乙酸酐在酸性条件下分解成乙酸和 乙酸松油酯主要由松节油加工获得，目前，松 酰基，酰基直接与松油醇发生酰基化反应生成乙 节油是世界上产量最大、价格最便宜的精油。我 酸松油酯。然后，根据上述推导做了相应的实验， 国的松节油年产量约６０ ｋｔ，是世界主要松节油输 证实第二种理论是正确的。同时，他还证明了对 出国之一｝２ Ｊ。松节油的成分及含量虽然因松树 于松油醇的乙酰化反应采用乙酸酐代替乙酸，在 品种、加工方法、产地的不同而有所差异，但其主 相同条件下，具有反应时间短且完全、副反应少和 要成分大都是ｏ／一蒎烯和ＪＢ一蒎烯；除此之外，还 效率高等优点，经济价值更为显著。 含有少量月桂烯、松油烯、异松油烯等。近年来， １．２松油醇酯化反应催化剂的选择 国内外许多科研工作者对乙酸松油酯进行了广泛 两步合成法由于合成工艺上常使用无机酸作 而深入的研究。在此，笔者将对乙酸松油酯的合 催化剂，存在着腐蚀设备和环境污染等问题，因此 成方法及催化剂种类进行探讨。 寻找新型催化剂已成为探索更加经济、高效、绿色 １两步合成法合成乙酸松油酯 环保的生产工艺条件的关键。该合成方法按所用 两步合成法（简称两步法），即松节油先反应 催化剂可分为：液体酸催化法、固体酸催化法、酸 生成松油醇，松油醇再经精馏提纯后与酸或者乙 性离子液体法和酶法等。 酸酐反应生成乙酸松油酯的合成方法。该工艺发 １．２．１液体酸催化 展较为成熟且已经工业化。其中，由松节油反应 目前，工业上生产乙酸松油酯主要采用硫酸 生成松油醇的合成方法，其催化合成机理及最新 或磷酸作为催化剂。李朝亮 以硫酸为催化剂， 研究进展已有文献详细论述，在此不再重复讨论， 采用不同的实验方案探讨了松油醇合成乙酸松油 本文主要探讨由松油醇乙酰化生产乙酸松油酯的 酯的反应机理，并证明先将乙酸或乙酸酐与适量 反应机理及催化方法。 Ｈ：ｓＯ 混匀后，再滴加松油醇能取得理想的结果。 １．１松油醇酯化反应机理 其原因是先使羟基质子化生成碳正离子酸，然后 针对松油醇酯化合成乙酸松油酯的反应机理 再滴加松油醇反应，反应持续放热，反应完全。福 和过程问题，１９９１年李朝亮 以Ｈ ｓＯ 作催化剂 州某香料厂采用上述方案，通过严格控制反应温 作了相关的研究。首先，根据酸醇反应能否有效 形成碳正离子，推导出了两种反应机理。一种是 在酸性催化剂下，松油醇的羟基发生质子化反应， 收稿日期：２０１１—０４—２１ 作者简介：戚春杰，硕士，从事离子液体的合成与应用研究。 ２０１１年ｌ０月 戚春杰．催化合成乙酸松油酯研究进展 ４５ 度及催化剂滴加速度，反应约１６ ｈ，粗酯含量可达 ９５％以上 。 吴春华等 采用微波间歇辐照方法以磷酸 一乙酐为催化剂研究了微波辐照下乙酸松油酯的 合成。并确定出最佳工艺：微波功率１００ Ｗ、反应 时间２ ｈ、醇酐物质的量比１：１．２５、催化剂用量为 原料松油醇质量的４％。在此条件下，松油醇转 化率为９６．９２％，产率为８６．５３％，其效果要比常 规加热条件下明显提高。 １．２．２固体酸催化 液体酸催化虽然是目前工业上主要采用的工 艺方法，但是此法具有腐蚀设备、产物难分离、环 境不友好等缺点。为此，科研工作者在不断寻找 替代液体酸的新型催化剂。固体酸催化剂是酸碱 催化剂中的一类重要催化剂，其催化功能来源于 固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，即 酸中心。它们多数为混合氧化物或非过渡元素的 氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物 催化剂。这类催化剂种类很多，广泛应用于离子 型机理的催化反应。此外，还有将液体酸负载于 固体载体上而形成的润载型固体酸催化剂，如固 体磷酸催化剂。 于世涛等 制备了ＳＯ４ ／ＴｉＯ２，ＳＯ 一／ ＺｒＯ２，ＳＯ４２－／ＳｎＯ２，ＳＯ４ ／Ｆｅ２Ｏ３，ＳＯ４ ／Ｙ—Ａ１２Ｏ３ 等５种固体超强酸，并用其替代液体酸催化松油 醇合成乙酸松油酯。除ＳＯ 一 一Ａ１：Ｏ，外均具 有很高的催化活性，且ＳＯ ／ＴｉＯ 催化效果最 好。他们重点研究了ＳＯ ／ＴｉＯ：固体超强酸的 催化性能，分别考察了反应温度、原料配比、催化 剂用量、反应时间、催化剂重复利用性能等因素。 确定最佳反应条件为４０～６Ｏ ｃ（＝，１．５—２．５ ｇ催化 剂，醇酐物质的量比为ｌ：Ｉ．７，反应６～７ ｈ。该催 化剂可重复利用，但其在使用过程中活性有所下 降，认为主要是由于部分ＳＯ 一与ＴｉＯ 载体脱离 引起的。 蒋爱平等 使用自制的固体酸催化剂催化 松油醇合成乙酸松油酯，经多次试验确定醇酐物 质的量比为１：１．０５。在此条件下分别考察了催 化剂用量、反应时间和反应温度对反应的影响，得 出在催化剂用量相对于松油醇的质量百分比为 ３％、４０ ｏｃ反应３ ｈ时，松油醇的转化率和选择性 结果最佳，反应产物中总酯含量高达９９％以上。 Ｌｉ等 利用水热合成法制备了中孔分子筛 Ａ１一ＭＣＭ一４１，又通过３种不同方法处理得到 ＳＯ 一一Ａ１一ＭＣＭ一４１。将Ａ１一ＭＣＭ一４１和３ 种ＳＯ 一Ａ１一ＭＣＭ一４１分别用于松油醇酯化 反应表征其催化活性。乙酸酐和催化剂先加入烧 瓶中搅拌３０～４０ ｍｉｎ，再滴加松油醇，在６０℃反 应６ ｈ，醇酐物质的量比为１：１．７，由气相色谱分 析反应产物成分。结果表明，用０．２５ ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２Ｓ０ 浸泡焙烧得到的Ｓ０ 一Ａ１一ＭＣＭ一４１ 催化效果最佳，松油醇的转化率可达６９％，对乙 酸松油酯的选择性为８０％。催化剂可重复利用， 符合绿色化学的要求，但其转化率较低。随着进 一步研究，他们又合成了中孑Ｌ含锆分子筛ＳＯ 一Ｚｒ—ＭＣＭ一４１＿９ ，并将其用于催化乙酸松油 酯的合成。研究表明：Ｓ０ 一ｚｒ—ＭＣＭ一４１的 催化活性明显好于ＳＯ 一ＡＩ—ＭＣＭ一４１，醇转 化率可达８７．７％，乙酸松油酯选择性高达 ９１．７％。这说明ＳＯ 与ｚｒ结合形成的强酸位的 活性比ＳＯ 与Ａ１结合形成的强酸位的活性好， ｚｒ的弓ｉ入对于提高分子筛的活性比Ａｌ的作用 大。但是催化剂重复利用３次后催化活性降低， 转化率大幅下降，这是由于部分孔道被积炭堵塞， 酸中心被掩盖所致。催化剂需焙烧后活性和选择 性才可得到恢复。 在研究寻找新型催化剂的过程中，赵黔榕 等 首次利用硫酸铈催化松油醇的乙酰化。通 过实验得出最佳反应条件：２５ ｃＣ，醇酐物质的量 比为１：ｌ。２５（以０．０５ ｍｏｌ醇为基准），催化剂用量 为０。１２５ ｇ，反应３ ｈ。采用催化剂硫酸铈具有能 耗小、效率较高、成本低、操作简单等优点，但其选 择性较低，产率仅为７５％。随后，他们又以四氯 化锡为催化剂用于合成乙酸松油酯【】引，在最佳反 应条件下，产率在８３％以上。该催化剂具有价廉 易得，催化潘陛高，性质稳定，环境友好等优点，是 一种经济高效的绿色催化剂，具有一定的市场应 用价值。再进一步研究中他们采用溶胶一凝胶法 制备了一种新型复合固体超强酸ＳＯ ／ＳｎＯ：一 ＴｉＯ 引，这种催化剂比普通单氧化物固体酸具有 更高的催化活性和选择性。该反应在４０～５０℃， 醇酐物质的量比为１：１．６，催化剂用量为１．８％一 ２．２％，反应４—５ ｈ，其松油醇转化率可达到９８％ 以上，产物中乙酸松油酯含量高达８８％。该催化 精细石油化工进展 第１２卷第１０期 ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ ｎＮＥ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＫＳ 反应具有条件温和，时间短，选择性高，催化剂可 重复使用等优点，但是在催化剂重复使用过程中 活性有所下降，可能是因为催化剂表面积炭或硫 物质流失所致。随着研究工作的深入，他们又使 用经过几种稀土元素改性的单一型固体超强酸 ＳＯ ／ＴｉＯ ｌ１４ ３催化松油醇的乙酰化反应。结果 表明，用ｃｅ 改性效果较好，且当ｃｅ 质量分数 为７．５％、经５００℃焙烧３ ｈ后，催化剂Ｓ０ ／ ＴｉＯ：一Ｃｅ 的催化活性最佳。在最佳条件下松油 醇的转换率可高达９９％，产物中乙酸松油酯含量 更是高达９０％。该催化剂具有很高的催化活性 和选择性，但未见此催化剂的重复利用数据。 谢晖等 以针剂碳为载体负载磷钨杂多酸 （ＰＷ ），通过对催化剂进行一系列表征分析负载 量对其性质的影响。使用ＰＷ， 负载量３０％作为 催化剂催化乙酸松油酯的合成，并得到最佳工艺 条件：反应温度为６０～７０℃，催化剂用量为 ４．３％一４．８％。该固载杂多酸催化合成乙酸 松油酯，具有催化活性高、无毒无味、生产工艺简 单、催化剂易回收利用等优点。但此催化剂在使 用过程中活性会下降，这是由活性炭载体失去部 分杂多酸酸位或者表面部分酸中心积炭引起的。 郭海福等 采用溶胶一凝胶法制备了 ＳＯ ／ＳｎＯ。一ＣｅＯ 固体超强酸催化剂。ＣｅＯ 摩 尔分数为３％的ＳｎＯ２一ＣｅＯ２，在２ ｍｏｌ／Ｌ的硫酸 中浸渍１ ｈ，６００℃下焙烧３ ｈ，制得ＳＯ ／ＳｎＯ２一 ＣｅＯ：固体超强酸催化剂，并将其用于松油醇的乙 酰化反应，其最佳工艺条件：反应温度５Ｏ℃，醇酐 物质的量比为ｌ：１．２，催化剂用量（以松油醇的质 量计）３％，反应３．５ ｈ。在此条件下，松油醇转化 率为９８．３％，选择性为８２．３％。该催化剂在重复 利用时，活性呈明显降低趋势。实验证明其催化 活性降低是由表面吸附有机物和积炭以及表面含 硫组分的损失引起的，但是表面含硫组分的损失 并不严重，催化剂经焙烧处理可再生。随后，他们 又采用分沉淀一共浸渍法制备了一种新型稀土固 体超强酸ＳＯ４ ／ＺｒＯ２一ＳｎＯ２一Ｎｄ２Ｏ３口 ，并将其 用于松油醇合成乙酸松油酯。在最优化条件下， 松油醇的转化率为９３％左右，产物中乙酸松油酯 的含量为８８％，该催化剂显示了良好的反应活性 和重复适应性。而由于有机物在催化剂表面吸附 导致了催化剂失活，需通过元水乙醇洗涤干燥后 才可再生。 １．２．３酸性离子液体催化 固体酸催化具有产物易分离、催化剂易回收 利用等优点，但同时存在相对活性低、表面易积 炭、易老化失活，酸中心易流失、酸性位密度低和 酸强度分布不均等缺点，从而了它们的应用。 离子液体是指由有机阳离子和无机或有机阴离子 构成的在室温或近室温下呈液态的盐类化合 物¨ ，具有蒸汽压低、溶解性和热稳定性好、酸性 可、配位能力弱（因而催化剂不会失活以及 与产物易分离）等独特性能，作为～类绿色的环 境友好溶剂或催化剂的“液体载体”应用于许多 反应中。利用离子液体的良好溶解性，可将一些 极性强的质子酸和Ｌｅｗｉｓ酸以及金属配合催化剂 溶解，达到催化剂循环使用的目的，以解决传统催 化剂难以重复回收使用、易失活和流失等 问题 。 刘仕伟等¨ 利用Ⅳ一甲基咪唑和卤代烷烃 反应，产物再与ＮａＢＦ 反应制得３种离子液体 ［Ｃ２ｍｉｍ］ＢＦ４，［Ｃ４ｍｉｍ］ＢＦ４，［Ｃ８ｍｉｍ］ＢＦ４。离子 液体与磷酸组成复合体系后用于催化乙酸松油酯 的合成，其中Ｈ３ＰＯ ／［Ｃ ｍｉｍ］ＢＦ ，Ｈ３ＰＯ４／ ［Ｃ ｍｉｍ］ＢＦ 都表现出很好的催化活性。他们以 Ｈ，ＰＯ ／［Ｃ ｍｉｍ］ＢＦ 为例探讨其最佳工艺条件为 ｎ（醇）＝０．０３ ｍｏｌ， （酐）＝０．０４５ ｍｏｌ，Ｈ３ＰＯ４ ０．０３ ｇ，离子液体Ｈ ＰＯ４／［Ｃ ｍｉｍ］ＢＦ ５ ｇ，反应 温度４０ ｑＣ，反应时问１０ ｈ。在此条件下，产物中 未反应松油醇仅为０．９％，乙酸松油酯含量为 ８６．５％，反应结束后，产物乙酸松油酯和副产物松 油烯易与催化体系分离，且部分未反应的乙酸酐 可随催化体系重复使用多次。催化剂重复使用７ 次后，活性明显下降。催化体系失活是分离过程 中磷酸的流失造成的，适当补加Ｈ ＰＯ 即可恢 复。在此催化反应中该体系显示出催化活性高， 产物易分离，磷酸、离子液体和未反应的原料乙酸 酐可重复使用等优点，很好地解决了传统磷酸工 艺存在的缺点。针对在重复使用过程中存在因催 化活性组分磷酸流失而导致催化剂失活等问题， 他们又研究制备了酸功能化离子液体磺烷基咪唑 磷酸盐：１一（３一磺酸）丙基一３一甲基咪唑磷酸 二氢盐（（ＨＳＯ。一ｐｍｉｍ）Ｈ：ＰＯ ），并将其用于催化 合成乙酸松油酯 】。在最佳工艺条件下，松油 戚春杰．催化合成乙酸松油酯研究进展 ４７ 醇１００％转化，对乙酸松油酯的选择性为８７．２％。 该离子液体不经任何处理可重复利用，且６次后， 转化率为９９．４％，选择性为８８。６％。此工艺具有 产物易分离、催化剂酸性稳定和重复性好等优点， 但此催化剂黏度较大，在反应体系中分散性较差， 需强力搅拌。为解决这个问题，他们合成了有烷 基磺酸的酸功能化聚醚离子液体１一（３一磺酸） 丙基一３一聚氧乙烯醚基咪唑磷酸二氢盐：［ＨＳＯ 一（ＣＨ２），一ｉｍ一（ＣＨ２ＣＨ ０） Ｈ］Ｈ２ＰＯ ，并将其 用于催化松油醇乙酰化进行研究。在最佳反应条 件下松油醇的转化率近１００％，乙酸松油酯的选 择性为８７．８％。研究发现离子液体的聚乙烯醚 平均链长对该反应影响不大，但是对重复利用影 响较大。链长过短时，在重复使用过程中易于流 失，不利于其回收重复使用，适当地增加离子液体 的聚乙烯醚平均链长有利于离子液体的回收使 用；此外，他们认为离子液体较好的重复使用性能 还可能是因为在酯化反应中起催化作用的烷基磺 酸，而烷基磺酸以共价键的键型连接在咪唑环上， 在使用过程中只要离子液体不流失，烷基磺酸也 不易流失。该工艺有望在保持高催化活性的同 时，又能避免因催化活性组分流失而导致重复使 用过程中的催化剂失活。 １．２．４酶催化 酶催化可以看作是介于均相与非均相催化反 应之间的一种催化反应。既可以看成是反应物与 酶形成了中间化合物，也可以看成是在酶的表面 上首先吸附了反应物，然后再进行反应。目前，已 经有文献报道用酶作催化剂催化松油醇合成乙酸 松油酯。 ｋｕ等 以脂肪酶为催化剂，在超临界二氧 化碳条件下催化Ｏｔ一松油醇与乙酸酐合成乙酸松 油酯。把５种不同的脂肪酶（胰脂肪酶，Ａｍａｎｏ ＰＳ，Ａｍａｎｏ ＡＰ－６，Ａｍａｎｏ Ｇ和Ｌｉｐｏｚｙｍｅ ＲＭ ＩＭ） 作为生物催化剂分别用于乙酸松油酯的合成反 应，结果表明胰脂肪酶催化效果最佳。在乙酸酐 为酰化剂和胰脂肪酶为酶催化剂，反应压力为ｌ０ ＭＰａ，反应温度为５０℃，反应时间１．５ ｈ连续操作 条件下，可获得酯化率为５３。０％。温度在３５—５０ ℃变化，结果表明乙酸松油酯的产量随温度升高 而提高。当醇酐物质的量比为３．０时，醇转化率 下降，有可能是由于高浓度的乙酸酐或者乙酸的 形成抑制酶的活性。然而，在最优化条件下进行 一系列重复酯化反应表明，ｌ０．５ ｈ后酶仍然保持 大于５０％的活性。此催化剂为乙酸松油酯的合 成提供了新思路，可是此工艺产率较低。进一步 研究表明 ，在以超临界二氧化碳为溶剂，有机 溶剂作为助溶剂，皱褶假丝酵母脂肪酶为催化剂 的条件下， 一松油醇和乙酸酐的直接酯化反应 能达到较好的结果。以超临界二氧化碳和正庚烷 为溶剂，固载的皱褶假丝酵母脂肪酶为酶催化剂， 反应温度为５０℃，反应时间为１．５ ｈ时，乙酸松 油酯的产率最高可达９５．１％。其中，最佳压力为 １０ ＭＰａ，乙酸酐为最佳酰化剂，无水酶是最佳酯 化条件，脂肪酶固载化可提高１．８倍的催化效率。 通过对原始反应速率数据的分析发现乙酸酐对该 反应的抑制作用符合Ｐｉｎｇ—Ｐｏｎｇ Ｂｉ—Ｂｉ机制， 并由实验结果的多元回归分析获得了动力学常 数。实验证实，该工艺具有反应条件温和，无危险 反应物参与等优点，具有一定的工业应用价值和 前景。 ２一步合成法合成乙酸松油酯 两步合成法虽然已经开发出大量新型催化剂 以期望克服传统催化剂的缺点，但其工艺过程较 为复杂，需先合成松油醇，再由松油醇合成乙酸松 油酯，由松节油合成松油醇的过程实际上也要经 历多道工序。针对两步合成法繁琐的工艺问题， 研究工作者进一步探索通过一步合成法来合成乙 酸松油酯，丑ｐ由松节油（主要是Ｏｔ一蒎烯）跟乙酸 直接发生一步酯化反应制备乙酸松油酯。 ２．１反应机理 林森树等 于１９９４年在对Ｏｔ一蒎烯直接酯 化合成乙酸正龙脑酯的研究中，对Ｏ／一蒎烯在催 化剂作用下与乙酸的反应历程和产物进行了分 析，反应机理如图１所示。Ｏｔ一蒎烯质子化后形 成碳正离子中间体，开环与扩环反应同时存在。 开环反应得到中间体碳正离子Ｖ，在开环途中经 中间体碳正离子酯化得到乙酸松油酯Ｘ，异构化 得到柠檬烯Ⅺ和异松油烯Ⅻ等；扩环反应得到中 间体碳正离子Ⅲ和Ⅳ，经扩环生成的产物为乙酸 正龙脑酯Ⅵ、乙酸异龙脑酯Ⅶ、葑醇酯Ⅷ以及葑烯 Ⅸ等。此理论对 一蒎烯一步法制备乙酸松油酯 的机理研究起到了一定的指导作用。 ＡＤＶＡ Ａ 细石油化工进展ＮＣＥＳＩＮ ＦＩＮＥ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ 第ｌ２卷第ｌ０期 ’ 一 －－３ 扩环反应 ０Ａｃ Ｉ Ｈ—Ｊ Ｊ 一 ｝ 乙扩环腕 ＿＿』 开环反应 图１ 一蒎烯与乙酸反应的历程与产物示意图 Ｉ：ｏｔ一蒎烯；Ⅱ，ｍ，Ⅳ，Ｖ为碳正离子；ＶＩ：乙酸龙脑酯；ＶＨ：乙酸异龙脑酯； ：乙酸葑醇酯；ＩＸ：葑烯；Ｘ：乙酸松油酯；ＸＩ：柠檬烯；Ⅻ 异松油烯。 刘仕伟等 使用磺酸功能化离子液体与氯 乙酸组成的复合催化体系催化Ｏ／一蒎烯一步酯化 合成乙酸松油酯，在实验过程和最后的结果分析 中，均未检测到氯乙酸酯的存在，但氯乙酸的使用 对产物的选择性影响较大。认为原因可能是氯乙 酸同乙酸相比，具有更强亲核能力，更易同碳正离 子生成偷盐，偷盐一生成，很快就被乙酸酸解，最 终生成乙酸酯。 ２．２催化剂的选择 与冰乙酸物质的量比为ｌ：１．１５，反应时间６ ｈ。 在此条件下，产品中乙酸松油酯含量可达６０．２％ 左右，副产物含量仅为１５．８％，Ｏｇ一蒎烯残留 ２４％。但这一结果与其他研究者用Ｈ ＰＯ 作催 化剂获得的较低得率结果相差较大，且该工艺路 线未见工业化应用报道 。 Ｇａｉｎｓｆｏｒｄ等 引采用Ｈ型 分子筛固体酸催 化剂为催化剂催化乙酸松油酯的合成。实验结果 表明：低温有利于乙酸松油酯的生成，而高温有利 于乙酸龙脑酯的生成；催化剂的硅铝比直接影响 仪一蒎烯的反应速率，高硅铝比提高了反应速率， 但高反应速率并不能提高产率；反应时间不宜太 长，时间太长反而使乙酸松油酯的收率下降。在 １９９４年夏建陵 对一步法的可行性进行了 研究。他先用不同催化剂催化 一蒎烯与乙酸合 成乙酸松油酯的反应。经过试验选用 （ＣＨ，ＣＯＯ），Ｍｎ：／ＫＢｒ为催化剂，考察了催化剂用 量和反应温度的影响。经多次试验，找出了以乙 酸松油酯为主要产物的反应途径，但催化剂的选 择性不高。所以选择具有高选择性的催化剂成为 一最佳反应条件下，乙酸松油酯最高产率可达２９％ 左右。他们认为，此工艺如果应用于工业生产，其 收率可能会跟目前的两步合成法相当甚至更好。 因此，范广等 在此基础上继续研究Ｈ 分子筛 一步法亟待解决的问题。 陈美云［＿２¨报道了以高选择性复合催化剂催 步法催化合成乙酸松油酯。他们通过对不同催 化 一蒎烯直接乙酯化反应。经过跟Ｈ ＰＯ 对比 等试验，探索出最佳反应条件：反应温度为９５℃， 催化剂用量为松节油质量的０．５％左右，松节油 化剂的比较，以及不同浸渍时间和不同硅铝比等 因素的考察，得到最佳工艺条件为：反应温度为 ２Ｏ℃，蒎烯和乙酸配比为３：２０，催化剂为硅铝比 ２０１１年ｌ０月 戚春杰．催化合成乙酸松油酯研究进展 ４９ 为６０的Ｈ 分子筛。此时，蒎烯的转化率 点，又具有操作简单、产物易分离、条件温和等优 ７５．５％，乙酸松油酯的得率为２２．８％。结果表明 在所有因素中，反应温度对乙酸松油酯的产率影 响最为明显，低温有利于提高乙酸松油酯的产率。 这与夏建陵 研究合成乙酸松油酯时发现适当 高温有利于开环反应生成乙酸松油酯不同。原因 可能是使用不同的催化剂对主副反应的选择催化 影响有所不同。 刘俊劭等 。 制备了ＴｉＯ ／ＳＯ 。一沸石分子筛 催化剂，并将其用于乙酸松油酯的一步合成。他 们将产物先中和水洗至中性，分液除去水分，蒸馏 出低沸点组分后得乙酸松油酯，并通过红外表征， 证实合成了乙酸松油酯。采用正交试验对催化剂 的制备条件进行优化。实验结果表明，在５５０℃ 焙烧４ ｈ，酸浓度１．０ ｍｏｌ／Ｌ下浸渍２０ ｒａｉｎ，制得 的催化剂具有较强的催化活性，Ｏｔ一蒎烯转化率 为９６．３％，但未见此催化剂催化蒎烯直接酯化反 应对乙酸松油酯的选择性或者收率数据的报道。 刘仕伟等ｈ２副使用多种离子液体与氯乙酸组 成复合催化体系催化 一蒎烯一步合成乙酸松油 酯的研究，筛选出最佳离子液体为［ＨＳＯ 一 （ＣＨ２）３一ＮＥｔ，］Ｈ ＰＯ 。结果表明，在ｎ（ 一蒎 烯）：ｎ（离子液体）：ｎ（氯乙酸）：ｎ（乙酸）＝ １：０．０２：１：３，３０℃下反应１０ ｈ，反应结束后分层， 未反应的蒎烯和产物酯在上层，位于反应瓶底部 的下层为离子液体层，产物通过简单的倾析即可 分离，离子液体出去多余的乙酸后回收重复利用。 重复利用５次，蒎烯转化率和乙酸松油酯的选择 性无明显变化。此工艺具有产物易分离、催化体 系选择性较高且易回收利用等优点，是一条绿色、 环境友好的工艺路线。在此基础上，季开慧等 以７种不同的酸功能化离子液体与氯乙酸组成复 合催化体系作为催化剂来催化Ｏｔ一蒎烯一步合成 乙酸松油酯。经过对离子液体的筛选和反应条件 的一系列考察，最终得出的最佳工艺为：ｎ（ 一蒎 烯）： （［ＨＳＯ３一ｐｍｉｍ］Ｈ２ＰＯ４）：ｎ（氯乙酸）：托（乙 酸）＝５：０．９：５：１４，反应温度４ｏ℃，反应时间 １０ ｈ。在此条件下， 一蒎烯转化率为８５．６％，产 物中乙酸松油酯质量分数为３６．０％。此催化体 系具有重复使用性，重复使用５次， 一蒎烯转化 率仍可达８３．５％，乙酸松油酯质量分数达 ３３．７％。此方法既克服了常规催化剂体系的缺 点。但是此催化体系在使用过程中活性部分流 失，且选择性有待提高。 ３结语 两步法合成乙酸松油酯工艺路线已是较为成 熟的生产工艺。但此方法成本高、能耗大、工艺流 程长，同时所用催化剂多为强无机酸，存在着腐蚀 设备、难以分离回收和污染环境等问题。随着人 们对环保重要性越来越清晰的认识，科研人员目 前的工作重点转向以提高产率、降低成本、简化工 艺流程、环境友好以及开发新型绿色催化剂为目 标的工艺路线，以期实现新工艺的产业化。 与两步法相比，一步合成法则有简化生产工 序、节约成本、原料来源广等优点。虽然此方法目 前仍未取得突破性的进展，但作为合成乙酸松油 酯生产工艺的发展趋势，开发具有催化活性高，选 择性好，无污染，与产物易分离，可重复利用的新 型催化剂，无疑是一步法合成乙酸松油酯亟需解 决的关键问题之一。 参考文献 ［１］许戈文，李布青．合成香料产品技术手册［Ｍ］．北京：中国 商 眦出版社，１９９６． 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Ｌｉａｗ Ｅ Ｔ，Ｌｉｕ Ｋｕａｎｊｕ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｅｒｐｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｂｙ ｌｉｐａｓｅ ［１３］ 赵黔榕，吴春华，毕韵梅，等．复合型固体超强酸ＳＯ ／ —ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｅｓｔｅｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ［Ｊ】． ＳｎＯ２一Ｔｉ０２催化合成乙酸松油酯的研究［Ｊ］．化学研究 Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１０，１０１（１Ｏ）：３３２０—３３２４． 与应用，２００６，１８（５）：５１０—５１４． ［２３］ Ｌｉｕ Ｋｕａｎｊｕ，Ｈｕａｎｇ Ｙｕｒｕ．Ｌｉｐａｓｅ—ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ ［１４］ 赵黔榕，吴春华，毕韵梅，等．稀土元素改性Ｓ０４ ／ＴｉＯ２ ｂｉｏａｅｔｉｖｅ ｔｅｒｐｅｎｅ ｅｓｔｅｒ ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｅａｌ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ『Ｊ］． 及其催化合成乙酸松油酯的研究［Ｊ］．林产化学与工业， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１０，１４６（４）：２１５—２２０． ２００６，２６（４）：７３—７７． ［２４］ 林森树，符圣和，郑康成，等．从ａ一蒎烯直接催化酯化 ［１５］ 谢晖，鲁熏义，周永红．活性炭固载杂多酸催化合成乙酸 高选择性地合成乙酸正龙脑酯的研究一催化剂与反应机 松油酯［ ］．南京林业大学学报（自然科学版），２００５，２９ 理初探［Ｊ】．分子催化，１９９４，８（１）：５Ｏ一５７． （６）：６５—６８． ［２５］ Ｌｉｕ Ｓｈｉｗｅｉ，Ｘｉｅ ＣｏｔＩｇｘｉａ，Ｙｕ Ｓｈｉｔａｏ，ｅｔ ａ１．Ｅｓｔｅｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｔ— ［１６］ 郭海福，朱正峰，闩鹏，等．ＳＯ４ ／ＳｎＯ２一ＥｅＯ２固体超 ｐｉｎｅｎｅ ａｎｄ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｕｓｉｎｇ ｃａｉｄｉｃ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］． 强酸催化合成乙酸松油酯［Ｊ】．石油化工，２００７，３６（６）： Ｃａｔａｌｙｓｓｉ Ｃｏｎｍｕｍｉｃａｔｉｏｒ￣，２００８，９（７）：１６３４—１６３８． ５６５—５６９． ［２６】 夏建陵．乙酸松油酯新合成方法初探［Ｊ］．林产化工通 ［１７］ 李淑敏，郭海福，吴燕妮，等．稀土固体超强酸Ｓ０４ 一／ 讯，１９９４，２８（３）：３４—３６． ＺｒＯ２一ＳｎＯ２一Ｎｄ２Ｏ３的制备及催化合成乙酸松油酯［Ｊ］． ［２７】 陈美云．松节油一步合成乙酸松油酯［Ｊ］．林产化工通 应用化学，２００９，２６（５）：５７６—５８１． 讯，２０００，３４（４）：２３—２５． ［１８］ Ｗｅｌｔｏｎ Ｊ．Ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ．Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｆｏｒ ｓｙｎ— ［２８］ Ｇａｉｎｓｆｏｒｄ Ｇ Ｊ．Ｈｏｓｉｅ Ｃ Ｆ．Ｗｅｓｔｏｎ Ｒ Ｊ．Ｃｏｎｖｅｍｉｏｎ ｏｆⅡ一 ｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９９９，９９：２０７１ ｐｉｎｅｎｅ ｔｏ ｔｅｒｐｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｏｖｅｒ Ｈ—ｂｅｔａ ｚｅｏｌｉｔｅｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ —２０８３． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２００１，２０９（１／２）：２６９—２７７． ［１９］ 刘仕伟，于世涛，刘福胜，等．磷酸／离子液体复合体系催 ［２９］ 范』 ，林诚．Ｈ 分子筛一步催化合成乙酸松油酯的研究 化合成乙酸松油酯的研究［Ｊ】．林产化学与工业，２００６， ［Ｊ］．福州大学学报（自然科学版），２００５，３３（５）：６７９—６８４． ２６（３）：９—１２． ［３Ｏ］ 刘俊勋，郑细鸣．一步法合成乙酸松油酯的ＴｉＯ２／ＳＯ４。一 ［２０】 Ｌｉｕ Ｓｈｉｗｅｉ，Ｙｕ Ｓｈｉｔａｏ，Ｌｉｕ Ｆｕｓｈｅｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆａ— 沸石分子筛催化剂的研究［ ］．工业催化，２００８，１６（３）： ｐｉｎｅｎｅ ｕｓｉｎｇ ａｃｉｄｉｃ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ４９—５１． Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２００８，２７９（２）：１７７—１８１． ［３１］ 季歼慧，于世涛，刘仕伟，等．酸性离子液体催化合成乙 ［２１］ 刘仕伟，宋英杰，于世涛，等．酸功能化聚醚离子液体催 酸松油酯［Ｊ］．青岛科技大学学报（自然科学版），２００８， 化合成乙酸松油酯的研究【Ｊ］．工 ｌ 催化，２００８，１６（１０）： ２９（６）：４８０—４８４． Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｔｅｒｐｉｎｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ Ｑｉ Ｃｈｕｎｊｉｅ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４２） ［Ａｂｓｔｒａｃｔ］Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ ｔｅｒｐｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｗｉｔｈ ｔｕｒｐｅｎｔｉｎｅ ｏｉｌ ａｓ ｔｈｅ ｍａｔｅｉｒａｌ ｉｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔ，ｅｔｃ．，ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｅｒｐｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ ｉｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｒｐｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｉｓ ｆｏｒｅｃａｓｔｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ。 ［Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ］ｔｅｒｐｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ；ｔｕｒｐｅｎｔｉｎｅ ｏｉｌ；ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ 阿科玛与韩国合作伙伴选择马来西亚建设生物蛋氨酸和硫代化学品装置 阿科玛公司与韩国合作伙伴ＣＪ Ｃｈｅｉｌ—Ｊｅｄａｎｇ公司于２０１１年８月１２ １３宣布，在选择马来西亚和泰 国作为投资基地之后，将建设生物蛋氨酸和硫代化学品装置。两家公司认为马来西亚以及马来西 亚生物技术公司和东海岸经济开发区委员会有吸引力的条件促使该合作伙伴决定投资马来西亚。阿科 玛公司和ＣＪ Ｃｈｅｉｌ—Ｊｅｄａｎｇ公司计划使该装置于２０１３年底投入生产。 合作伙伴将在该生产装置中分别投入２亿美元。ＣＪ Ｃｈｅｉｌ—Ｊｅｄａｎｇ公司将贡献其生物发酵过程经 验以便从植物基原材料生产Ｌ一蛋氨酸。阿科玛公司将提供其硫代化学品生产技术。 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｅｅｋ．２０１ｌ一０８一ｌ４
