物理化学第二版作业答案6-8

第六章 相平衡 思考题

垐?5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，NH4Cl(s)噲?NH3(g)HCl(g)。指出该系统的组分数、

相数和自由度？

答：反应中有三个物种，一个平衡条件，没有浓度条件。所以组分数为2，相数为2，自由度为2。 习题解析

3．CaCO3(s)在高温下分解为CaO(s)和CO2(g)，根据相律解释下述实验事实。

(1) 在一定压力的CO2(g)中，将CaCO3(s)加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内CaCO3(s)不会分解。(2) 在CaCO3(s)的分解过程中，若保持CO2(g)的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。

解：(1) 该系统中有两个物种，CO2(g)和CaCO3(s)，所以物种数S2。在没有发生反应时，组分数C2。现在是一个固相和一个气相两相共存，P2。当CO2(g)的压力有定值时，根据相律，条件自由度

f*C1P2121。这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以CaCO3(s)不会分解。

（2）该系统有三个物种，CO2(g)，CaCO3(s)和CaO(s)，所以物种数S3。有一个化学平衡，R1。没有浓度条件，因为产物不在同一个相，故C2。现在有三相共存（两个固相和一个气相），P3。若保持

CO2(g)的压力恒定，条件自由度f*C1P2130。也就是说，在保持CO2(g)的压力恒定时，温度

不能发生变化，即CaCO3(s)的分解温度有定值。

5．结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至266.6 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为273.16 K和611 Pa，水的摩尔气

11化焓vapHm45.05 kJmol，冰的摩尔融化焓fusHm6.01 kJmol。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间

内是常数。

解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和，

subHmvapHmfusHm(45.056.01) kJmol151.06 kJmol1

用Clausius-Clapeyron 方程，计算268.15 K（-5℃）时冰的饱和蒸气压 lnp(268.15K)611 Pa51 060 解得 p(268.15K)401.4 Pa

8.314273.16268.1511而268.15 K（-5℃）时，水蒸气的分压为266.6 Pa，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于401.4 Pa时，霜可以存在。

9．根据CO2的相图，回答如下问题。

（1）说出OA，OB和OC三条曲线以及特殊点O点与A点的含义。 （2）在常温、常压下，将CO2高压钢瓶的阀门慢慢打开一点，喷出的

CO2呈什么相态？为什么？

（3）在常温、常压下，将CO2高压钢瓶的阀门迅速开大，喷出的CO2呈什么相态？为什么？ （4）为什么将CO2(s)称为“干冰”？CO2(l)在怎样的温度和压力范围内能存在？

解：（1）OA线是CO2(l)的饱和蒸气压曲线。OB线是CO2(s)的饱和蒸气压曲线，也就是升华曲线。OC线是CO2(s)与CO2(l)的两相平衡曲线。O点是CO2的三相平衡共存的点，简称三相点，这时的自由度等于零，温度和压力由系统自定。A点是CO2的临界点，这时气-液界面消失，只有一个相。在A点温度以上，不能用加压的方法将CO2(g)液化。

（2）CO2喷出时有一个膨胀做功的过程，是一个吸热的过程，由于阀门是被缓慢打开的，所以在常温、常压下，喷出的还是呈CO2(g)的相态。

（3）高压钢瓶的阀门迅速被打开，是一个快速减压的过程，来不及从环境吸收热量，近似为绝热膨胀过程，系统温度迅速下降，少量CO2会转化成CO2(s)，如雪花一样。实验室制备少量干冰就是利用这一原理。

（4）由于CO2三相点的温度很低，为216.6 K，而压力很高，为518 kPa。我们处在常温、常压下，只能见到CO2(g)，在常压低温下，可以见到CO2(s)，这时CO2(s)会直接升华，看不到由CO2(s)变成CO2(l)的过程，所以称CO2(s)为干冰。只有在温度为216.6 K至304 K，压力为518 kPa至7400 kPa的范围内，CO2(l)才能存在。所以，生活在常压下的人们是见不到CO2(l)的。

12．在大气压力下，液体A与液体B部分互溶，互溶程度随温度的升高而增大。液体A和B对Raoult定律发生很大的正偏差，在它们的TwB的气-液相图上，在363 K出现最低恒沸点，恒沸混合物的组成为wB0.70。液体A与液体B的TwB的气-液相图，与液体A与B部分互溶形成的帽形区在363 K时重叠，在363 K的水平线上有三相共存：液体A中溶解了B的溶液l1，其wB0.10；液体B中溶解了A的溶液l2，其wB0.85；以及组成为wB0.70的气-液组成相同的恒沸混合物。根据这些数据：

（1）画出液体A与液体B在等压下的TwB的相图示意图。设液体A的沸点为373 K，液体B的沸点为（2）在各相区中，标明平衡共存的相态和自由度。 390 K。

（3）在大气压力下，将由350 g液体A和150 g液体B组成的物系缓缓加热，在加热到接近363 K（而没有到达363 K）时，分别计算l1和l2两个液体的质量。

解：（1）根据题意，所画的相图示意图如下，

（2）CED线以上，是A和B的混合气体单相区，对于二组分系统，根据相律，条件自由度f2；

*CFA线以左，是液体A中溶解了B的溶液l1，单相区，f*2； CFE线之内，是气体与溶液l1的两相平衡共存区，f*1； DGB线以右，是液体B中溶解了A的溶液l2，单相区，f*2； DEG线之内，是气体与溶液l2的两相平衡共存区，f*1； FEG线以下，是溶液l1与溶液l2的两相平衡共存区，f*1；

（3）在由350 g液体A和150 g液体B组成的物系中，wB150 g0.30

(150350)g在wB0.30的物系加热到接近363 K时，还是两个溶液组成的两相区，近似利用363 K时两液相的组成，以

wB0.30为支点，利用杠杆规则，计算l1和l2两个液相的质量

m(l1)(0.300.10)m(l2)(0.850.30) m(l1)m(l2)(350150)g500 g

解得， m(l1)367 g， m(l2)133 g 第七章 化学反应动力学 思考题

k1,Ea,1k2,Ea,29．已知平行反应AB和AC，且Ea,1Ea,2，为提高B的产量，应采取什么措施？

答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能Ea,1，加快生成B的速率系数；措施之二：提高反应温度，使k1的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。 习题解析

3．已知物质A的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A的起始浓度为0.1 moldm时，分解20%的A需时50min。试计算

(1) 该反应的速率系数k。(2) 该反应的半衰期t12。

(3) 当A的起始浓度为0.02 moldm时，分解20%的A所需的时间。

解：(1) 因为是一级反应，已知在50min内A的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k。即

331111 klnln4.46103min1

t1y50min10.2（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即t12ln2ln2 155.4 min k4.46103 min1(3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是

50min。

11．在298 K时，测定乙酸乙酯皂反应的速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01 moldm，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：

3t/min [OH]/(103moldm3) 3 7.40 5 6.34 7 5.50 10 4. 15 3.63 21 2.88 25 2. （1）证明该反应为二级反应，并求出速率系数k的值。

（2）若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 moldm，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。 解：（1） 假设反应是二级反应，代入二级反应（ab）的定积分式，k31x，计算速率系数值。

taax已知的是剩余碱的浓度，即(ax)的数值，所以

1x1(0.017.40103)moldm3k111.71(moldm3)1min1 333taax3min0.01moldm7.4010moldm1(0.016.34103)moldm331111.55(moldm)mink2 3335min0.01moldm6.3410moldm1(0.015.50103)moldm311.69(moldm3)1min1 k33337min0.01moldm5.5010moldm同理，可以求出其他的速率系数值分别为：

k411.55(moldm3)1min1，k511.70(moldm3)1min1， k611.77(moldm3)1min1，k711.75(moldm3)1min1。

311速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为：k11.67 (moldm)min。

也可以用作图法来确定反应的级数。假设反应为二级，以

1:t作图。若得一直线，说明是二级反应。从ax直线的斜率计算速率系数的值。

（2）利用以转化分数表示的二级反应的定积分式，和ab的二级反应的半衰期公式，就可以计算出转化95%所需的时间和半衰期。

t1y10.95814.0 min

ka1y(11.670.002)min110.951142.8 min 3113ka11.67(moldm)min0.002moldmt1214．某些农药的水解反应是一级反应。已知在293 K时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为61.5 d，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在343 K时的速率系数为0.173 h-1，求在343 K时的半衰期及该反应的活化能Ea 。

解： 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293 K时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数 k(293 K)ln2ln20.0113 d14.71104 h1 t1261.5 d再从343 K时的速率系数值，求出该温度下的半衰期 t12(343 K)ln20.6934.01 h 1k20.173 h已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。

lnEa0.1731k(T2)Ea1111ln 解得 Ea98.70 kJmol 4118.314 JKmol293K343Kk(T1)RT1T24.711018．某一级反应，在40℃时，反应物转化20%需时15 min ，已知其活化能为100 kJmol。若要使反应在

115 min 内，反应物转化50%，问反应温度应控制在多少？

解：对于一级反应，已知反应完成20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出反应的速率系数

1111k1lnln0.0149min1

t1y15min10.2对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间），就可以计算该温度下的速率系数 k(T2)ln20.6930.0462min1 t1215min根据Arrhenius公式的定积分公式，T2成了唯一的未知数

k(T2)Ea110.046210010311lnln  解得： T2323 K k(T1)RT1T20.01498.314313T2所以，反应温度应控制在323 K。

24．乙醛热分解反应的主要机理如下：

12CH3+ CHO (1) CH3+ CH3CHOCH4+ CH3CO (2) CH3CHOkk34CH3+ CO (3) CH3+ CH3C2H6 (4) CH3COkk试推导：（1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。 （2）表观活化能Ea的表达式。 解：（1） 根据反应机理中的第二步，甲烷的生成速率为

d[CH4]k2[CH3] [CH3CHO] dt但是，这个速率方程是没有实际意义的，因为含有中间产物[CH3]项，它的浓度无法用实验测定。利用稳态近似，将中间产物的浓度，改用反应物的浓度来代替。设反应达到稳态时，

d[CH3]k1[CH3CHO]k2[CH3] [CH3CHO]k3[CH3CO]2k4[CH3]20 dtd[CH3CO] k2[CH3] [CH3CHO]k3[CH3CO]0

dt

k12根据上面两个方程，解得 [CH3]1[CH3CHO] 代入甲烷的生成速率表示式，得

2k4kd[CH4]k2[CH3] [CH3CHO]k21[CH3CHO]32k[CH3CHO]32 dt2k4k这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表观速率系数k为 kk21

2k4 （2）活化能的定义式为：EaRT2121212dlnk。对表观速率系数表达式的等式双方取对数，得： dTlnklnk2dlnkdlnk21dlnk1dlnk41 lnk1ln2lnk4 然后对温度微分：

dTdT2dTdT22等式双方都乘以RT2因子，得 RTdlnkdlnk212dlnk1dlnk4RT2RTRT2 dTdT2dTdT对照活化能的定义式，得表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为： EaEa,2

第八章 电化学

1 Ea,1Ea,4216．将一根均匀的铁棒，部分插入水中，部分露在空气中。经若干时间后，哪一部分腐蚀最严重？为什么？ 答：在靠近水面的部分腐蚀最严重。因为在水下部分的铁棒，虽然有CO2(g)和SO2(g)等酸性氧化物溶于水中，使水略带酸性，但H+ 离子的浓度还是很低的，发生析氢腐蚀的趋势不大；铁棒露在空气中的部分，虽然与氧气接触，但无电解质溶液，构成微电池的机会较小；而在靠近水面的部分，既有氧气，又有微酸性的电解质溶液，所以很容易构成微电池，发生耗氧腐蚀，这样形成的原电池的电动势比在水中的析氢腐蚀的电动势大，因而这部分腐蚀最严重。

五．习题解析

4．在某电导池内，装有两个直径为0.04 m并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为0.12 m。若在电导池内盛满浓度为0.1 moldm的AgNO3溶液，施以20 V的电压，则所得电流强度为0.1976 A。试计算该电导池的电导池常数、AgNO3溶液的电导、电导率和摩尔电导率。

解：根据所要计算物理量的定义式，即可以进行计算，但都要严格使用SI的基本单位（即m, kg, s），才能得到正确的结果。

3Kcellll0.12 m1I0.1976 A1295. mG9.88103 S 2Ar3.14(0.02 m)RU20 VGGKcell9.88103 S95. m10.944 Sm1Λ m0.944 Sm13219.4410 Smmol 3c100 molmlA

5．在298 K时，用同一电导池测得浓度为0.1 moldm的KCl水溶液的电阻为24.69 ，浓度为0.01 moldm333的乙酸（HAc）水溶液的电阻为1982 。试计算该HAc水溶液的解离平衡常数。已知：298 K时，0.1 moldm的

1KCl水溶液的电导率为1.2 Sm，Λ m(HAc)3.90710 Smmol。

221解： 用电导测定的方法计算弱电解质溶液的解离平衡常数，要使用Ostwald稀释定律，即计算达到解离平衡时HAc的摩尔电导率Λ m(HAc)，将它代入Ostwald稀释定律公式就能计算得到解离平衡常数的值。也可以用摩尔电导率Λ m(HAc)先计算出HAc的解离度，Λ m(HAc)，代入解离平衡常数的计算公式也可以。 Λ m(HAc)要计算Λ m(HAc)，必须先计算HAc水溶液的电导率。电导的测定实际是测定电阻，但计算时要用到电导池中电极的面积和电极间的距离，这又是不容易测定的数值，因为电极的表面一般都是镀了铂黑的。常用的方法是用已知电导率的标准KCl水溶液先测定电导池常数，然后用该电导池测定未知溶液的电阻，就可得到未知溶液的电导率数值。

用已知电导率的KCl溶液测定电导池的电阻，主要是测定该电导池的电导池常数，Kcell相同的电导池，电导池常数也相同，则电导率之比就等于电阻的反比，即

l1RR A(HAc)R(KCl)R(KCl)24.69  (HAc)(KCl)1.2 Sm10.016 Sm1

(KCl)R(HAc)R(HAc)1982 0.016 S×m-1k==1.6醋10-3 Sm2?mol-1 Λ m(HAc)=3-310molmc0.01醋代入Ostwald稀释定律的公式，可得到解离平衡常数

c2Λ m0.01(1.6103 )25c1.7510 Kc2233.90710(3.907101.610 ) ΛΛ m mΛ mΛ1.6103Sm2mol1 m也可以先计算HAc的解离度 0.04 221Λ3.90710Smmol mHAc的解离平衡为

2c/c(0.04)20.011.67105 t=0 c 0 0 K(1)(10.04)t=te c(1-a) ca ca+-垐? HAC噲?H+AC11．有下列电池，写出各电池的电极反应和电池反应

（1）Pt|H2(pH2)|H+(aH+) || Ag+(aAg+)|Ag(s)（2）Ag(s)|AgI(s)|I(aI) ||Cl(aCl) |AgCl(s)|Ag(s) （3）Pt|H2(pH2)|NaOH(a)|HgO(s)|Hg(l) （4）Pt|Fe3(a1),Fe2(a2) || Ag(aAg)|Ag(s) 解：（1）负极 H2(pH2)2Ag(s) 2H(aH)2e 正极 2Ag+(aAg+)2e 净反应 H2(pH2)2Ag+(aAg+)2H(aH)2Ag(s)

（2） 负极 Ag(s)I(aI)AgI(s)e 正极 AgCl(s)eAg(s)Cl(aCl) 净反应 AgCl(s)I(aI)AgI(s)Cl(aCl) （3） 负极 H2(pH2)2OH(aOH)2H2O(l)2e

正极HgO(s)H2O(l)2e2OH(aOH)Hg(l)

净反应 H2(pH2)HgO(s)Hg(l)H2O(l)

Fe(a1)e 正极 Ag(aAg)e（4） 负极 Fe(a2)Ag(s)

净反应 Fe2(a2) Ag(aAg)Fe3(a1)Ag(s) 12． 试将下述化学反应设计成合适的电池

（1）AgCl(s)Ag+(aAg+)Cl(aCl) （2）Fe2(aFe2)Ag(aAg)Fe3(aFe3)Ag(s)

23垐?（3）2H2(pH2)O2(pO2)2H2O(l) （4）H2O(l)噲?H(aH+)OH(aOH)

+（5）Sn(aSn2)Tl(aTl3)Sn(aSn4)Tl(aTl)

解 ：（1）生成物Ag是由Ag(s)氧化而来的，所以电极Ag(s)|Ag(aAg+)做阳极，

难溶盐电极Cl(aCl)|AgCl(s)|Ag(s)做阴极，所设计的电池为Ag(s)|Ag(aAg+) ||Cl(aCl)|AgCl(s)|Ag(s) 然后写出电极反应和电池反应进行验证。

负极 Ag(s)Ag(aAg)e 正极 AgCl(s)eAg(s)Cl(aCl) 净反应 AgCl(s)Ag(aAg)Cl(aCl) 说明设计的电池是正确的。同理，其余设计的电池为

（2） Pt|Fe(aFe3),Fe(aFe2) || Ag(aAg)|Ag(s) （3） Pt|H2(pH2)|H(或OH)(aq)|O2(pO2)|Pt （4） Pt | H2p （5）

32+234++|Ha||OHa|Hp|Pt

HOH2Pt|Sn4(aSn4),Sn2(aSn2)||Tl3(aTl3),Tl(aTl)|Pt

20．已知电极Tl,Tl|Pt的还原电极电势ETl3,Tl1.250 V，电极Tl|Tl(s)的还原电极电势

3ETl|Tl0.336 V。试计算电极Tl3|Tl(s)的还原电极电势ETl3|Tl的值。

解：首先写出电极反应，写出摩尔Gibbs自由能变化值与标准电极电势之间的关系。根据Hess定律，电极反应相加减，rGm也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，而要从rGm的数值和关系式得到。

（1） Tl32eTl rGm,12FETl3,Tl

（2） TleTl(s) rGm,2FETl|Tl （3） Tl33eTl(s) rGm,33FETl3|Tl 因为（3）=（1）+（2），所以

rGm,3rGm,1rGm,2 3FETl3|Tl2FETl3,TlFETl|Tl

ETl3|Tl1212ETl3,TlETl|Tl1.250(0.336) V0.721 V

333321． 已知 EFe3+|Fe0.036 V，EFe3+,Fe2+0.771 V。试计算 (1) EFe2+|Fe的值。

32垐?(2) 反应Fe(s)2Fe噲?3Fe 的标准平衡常数。

解：首先写出电极反应，写出摩尔Gibbs自由能变化值与标准电极电势之间的关系。根据Hess定律，电极反应相加减，rGm也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，而要从rGm的数值得到。

(1) Fe33eFe(s) ① rGm,13EFe3+|FeF

Fe Fe3eFe2 ② rGm,2EFe3+,Fe2+F

22eFe(s) ③ rGm,32EFe2+|FeF

③＝①－② rGm,3rGm,1rGm,2 2EFe2+|FeF3EFe3+|FeFEFe3+,Fe2+F EFe2+|Fe3131EFe3+|FeEFe3+,Fe2+(0.036 V)(0.771 V)0.440 V 222232垐? (2) 需要设计一个电池，使电池反应就是Fe(s)2Fe噲?3Fe这个反应。这里Fe氧化为Fe2+，把这个电

极作负极。Fe3+还原为Fe2+，把这个氧化还原电极作正极，则所设计的电池为：Fe (s)│Fe2+(a=1)‖Fe3+(a=1),

32垐?Fe2+(a=1)│Pt 在电池反应Fe(s)2Fe噲?3Fe中，有2个电子得失，该电池的标准电动势为：

EEFe3+,Fe2+EFe2+|Fe(0.7710.440) V1.211 V

zEF21.21196500 40expKexp9.3210

8.314298RT 也可将电池设计为 Fe (s)│Fe3+(a=1)‖Fe3+(a=1), Fe2+(a=1)│Pt电池反应也是 Fe (s)＋2 Fe3+＝3 Fe2+ ，有3个电子得失.该电池的标准电动势为：

EEFe3+,Fe2+EFe3+|Fe(0.7710.036) V0.807 V

Kexp(zEF30.80796500 40)exp8.9610 RT8.314298127．有电池Cu(s)|Cu(Ac)2(0.1 molkg) |AgAc(s)|Ag(s)，已知298 K时该电池的电动势

E(298K)0.372 V，在308 K时，E(308K)0.374 V，设电动势E随温度的变化是均匀的。又知298 K时，

EAg+|Ag0.799 V，ECu2+|Cu0.337 V。

（1）写出电极反应和电池反应。

（2）当电池反应中电子的得失数为2时，求反应进度为1 mol时的rGm,rHm和rSm。 （3）求醋酸银AgAc(s)的活度积常数Kap（设活度因子均为1）。

解：Cu(Ac)2是可溶性盐，不要误认为是难溶盐，将电极反应写错，这样就会一错到底。 (1) 负极，氧化 Cu(s)Cu(aCu2)2e

正极，还原 2AgAc(s)2e2Ag(s)2Ac(aAc) 净反应 Cu(s)2AgAc(s)2Ag(s)Cu(aCu2)2Ac(aAc)

（2）设电动势E随温度的变化是均匀的，意味着电动势的温度系数可以用电动势的差值除以温度的差值来求，得到的是平均值。计算时要注意的是，已规定电子的得失数为2。所以

22(0.3740.372)VEE2.0104 VK1 (308298)KTpTp rGmzEF20.372 V96500 Cmol rSmzF171.80 kJmol1

E14111296500 Cmol2.010VK38.6 JKmol Tp31 rHmrGmTrSm(71.8029838.610)kJmol60.29 kJmol1

（3）要计算AgAc(s)的活度积Kap，一般是要设计一个电池，使电池反应恰好是AgAc(s)的解离反应。也可以将二类电极反应写成一类电极反应的形式，直接将Kap引入计算电动势的Nernst方程，使之成为唯一的未知数。

解法1：首先设计一个电池，使电池反应就是AgAc(s)的解离反应，这样可从所设计电池的标准电动势，计算

该电池反应的平衡常数，这就是AgAc(s) 的活度积。所设计的电池为：

Ag(s)|Ag+(aAg+)|| Ac(aAc)|AgAc(s)|Ag(s)

电池反应为： AgAc(s)Ag+(aAg+) Ac(aAc)

现在要从已知电池的电动势，求出EAc AgAc Ag。已知电池电动势的计算式为

RT2ln(aCu2aAc) 2FRT20.372 VEAc浇0.337 Vln0.1(0.2)0.638 V  解得：EAc浇AgAcAgAgAcAg2 FEEAc浇ECu2?CuAgAcAg则所设计电池的标准电动势为： EEAc浇EAg?Ag(0.6380.799)V=0.161 V AgAcAgzEF1(0.161)965003 exp1.10AgAc(s)的活度积为：KapexpRT8.314298解法2：将电极反应和电池反应写成

负极，氧化 Cu(s)Cu(aCu2)2e

2Kap 正极，还原 2AgaAg+aAc+2e2Ag(s) 2Ag(s)Cu2(aCu2) Kap+Cu(s)2Aga净反应 Ag+aAc2RTaCu2aAcEEAg+浇ECu2Culn 2Ag2F(Kap)RT0.1(0.2)23 0.372 V(0.7990.337)V 解得： lnK1.9010ap22F(Kap)30．在298 K和标准压力时，电解一含Zn2+溶液，希望当Zn2+浓度降至110 molkg时，仍不会有H2(g)41析出，试问溶液的pH应控制在多少为好？已知EZn2|Zn0.763 V，H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72 V，并设此值与浓度无关。

解：要使H2(g)不析出，H2(g)的实际析出电势应小于Zn式 EZn2|ZnEZn2|Zn2+的析出电势。首先分别列出两个电极电势的计算

RT1RT10.763 Vln0.881 V ln42F1102FaZn2EH|HEH|H22RT1lnH2(0.05916pH0.72) V FaH(0.05916pH0.72) V<0.881 V 解得 pH>2.72

溶液的pH应控制在2.72以上，H2(g)才不会与Zn(s)同时析出。