第一节水污染的机制

第一部分 水污染的机制

污染物进入水体后的迁移、转化过程，是通过污染物(包括能量)与水体之间相互产生复杂的物理、化学、生物、物理化学、生物化学作用的过程。这一过程一方面取决于污染物质的各种特性；另一方面取决于承受水体及水体环境的背景条件。

研究与掌握污染物在水中的迁移、转化过程，好了解污染的性质、程度、危害与控制等方面都是必需的.

l水污染过程

污染物进入水体后,发生两个相互关联的过程，其一是水体污染恶化过程,可包括以下一些水质恶化特征：

① 解氧下降过程（由于有机物分解氧、热污染脱氧），溶解氧下降的结果，水中厌 气细菌繁殖,发生恶臭。

② 水生生态平衡破坏(由于有机物分解需营养化，热污染及毒污染引起)，耐污、耐毒、喜肥的低等水生动物、植物繁殖。鱼类高等水生物躲避、致畸、死亡；

③ 低毒变高毒过程(由于PH值、氧化还原、有机负荷等条件的改变引起),如三价铬、 五价砷、无机汞转化为更毒的六价铬、三价砷、甲基汞。

④ 浓度向高浓度转化过程(物理堆积及生物富集作用造成)，如重金属、难分解有机物、 营养物向底泥积累及通过生物的食物链或营养链的高度富集。

其二：是水体污染的净化过程,包括以下一些水质净化特征： ①污染物的自我衰减过程，如放射性；

②污染物被水体同化过程，如污染物及热，经物理、化学、生物作用而逐渐消失，水体水质复原；

③从复杂的有机物分解成简单的有机物，进—步分解为无机物、盐、氨、水； ④从溶解物变为不溶物的过程，如水中的重金属被络合沉淀,使水质得到净化； ⑤从不稳定污染物转化为稳定的污染物的过程,如铵盐变为亚盐的过程；

⑥从高毒害转化为低毒害、无毒害的过程,如有机物转化为无机物、盐、水；甲机汞转化为无机汞；六价铬、三价砷转化为三价铬、五价砷；酸和碱中和成盐；

⑦耗氧、溶解氧降低到复氧(充氧、藻类放氧)的过程.

以上二大类过程可以同时产生和存在,它们之间在一定条件下是可相互转化的。对于同—水体的水、生物、底质来说这两个过程也是相对的。但在某一水域或一定时间内,又总是存在相对主要的过程,它就决定了水体污染的总特征，如离污染排放口近的水域,往往总体上表现为污染恶化过程，而形成严重污染区；相邻的下游水域，则表现为污染净化过程，而形成轻度污染区，最后恢复到原来水体质量状态。水体污染过程是十分复杂的，污染源进入清洁水体之后，一般呈现出水质恶化区（严重污染带）；随着净化作用，出现水质恢复区(轻污染带)；接着恢复到正常状态(清洁带)。每个区（带）中的氧、氮、生物及毒物呈现出不同的、规律的变化，所以需用各种指标监测。

2水污染的机制

水污染的机制是十分错综复杂的,有物理、化学、生物、物理化学、生物化学等基本作用及其综合作用。在一定条件下往往以某一种作用为主,我们必须把握这一主要的作用过程及其条件。

l、物理作用

是指污染物（包括能量）进入水体后只改变其物理性状、空间的位置而不改变其化学性质、不参与生物作用的过程。如：①污染物在水中的分子扩散、紊流扩散及搬运过程；②污

染物向底质中的沉降及累积过程；③底质被水流冲刷的移动过程。

影响物理作用的因素主要取决于： ①污染物的物理特性；

②水流在水平、垂直方向上端流扩散的尺度和强度； ③水体的边界、背景条件。

研究水污染的物理作用是很必要的，因为它是最基本的作用,存在于一切污染过程之中，是水污染研究的基础。为了掌握稀释、扩散、混合、搬运、沉降等规律，不仅需要从理论上进行探讨，还需要推导有关的方程式。由于水环境情况的复杂性，在很多情况下，一些解析方法尚不能直接应用到实质问题之中。由此，更需要从实际情况出发，采用理论推导一-室内模拟一-野外试验相结合的科学研究方法；大范围的水污染状况及过程的研究工作，还有必要利用遥测、遥感、示踪等方法进行.

2、化学、物理化学作用

是指污染物进入水体后,以简单或复杂的离子或分子状态随水迁移,不仅在空间位置上移动，而且发生了化学性质或形态、价态上的转化，水质发生了化学性质的变化。但未参与生物作用。如酸化、碱化-一中和、氧化-一还原、分解-一化合、沉淀--溶解、吸附-一解吸、胶溶--凝聚等作用过程.

化学、物理化学作用主要取决于：①污染物的化学、物理化学特性；②水体的化学与物理化学特性；③水体的边界、背景条件。

化学、物理化学作用普遍存在于水污染过程之中。它能改变污染物质的迁移转化能力，改变污染物的毒性大小,改变水环境化学反应条件。所以在污染、自净、处理、水利用等方面都是重要的。为了掌握污染水化学规律,需要运用单一因子与复合因子,室内与室外相结合的研究方法。化学、物理化学作用过程瞬息万变,许多项目需要现场测定和连续测定。在难于查明单项污染物时,可从综合指标入手，应该建立水质监测站或利用水质监测船。

（1） 酸化、碱化及中和作用

天然水体的酸碱度受环境背景的影响及CO2体系的影响，PH值可变化在4—9之间。当含酸、碱工业废水排入后，如超过水体本身的酸、碱缓冲范围，即可导致PH值的明显变化， PH值可能小于3或大于l0，这在天然状况下是很少见的。因此，对于工业废水及受工业废水严重污染的水体，除需测定PH值外,还应测定水的酸度和碱度，这类水的

酸度除由游离二氧化碳引起外,还由工业废水中的无机酸(HCl,H2SO4等)或强酸弱碱盐等所引起，这类水的碱度除由碱金属与碱土金属的酸式碳酸盐所引起外，还由工业水中的游离碱(NaOH,KOH等)及硼酸盐、磷酸盐等所引起。

进入河流中的无机酸可与水体中的粘土类物质，硫酸盐物质或其它硅酸盐起中和反应：

2（Na,K）AlSi3O3+4H2SO4→(Na,K)2 SO4+Al(SO4)3+6SiO2+4 H2 O (Ca,Mg)C O3+ H2 SO4→（Ca,Mg）SO4+ H2O+C O2

进入河流中的碱性物可与硅石或碳酸氢盐或游离C O2起中和反应： 2(Na,K)OH+ SiO2→(Na,K)2SiO2+ H2O 2(Na,K)OH+ C O2→(Na,K)2C03+H2O

水体发生上述中和反应的速度和能力,控制了水体受酸、碱污染的范围和程度，因此,具有较大的实际意义.

（2）氧化、还原作用

在自然界中极为广泛地进行着元素的原子或离子间电荷的转移(电子得失),并向平衡方向转化。水中存在两种或两种以上的变价元素时,彼此间便存在电子的转移。污染水体这种作用就更加明显和强烈,污染水体的氧化、还原作用对污染物质的迁移、转化和存在形式等有重要影响。

氧化还原作用,它能改变物质的迁移能力。这可分成三种类型： a. 氧化环境；

b. 不含硫化氢的还原环境； c. 含硫化氢的还原环境。

氧化环境中,水中含有游离02，在碱性条件下，氧化还原电位Eh略高于02,通常大于0.l5伏，最高0.6-0.7伏；在酸性条件下,Eh大于0.4一0.5伏。这种环境具有高度的氧化能力,有利于微生物对有机质的氧化作用，能使有机物最终分解为水和C02；也能使二价铁、锰和其它元素发生氧化反应；(砷) V5、(铬)Cr6，S6等可形成见有很高迁移能力的可浮盐；Fe3、Mn4形成难溶性化合物,迁移力很低。

不含硫化氢的还原环境中,不含（或极微）游离氧和具有丰富死有机残体的弱矿化水中可造成这种条件。〔同时,由于厌气微生物的分解作用会使水中出现CH4，H2及其它化合物与离子,〕此外,由于是弱矿化水,含SO42很少,故不会（或很少）形成硫化氢。在酸性条

件下,Eh小于0.5伏,在碱性条件下,Eh小于0.l5伏。在这种环境中，Fe、Mn以低价形态存在，具有高的迁移能力；当氧化还原电位很低时,可使V(砷)、Cu还原(VCu→Cu)形成不溶性化合物.

含H2S的还原环境中,水中不含游离O2和其它强氧化剂,而含大量的H2S。H2S的产生是由于原来水中缺氧且有大量有机质和SO4果使SO42205→V

3，Cu

2→

,微生物利用SO42中的氧以氧化有机质,结

被还原为H2S,在这一过程中,释放出的能量可供微生物利用。反应如下式：

C6H12O6+3Na2SO4→3CO2+Na2CO3+3H2S+3H2O+QKal

在这种环境中H2S的含量有时可达2mg/l,甚至更多,从而导致形成各种不溶解的金属硫化物(如Fe、Pb、Zn、Cu、Ag等的硫化物)沉淀，阻止这些金属元素的迁移。这种环境的PH>7,Eh很低,往往低于零,甚至低到-0.5～-0.6伏,与不含H2S的还原环境相似.

氧化、还原作用可改变某些污染物的毒性强度。如含铬废水,可能以Cr

3存在,也可能

以Cr6存在，在Cr3—Cr6体系中,前者生物毒性小,而后者却具有较强的毒性，但前者存在于还原环境,后者存在于氧化环境。

氧化还原作用还会改变环境化学反应的条件。最明显的例子是汞的甲基化过程在还原环境中受到抑制。

（3）吸附与解吸作用

溶解在水溶液中的离子或分子能被悬浮颗粒、胶体所吸附这种作用既可能改变吸附离子或分子的性质,又能改变悬浮颗粒、胶体的性质。被吸附离子与悬浮物质、胶体物质之间可以进行离子交换作用、胶体化学作用。被吸附的离子或分子能随之迁移或沉降，在一定条件下,又可能产生解吸作用.

非极性吸附(物理吸附)这种作用与悬浮颗粒或胶体具有巨大表面和表面能有关. 表面能的大小,决定于比表面积的大小及表面能力系数.

14r2表面积31比表面积＝＝＝＝1.13（cm2/g）

43单位重量2.65rrr2.653从这个关系可见颗粒的半径越小,比表面积就越大。如某河流中悬浮颗粒及胶体中含有l0%直径为lum的颗粒,其总体积为l00m220cm,则粘粒的表面积总和可达700万m2,它具有巨大的物理吸附作用。

（E=S.p）表面能在固、液、胶体系中,等于表面积乘以界面溶液的表面张力系数。自由表面能有力求达到最小数值使分散系保持最大稳定性的趋势、其途径有两个,—是缩小表面积，二是降低界面溶液的表面能力系数.凡能降低表面张力的物质就向胶粒表面接近,这叫正吸附:凡表面张力大的物质就离开颗粒表面而到溶液中去,这叫负吸附.

表面张力小的物质在有机酸、无机碱，许多高分子化合物,其中也包括腐殖酸。它们易向颗粒表面接近,形成正的物理吸附。

表面张大的物质有：无机盐类，如氯化物、硫酸盐、盐等，这些物质远离胶体表面,我们说它们受到了负的物理吸附。

（离子交换吸附）极性吸附，又称为物理化学吸附,指胶体对介质中各种离子的吸附，这与胶体微粒带有电荷有关。

环境中大部分胶体(粘土矿物、有机胶体、含水氧化硅等)带负电荷,只有少数胶体,如含水氧化铁、铝在酸性条件下带正电荷.胶体带有电荷决定了它具有吸附相反电荷离子的能力.由于大部分胶体具有负电荷,所以易被吸附的主要是阳离子.每吸附一部分阳离子,同时也放出等当量的其它阳离子,所以,又叫离子交换吸附。一般阳离子被交换的顺序是：Na(1) 原子价越高的阳离子受胶体的吸引力越大；

(2) 同价阳离子,离子半径大，水化程度小者被胶体的吸附力大。因为吸附力与距离 的平方成反；

（3）胶体种类不同,其吸附力不同；

（4）交换力较小的离子如果其浓度较大,也可以交换一个吸着力很强,但浓度较小的离子。

被胶体吸附的离子总量称为吸附容量，通常以每l00克胶体中所含的离子的毫克当量数表示.

环境中带正电荷的胶体,可以吸附阳离子,含水氧化铁、铝在PH近于5的酸性条件下每百克纯胶体可以吸收l00-l50毫克当量的硫酸与磷酸根离子.

PH值对胶体的吸附容量有明显的影响。底泥或土壤的吸附容量多少与它们的含胶体的

种类及数量有关。腐殖质数量对吸收容量影响较大,一般每增加l%,吸附容量约增加2毫克当量。

从环境污染研究的角度看,胶体的吸附作用是许多污染物特别是各种重金属离子由天然水转入底泥和土壤的重要方式；不少重金属离子并不完全以真溶液状态存在,相当一部分被吸附在悬浮物上。

腐殖质对环境中金属元素的迁移有很大影响,研究表明腐殖质在溶解一些不溶性盐类，在延缓或加速金属的沉淀方面起着强有力的作用。腐殖质对金属元素迁移的影响主要通过两个方面：一是作为环境中最活跃的有机胶体对许多金属有强烈的表面吸附与离子交换作用；二是作为最重要的天然螯合剂能螯合许多金属离子。

（4）络合、螯合作用

金属离子与电子配位体结合而成的化合物称为配位化合物,或广义地称为络合物；如果配位体与金属离子形成环状结构的配位化合物,则称为螯合物。螯合物较简单的络合物具有更大的稳定性.

A|M4AA－M－M(金属络合物)

|AA|M2AAA—M|A—A(金属螯合物)

目前对金属离子与有机质形成的化合物的实际结构了解不多，在文献上常将络合物与螯合物混合。

沉积物中的有机质及泥炭具有很强的螯合作用,能与各种阳离子形成金属--有机络合物,其中含有各种主要的螯合配位体,如氨基、亚氨基、酮基、羟基、羧基和硫醚等,这些螯合配位体通过含有N,O或S的活性基与金属离子形成封闭的环。如螯合物基乙酸铜中,铜以主键和羧基连结，以副键和氨基连接。

NH2H2OOCoCuNH2CH2

CoO环境中几乎所有金属离子都有形成螯合物的能力,但形成螯合物的稳定性有很大的差异，其顺序如下（不同研究者所得结果）：

Pb>Cu>Ni>Co>Zn>Mn>Mg>Ba>Ca>Hg>Cd; Cu>Co>Zn>Fe>Mn>Mg Cu>Ni>Co>Mn Cu>Ba＝Ca≥Mg

腐殖质的螯合作用对环境中金属元素的迁移有十分重要影响,某些螯合物难溶于水,当形成这类螯合物时便使迁移力降低；另一方面，很多螯合物易溶于水，这就使金属在环境中得以迁移,往往可将污染物搬运入海.

3、生物、生物化学作用

是指污染物通过生物的生理生化作用及食物链的传递过程中发生的生物特有的生命作

用过程.

如（1）分解作用；（2）转化作用；(3)富集作用.

影响生物、生物化学作用的因素也很复杂,主要取决于 (1) 污染物的物理、化学特性及毒性大小；

(2) 水生生物的类型和对污染物的适应性、摄入量； (3) 水体物理、化学性质及背景条件。 生物、生物化学作用普遍存在于有水生生物的地面水体之中。它既可以将有害污染物净化为无害物质；又可将—种有害物转化为另一种有害物；还可以将水中微量污染物浓缩富集千百万倍以上而达到使生物、人体致癌的程度,研究这种作用,可以有利人们发展生物净化的有利方面；防止利用生物转化和浓缩的不利方面。另外,水生生物是生命系统的组成部分,研究污染的水生生物毒理学,也有利于防止水污染对人体健康的危害。水生生物区可作为水体污染的连续、综合监测器.

（1） 分解作用

水生生物区系通过消化作用、呼吸作用及光合作用,将水体中的有机质经复杂的好气分解或嫌气分解成简单的无机分子(C02、NH3、水和无机盐等)的作用过程.分解过程中大量消耗水体中的氧（好气分解）或从有机物中取得氧(嫌气分解).有机物质十分复杂,仅以天然有机物为例.

a碳水化合物

好氧分解 糖类物质在酶的作用下先分解为双糖(蔗糖、麦芽糖),进而水解为单糖（葡萄糖、果塘）进一步转化为丙酸酮，在各种好气微生物(如醋酸杆菌属孤独杆菌属、极毛杆菌属等)的作用下,转变成乳酸和醋酸，最后分解应C02和水。其简化反应式为：

C6H10O56O26CO25H2O 一般情况下，好氧分解一克分子碳水化合物(l62克),需要消耗6克分子的氧（192克）。若水体中含有0.010克/l(10PPm)有机物，则全部分解这些有机物需要消耗0.012克/升氧。在正常气压下,20℃时，水中仅含0.009l7克/升溶解氧。一旦有机物含量超过了一定的容量，水体就会缺氧，从而危害水生生物及鱼类的正常生活,使水体变质.

嫌气分解 碳水化合物在可溶纤维梭状芽孢杆菌作用下，形成有机酸和醇，再经嫌气细菌（甲烷微生物—产甲烷芽孢杆菌属、产甲烷球菌属、烷八叠球菌属等）的作用下，形成甲烷，甲烷如氧化,最后也形成CO2和水.简单反应式：

2CH3CH2OH+CO2→2CH3COOH+CH4 CH3COOH→CH4+CO2

CH4+2O2→C02+2H2O

b、脂肪的降解:

脂肪在好气和嫌气微生物作用下,均可分解为甘油(CH2OH)和脂肪酸（R—COOH,R指。脂肪酸还可进一步分解。 C4,C6,C8,C10,C12,C14,C16,C18的烷烃，C16,C18也有烯基）

C、蛋白质和含氮有机物的降解

蛋白质和含氮有机物的分解，使胶体物质变为可溶性物质，有利于从水中转移和扩散，它是水体自净过程之一。

RCH(NH2)COOH+O2→RCOOH+CO2+NH3 不过，如这一过程旺盛，促使大量氨态氮和态氮在水体中累积，为富营养化过程创造了前提。蛋白质在水体中经水解酶作用,转变为肽，再分解为各种氨基酸，氨基醇在好气和嫌气条件下均能进一步降解。通过氧化、还原和水解发生氨化作用,即从氨基酸中分离出氨。脱羧基作用分离出C02.

水体中如存在大量碳水化合物和含氮有机物,溶解氧不足，处于嫌气条件下，发生上述作用，会形成多量恶臭物质，如甲烷、氨、硫醇、硫化氢等,水质恶化，即出现腐解过程。

（2）转化作用

水生生物在整个水污染过程中能促使某些物质发生形态、价态的转化，即可能促进转化成毒性强的物成，又可能促进转化成毒性变弱的物质，又可能转化成毒性变弱的物质。

恶性转化 以无机汞转化为甲基汞为例：

二价无机汞离子在厌气微生物的作用下,转化为甲基汞有两个过程：

Hg22RCH3CH3HgCH3CH3Hg (1)

RCH3Hg22RCH3CH3HgCH3HgCH3(2)

无机汞转化为甲基汞的生物过程取决于： a、 二价汞离子的浓度； b、 厌气微生物种属的条件；

c、 含有甲基的有机污染物负荷条件； d、 温度适宜； e、 PH值适宜。

良性转化 在另外一些微生物(如极毛杆菌、类极毛杆菌等)存在的情况下,它们不仅具很高的耐汞能力,还能将无机汞的二价汞(Hg2)还原成元素汞(Hg0),元素汞易挥发，促进水中汞的净化.

（3）富集作用

又称“生物放大器作用”，可将水中痕量（PPt）、微量（PPb）级的物质,通过水→浮游生物→小鱼→大鱼→食鱼生物→人的食物链的传送过程中,一级一级浓缩到较高浓度(PPm级或更高).

如DDT的水溶性很低,但脂溶性很强。在未污染的河湖水中一般含量只有0.003PPb，经浮游生物吸收可浓缩l.3万倍；在小鱼休中可浓缩到l7万倍；在大鱼体中可浓缩到66万倍；在水鸟体内可浓缩到833万倍,而达25PPm,以致引起生物死亡，畸形或退化.

生物的这种高度的富集作用,成为环境污染研究与防治中的重要课题.