薄膜热导率测量方法研究进展

张武康;陈小源;李东栋;方小红

【摘 要】薄膜材料对微纳器件制造不可或缺,而其热导率直接限制微纳器件的散热性能,从而影响器件的可靠性.因此,研究薄膜热物理性质对于半导体器件的制造以及集成电路的设计极为重要.为此,对薄膜材料热导率测量方法进行了综述,并在分析薄膜微结构模型的基础上,对热导率测量方法进行了可行性分析,从而为薄膜材料热性能测量提供技术参考.%Thin film materials are indispensable for the

fabrication of micro / nano devices, and their thermal conductivity directly limits the heat dissipation performance of micro / nano devices, which affects the performance and reliability of devices.Therefore, the thermo-physical properties of thin films is very important for the design and manufacture of semiconductor devices and integrated circuit design, Here, the thermal conductivity measurement method of thin film materials is reviewed.Based on the analysis of the microstructure model, the feasibility of the thermal conductivity measurement method is analyzed, which provides technical reference for thermal measurement of thin film materials.

【期刊名称】《功能材料》 【年(卷),期】2017(048)006 【总页数】9页(P6034-6041,6049) 【关键词】薄膜;热导率;测量方法

【作 者】张武康;陈小源;李东栋;方小红

【作者单位】中国科学院上海高等研究院,薄膜光电工程技术研究中心,上海 201210;中国科学院大学,北京 100049;中国科学院上海高等研究院,薄膜光电工程技术研究中心,上海 201210;中国科学院上海高等研究院,薄膜光电工程技术研究中心,上海 201210;中国科学院上海高等研究院,薄膜光电工程技术研究中心,上海 201210

【正文语种】中 文 【中图分类】TM2

随着微纳器件向高速、低功耗、高集成度发展，微纳尺度条件下热传导问题尤为重要[1]。薄膜材料在微纳器件制造中不可或缺，薄膜材料的热导率直接影响器件的散热性能，进而对其可靠性以及运行速度也会有较大的影响。因此，提高薄膜材料的热导率，让微纳器件始终在最优温度下运行是半导体电子工业所需要解决的一大难题[2-5]。

材料在微纳尺度下热传导的研究主要为[6]微纳米尺度对热传导的影响以及微纳秒的瞬时传热规律。微纳米结构的热学特性与块体结构有着很大的差别，主要是微纳尺寸和表面效应对声子和电子散射影响相对较大。薄膜热导率的影响因素与体材料不同，薄膜材料的导热性质受到诸多因素的影响，这些因素包括薄膜厚度、晶粒尺寸及表面带来的尺寸效应、薄膜制备方法、测试温度和薄膜的各向异性等。多层结构的微纳材料中界面间的热传导也较为重要，其中声子在界面中的无序散射对热传导的影响较为突出[7-9]。由于不同类型以及结构的薄膜需要用特定的方法来测量热导率，所以目前没有统一的方法能够测量所有薄膜的热导率。

薄膜热导率测量有多种分类方法，以加热方式分类有电加热以及激光加热，电加热

法通常需在待测薄膜表面镀金属电极，激光加热通过激光聚焦样品表面引起样品表面的升温；以加热装置以及测温装置跟待测薄膜的距离可以分为接触式以及非接触式测量，接触式测量一般需考虑界面热导。本文总结了当前广泛使用的一些薄膜热导率的测试方法，分析测量方法的优缺点，评述薄膜材料热导率测量方法的应用。 薄膜材料的热导率测量方法目前主要有3ω法、拉曼光谱法、激光反射法、微桥法、悬膜法、扫描热显微镜法。本文对3ω法、拉曼光谱法、激光反射法的应用及相关进展进行重点论述。

Cahill设计了适用于测量薄膜热导率的3ω法，测量结构如图1所示，在待测薄膜材料表面镀一层金属电极。3ω法具体实施方式如图2所示，在金属条两端施加频率为ω的电流，在焦耳热的作用下金属电极产生频率为2ω的温升，金属条的正电阻温度系数特性导致电阻值也产生频率为2ω的波动，这个频率为2ω的电阻与频率为ω的电流耦合将产生一个频率为3ω的小电压信号V3ω，该小信号电压的幅值可以通过锁相放大器检测，同时通过建立合适的传热模型即可获取金属电极的温度变化。金属电极的温度变化与电流频率ω相关，以温度变化振幅为纵坐标，电流频率ω为横坐标，则所得到的曲线的斜率与待测薄膜热导率相对应[10-11]。 作为交流测量技术的3ω方法是测量纵向热导率有效的方法之一，即使厚度为10 nm的薄膜其热导率也能用这种方法来测量。3ω法对热辐射损失不敏感，能有效降低黑体辐射的影响，同时测量时间短以及适用温度范围宽[14]。3ω法未考虑界面热阻、薄膜的各向异性以及金属层厚度对测量结果的影响。制样过程中，镀金属层会使膜表面产生缺陷，影响声子的散射从而降低薄膜热导率。

Cahill的3ω法理论公式考虑多种假设包括薄膜半无限长假设以及不考虑金属电极质量和热阻以及[15]优化了样品形状参数和有限的实验条件的影响，为薄膜热导率测量提供了一个参考。Duquesne在前几种假设的基础上对Cahill的公式进行优化[16]，在3ω法的热扩散方程中引入Bessel、 Struve以及Meijer-G函数，在

分析方程上避免了复杂的数值积分，采用渐进法推导了高低频条件下薄膜热导率公式。T.T.Ding对比Cahill以及Duquesne的3ω法公式，在热传输方程中引入四极模型[17]。该模型考虑了金属层与薄膜之间的热阻、薄膜的各向异性以及样品的厚度。当电流的频率为1 Hz～10 kHz时，T.T.Ding的公式所计算的热导率会比COMSOL仿真的值小3.5%，同时验证了在高频条件下Duquesne公式比Cahill公式更加适用，精度更高。

3ω法适用于多种膜的热导率测量，例如多孔隙材料、高分子材料、各向异性膜材料等[18-21]。常规方法测量硅气凝胶的热导率更容易破坏其网格结构，

M.L.Bauer等通过3ω法测量硅气凝胶薄膜的热导率，考虑了硅气凝胶薄膜的形状、金属电极的大小等因素对测量结果的影响[22]。在温度为259 K以及气压0.1～1 Pa条件下，测量出硅气凝胶薄膜有着极低的热导率0.024 W/(m·K)。D.G.Cahill采用3ω法测量厚度为80μm氢化非晶硅薄膜[23]，其结果表明在室温条件下氢化非晶硅薄膜的热导率相对于非晶硅薄膜热导率值较高，主要由于氢化非晶硅薄膜结构更加有序导致声子的平均自由程更大。

Perichon基于材料拉曼(Raman)光谱跟温度的变化关系，提出了基于Raman光谱的薄膜热导率测量方法[24]。Raman法薄膜热导率测量具体实施如图3所示，功率为P的激光聚焦样品表面产生温升，由于在真空中只有极其少量的热量会以热对流的形式损失在空气中，所以大部分热量会以热传导的形式被薄膜吸收，薄膜表面的温差可以通过薄膜的Raman信号特征峰位移跟温度的关系来确定。 当入射激光直径远大于薄膜的厚度时，在薄膜内产生半球形温度梯度，从薄膜传递至衬底的热量可以忽略，其测量的公式为

式中，Ks为待测薄膜的热导率，P为激光功率，a为激光直径，ΔT为薄膜表面与衬底的温差。

Raman光谱法主要是通过光学方法来实现薄膜热导率的测量[26]，对薄膜表面的

损害较小，同时具有样品制备容易、数据处理简单和测量结果较为准确等优点。Raman光谱法要求薄膜的Raman信号位移量与温度变化有规律可循从而限制了待测薄膜的种类。

Raman光谱法可应用与石墨烯薄膜的热导率测量[27-30]。Balandin等使用该方法测量了悬空石墨烯的热导率[27]。将石墨烯转移到表面有3 μm宽的凹槽结构硅片上，测量结构如图4所示。通过取石墨烯拉曼信号中G峰(1 582 cm-1)的温度变化系数和G峰随功率变化系数，计算出单层石墨烯的热导率在[(4.84±0.44)～(5.30 ±0.48)]×103 W/(m·K)范围内。

Raman光谱法也适合测量其它碳家族材料的热导率[31-33]。S.Sahoo将Raman光谱法应用于单壁碳纳米管(SWCNT)的热导率测量[32]，将SWCNT弄成薄片平铺在TEM的样品格子上，其悬空的宽度约4 μm，测量结构如图5所示，室温下所测量的热导率约3 000 W/(m·K)。

Man Li结合焦耳加热以及Raman热探测应用于捆绑式的碳纳米管以及巴基纸的热导率测量[33]，这个改进的优点在于通过校准入射激光消除了热效应。激光所产生的热效应与激光半径以及功率相关，激光聚焦产生热量可能在激光辐射区发生损失，Man Li方法消除了焦耳加热的影响进而只考虑激光加热的作用。Man Li测量出捆绑式的碳纳米管热导率为4.92 W/(m·K)以及巴基纸的热导率0.69 W/(m·K)，且解释了巴基纸热导率很小的原因是在于内部碳纳米管随机排列导致热输运过程中阻力较高，测量中误差主要由热辐射以及热对流所带来的影响。

Perichon最初所提出的Raman光谱法，样品的厚度至少要大于激光光斑直径的一倍多，因此限制了微纳米薄膜纵向热导率的测量。Shuo Huang优化Raman光谱法的传热模型，考虑了衬底以及界面热阻的影响，适用于测量厚衬底上微纳米薄膜的热导率[25]。若是采用Perichon的传热模型测量厚衬底上SiO2热导率，其值主要为SiO2与衬底硅共同表现出来的综合热导率。因为热传导过程中，衬底

对传热过程的影响不能忽略。

Raman光谱法也可以应用于薄膜的面内热导率测量[34-36]。Xian Zhang采用拉曼光谱法测量单层以及双层的MoS2薄膜和MoSe2薄膜热导率[36]，探索了单层以及双层MoS2薄膜和MoSe2薄膜在温度为300～500 K时，Raman信号中A1g峰位移随温度的变化关系，如图6所示线性关系良好。相对Rusen Yan[35]的MoS2薄膜热导率测量工作，他们的创新处在于直接测量悬空薄膜的光吸收，发现其吸收值小于之前所计算的40%光吸收值，同时通过采用不同光斑的激光测量悬空以及完全支撑的薄膜热导率，计算出其衬底以及衬底跟薄膜之间的界面热导率。

T.Beechem对Raman光谱法中误差进行了分析[37]。Raman光谱法的误差主要依赖于3个条件即传热方程模型的假设、热流和温度测量值的不确定性以及测量过程中热应力的影响。在测量的过程中，热应力影响所带来的误差可以达到5%左右再加上其它不确定因素所带来的15%误差，使得Raman光谱法的最终测量误差可以达到20%。在高温下，热应力使热导率测量的误差超过20%。

Kading的激光反射法是基于金属的反射率与温度关系来表征薄膜表面温度[38]，测量结构如图7所示，在待测薄膜表面镀一层金属层，金属层通过吸收入射激光能量使薄膜表面产生温度梯度，薄膜表面的温升变化可以通过金属表面的反射率来表征。其中薄膜样品表面温度随时间的变化曲线为[38]

其中，T0为样品的初始温度，ΔT加热前后的温度差，G为样品单位面积上的热导，h为金属层的厚度，C为金属层的体比热容。通过薄膜表面温度变化以及衰减周期t即可得到常数hC/G的值，最后根据薄膜的形状特征参数即可得到薄膜的热导率。 该方法制样中金属层会引入额外的界面热阻，同时镀金属层会使薄膜产生缺陷阻碍了声子和电子的扩散，方程中需要在时域和频域进行大量复杂的数据处理。激光反射法无需进行样品的标定，样品制备简单，可以应用于多种材料的热导率测量[39-

43]。

激光反射法可以用于透明薄膜或透明衬底样品的热导率测量。J.Martan将激光反射法应用透明薄膜的热导率测量，通过在透明薄膜表面增加一层不透明的光学层以及对半透明的薄膜层进行数学上的近似修正[41]。表面光学层的厚度以及材料选择主要依据其光学层的吸收系数和反射系数。若不增加光学层，透明薄膜热性能测量的灵敏度会很低从而带来较大的误差。对于高透明的半透薄，J.Martan通过实验得出薄膜表面增加钛光学层或者发射率较高的金属层可以增加激光反射法测量精度，减小测量误差。光学层的厚度最好控制在200 nm以下，厚度>200 nm时适用于测量热导率<5 W/(m·K)以及薄膜>1.5 μm的薄膜材料。

激光反射法中激光脉冲积累以及辐射热传导对测量结果影响较大，Gang Chen等对激光反射法中脉冲积累以及辐射热传导之间的关系进行了研究[44]，建立了多层结构材料的热传输方程用于测量各向异性的热导率，最终通过测量高定向热解石墨来验证该模型的有效性，其所测量的结果与文献基本相符合。脉冲积累即一个激光脉冲的响应还未衰减完下一个激光脉冲便到达样品表面，这种积累可以使瞬态激光热反射法测量尺度扩充到两个热扩散长度，同时通过理解这种机理可以降低激光光斑对测量结果的影响或适当的调整激光光斑以及频率同步测量材料的面内以及纵向热导率。

时域热反射法可以应用于衬底以及界面热导的研究[43,45-47]。Jun Liu基于激光反射法研究了其频率-时域热反射法(TDTR)[45]，其热传输模型的分析主要通过不同组合的热导率和热容的值与其时域热反射信号相关，该方法可以同时测量薄膜以及底部衬底的热导率和热容，可以显著缩短了新材料的开发周期。频率-时域热反射法的测量示意图如图8所示，通过机械调整光路长度，让探测激光跟入射激光达到样品表面有个时间的延迟，这个延迟的时间用于多参数拟合的热传输方程来推导样品热性能。

激光热反射法也可用于薄膜面内热导率的测量，M.Ruoho采用激光热反射法研究了氧化锌(ZnO)面内热导率[48]。将ZnO通过原子层沉积法长在20 μm厚的聚碳酸酯膜上，通过获取纳米复合材料结构的总热扩散率推导沉积薄膜的热导率，同时该方法可以获取厚度<100 nm的ZnO的热导率。

薄膜热导率还有较为简单的测量方法即微桥法。这种方法在薄膜表面镀金属电极，通过表面的热电偶或热敏电阻获取其温度即可获取其薄膜的纵向或面内的热导率[49]，其结构如图9所示，金属层用于电加热引起薄膜表面升温，薄膜表面温度可以通过热敏电阻、热电偶测量或双热偶测温[50-51]。不考虑边界散热，当达到稳定状态时，热传导满足一维传热模型。在测量过程中为了降低对流散热对测量结果的影响，需在较高的真空环境条件下进行热导率的测量，根据S.M .Lee的研究其导热辐射损失的热量<0.3%，辐射热损失可以忽略不计[52]。

该方法简单直接，避免辐射散热的影响,加热器、热敏电阻和热沉应与薄膜有很好的接触，同时当使用交流电加热薄膜表面时可以同时测量薄膜的热导率以及热扩散率，但是微桥法制样较为繁琐同时电极和热电偶会增加额外的界面热阻。

对于薄膜面内热导率测量还可以用悬膜法，薄膜悬空可以减小衬底对热输运的影响。Zhang等基于悬膜法研究了金属薄膜的热导率以及电导率[53-54]。薄膜悬空测量结构如图10所示，通过在表面生长二氧化硅并以光刻胶作为掩膜进行电子束刻蚀制备有图案的衬底，再将铂金通过磁控溅射的方法生长在样品表面，最终再通过去胶以及湿法腐蚀去除膜底部硅片得到悬空铂金薄膜结构。测量示意图如图11所示，先通过四探针法测量金属薄膜的电阻，在温度恒定条件下根据金属的加热功率与其阻值的关系，通过热传导的一维稳态方程即可得计算金属薄膜的热导率。 这种方法的测量系统较为容易搭建且样品的测量结构没有引入额外的热阻，但是对仪器的测量进度要求较高，需对反馈回来的电信号进行精确测量，同时样品的制备较为复杂。

扫描热显微镜SThM(scaning thermal microscopy)是在原子力显微镜基础上发展起来的用于微区域热测量的装置，最早由C.C.Williams等提出[55]。SThM的示意图如图12所示，在扫描探针处装有灵敏度很高的温度传感器，当扫描探针和样品表面之间发生传热时会改变探针的温度，并被温度传感器检测到。为了探测样品表面微区域的导热性质，需要外加一束激光对探针加热，这样探针既是热源，同时又用于检测温度变化。它不仅可以测得样品表面温度场和微区域的导热特性，并且可同时得到样品的表面形貌[56]，但是探针跟样品之间的热交换过程较为复杂[57]以之间的界面影响较大[58]。

薄膜材料的研究及应用对薄膜热物理性能的研究日益重视从而促进新的测量技术应用于薄膜热导率的测定。对当前广泛使用的一些薄膜热导率的测试方法进行综合性的分析，根据薄膜的测量结构及类型需采用不同的方法测量。对于薄膜在衬底上时，由于界面以及衬底的影响，测量的值为综合热导率，需通过复杂的数学模型来提高测量的精度。微纳尺度下热导率测量误差较大，测量方法之间没有一个标准来衡量其可行性和准确性。对于同一样品，通过不用方法所测量的热导率值往往不一致。综述了薄膜热导率测量方法，分析测量方法的优缺点及应用，为薄膜热导率测量新技术提供一个参考，对研究精度高、应用范围广且样品无损的薄膜热导率测量方法在未来仍是重要内容之一。

致谢：感谢中国科学院国家外国专家局创新团队国际合作伙伴计划对本项目的大力支持！