第３０卷第８期 中国材料进展 ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＨＩＮＡ Ｖｏ１．３０ Ｎｏ．８ Ａｕｇ．２０１１ ２０１ １年８月 聚苯胺——新一代环境友好防腐材料 李应平 ，王献红 ，李 季 ，王佛松 ～一ｃ ：～一．蚕∞ ～一｛ｌ一＝㈣茎 ～一．ｍ ．一～ ～＝一５ 一ｌ．三一＝．＿量 ．一咖～ 一～．、一 （１．中国科学院长春应用化学研究所先进生态环境材料国家重点实验室，吉林长春１３００２２） （２．中国科学院研究生院，北京１０００３９） 摘 要：普通的金属防腐蚀涂层主要以锌粉为防锈剂，但是大规模使用锌粉容易产生重金属污染，且锌粉的的持续稳定供应 也是令人关注的问题。导电高分子具有可逆的氧化还原特性，其金属防腐能力已经得到证实，因此导电高分子作为一种新型 的防腐蚀材料受到人们的广泛关注，并逐渐成为当前腐蚀科学领域研究的…大热点。其中聚苯胺以其优异的环境稳定性，合 成简单，且价格相对较低，得到 特别的关注，相应的防腐产品也已经在德国、美国和中国等国部分商业化。本文系统总结 了国内外在聚苯胺防腐材料方面的基础研究以及实际应用进展，重点探讨了聚苯胺的独特防腐机理，并对目前聚苯胺防腐材 料存在的一些问题进行了分析，指出聚苯胺很有希望成为新一代无毒无污染的防腐材料。 关键词：导电高分子；聚苯胺；环境友好涂料；防腐 中图分类号：Ｕ４６５．３；ＴＩＭ４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７４—３９６２（２０１１）０８—００１７—０８ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ—Ａ Ｎｅｗ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ０ｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ Ｆｒｉｅｎｄｌｙ Ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＬＩ Ｙｉｎｇｐｉｎｇ 一，ＷＡＮＧ Ｘｉａｎｈｏｎｇ ，ＬＩ Ｊｉ ，ＷＡＮＧ Ｆｏｓｏｎｇ （１．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｃｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ １ ３００２２，Ｃｈｉｎａ） （２．Ｇｒａｄｕａｔｅ ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １ ０００３９，Ｃｈｉｎａ） 舢 ｍ ｃ ｍ ＿＝ ．量 ｍ ｈ ｍ。∞㈣ Ⅲ薹盯 ．一 ＿ １ 前 言 金属的腐蚀可以看成是金属冶炼的逆过程，由于自 由能上的有利因素，金属的腐蚀是一个自发的过程。由 金属腐蚀昕造成的经济损失十分巨大，每年世界』二冈为 方法来降低金属的腐蚀，最常用的方法是在金属表面涂 覆有机涂层，将金属与腐蚀介质隔离，从而抑制金属腐 蚀。但是简单的隔离还不够，为了进一步提高涂层的腐 蚀防护能力，往往还要在涂层中添加活性防锈颜料，其 中ＰＩ１，Ｃｒ系防锈颜料在各种颜料中防锈性能最好，曾 金属腐蚀造成的直接经济损失占ＧＤＰ的４％左 ，据美 国交通部统计，仅桥梁一项，每年因腐蚀引起的直接经 济损失就高达５９～９７亿美元 。人们采用各种不同的 被广泛用于重防腐领域，但是Ｐ｝ ，ｃｒ等重金属离子严 重污染环境，且具有强烈的致癌作用，目前已经较少使 用。富Ｚｎ涂料是目前用量最大的防腐涂料，其防腐原 理是牺牲阳极机理，但所产生的ｚｎ离子为重金属离子， 收稿日期：２０１１—０４—２８ 对环境仍然有污染，而且日益面临ｚｎ粉资源的可持续 供应的问题，冈为按目前的ｚｎ粉用量，到２０２０年后， 通信作者：王献红，男，１９６６年生，研究员，博士生导帅 ｌ８ 中国材料进展 第３０卷 ｚｎ将成为紧缺资源。凶此，探索新一代环保防腐材料 是防腐领域迫在眉睫的一项重大课题。 １９８５年，Ｄｅｂｅｒｒｙ 。发现在不锈钢上电沉积的聚苯 醌二亚胺单元的共聚物，其基本结构如式１所示： ＮＨ ＮＨ Ｎ Ｎ 胺膜能显著降低不锈钢在硫酸溶液中的腐蚀速率，从此 式１ 本征态聚苯胺的结构式，ｙ在０～１之间，ｎ为整数， 通常在２０～１００之问 Ｓｃｈｅｍｅ １ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｕｎｄｏｐｅｄ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ，Ｙ ｉｓ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ０ ｔｏ １，ｎ ｉｓ ｉｎｔｅｇｅｒ ｆｒｏｍ ２０ ｔｏ １Ｏ０ 聚苯胺和其它导电高分子作为一种新型的防腐蚀材料， 开始受到人们的关注，并逐渐成为当前腐蚀科学领域研 究的一大热点。目前，聚苯胺具有优异的防腐蚀性能， 已被大量实验现象证实，聚苯胺防腐蚀涂层已经在德 国、美国和中国等国部分商业化。虽然对于聚苯胺的防 腐蚀机理还没有形成统一的认识，但是聚苯胺涂料具有 在上述结构中，苯式和醌式含量可以采用氧化或还 原方式发生变化，但能够稳定存在的结构主要有全还原 态聚苯胺（Ｌｅｕｃｏｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ，ＬＥＢ）、中间氧化态聚苯胺 重量轻的优点，且具有一定程度的抗点蚀、抗划伤能 力，而且与常规的缓蚀剂如钼酸盐、铬酸盐等相比，聚 苯胺没有环境污染，是一种来源丰富的绿色防腐材料， 有望成为非常有应用前景的新一代防腐材料。下面对近 年来国内外在聚苯胺防腐机理、防腐涂料开发等方面的 研究和应用进展进行评述分析。 （Ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ，ＥＢ），全氧化态聚苯胺（Ｐｅｍｉｇｒａｎｉｌｉｎｅ， ＰＮＧ）。中间氧化态聚苯胺的ｙ＝０．５，即重复单元由３ 个苯环和１个醌环所组成，是最常见的本征态聚苯胺的 存在形式。 本征态聚苯胺可通过化学或电化学方式掺杂得到掺 杂态聚苯胺，这种掺杂态聚苯胺可随掺杂率的不同而有 不同的电导率，而且可以通过碱或电化学方法进行反掺 ２聚苯胺的防腐机理 聚苯胺是从苯胺单体出发，通过化学氧化聚合或电化 学聚合得到的一类导电高分子材料。聚苯胺可分为本征态 杂，这种掺杂一反掺杂是可逆的。 聚苯胺的各种氧化还原态之间的转变如式２ 所示 ： 和掺杂态两种形式，本征态聚苯胺可视为对苯二胺单元和 Ｈ ＮＨ Ｈ ＮＨ士 等 Ｈ ＮＨ士 ＋ｚＨ｛Ｌ＿ Ｎ Ｎ＋ １ｌ一 ’ 士 等 ＮＨ ＮＨ士 （Ｌｅｕｃｏｅｍｅ ｒａｄｉｎｅ ｂａｉｔ，ＬＢ） ＮＨ ＮＨ （Ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ，ＥＢ） ＋ｚ一＋ｚ。Ｉ 一ｚ。 Ｎ Ｎ士 （Ｐｅ ｒｎｉｇ ｒａｎｉｌｉｎｅ ｂａｓｅ，ＰＮＢ） 式２ 不同氧化态聚苯胺之间的可逆反应 Ｓｃｈｅｎｍ ２ Ｒｅｖ ｒｓｉｂｌｅ ｃ０ｎｖｅｒｓｉｏｎ ａｍｏｎｇ ｖａｒｉｏｕｓ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｓｔａｔｅ ｏｆ ｐｏｌｖａｎｉｌｉｎｅ 在上述氧化态的转变中，聚苯胺的氧化还原电位为 ０．１５～０．２ Ｖ／ＳＣＥ和０．６～０．７ Ｖ／ＳＣＥ，而金属的氧化还 原电位一般为负值，因此聚苯胺的氧化还原电位远高于 金属，这足聚苯胺具有金属防腐能力的原因之一。 到目前为止，世界各国的科研人员提出了很多有关 聚苯胺的防腐机理，主要包括屏蔽机理 、电场机 ２．１ 阳极保护机理 阳极保护机理最早可以追溯到ＤｅＢｅｒｒｙ 的工作， 他发现不锈钢样品在电沉积聚苯胺后，开路电压能长时 间保持在钝化区，而经电化学阳极钝化后的不锈钢样品 其开路电压则很快进入活性腐蚀区，他由此认为聚苯胺 能起到给金属提供某种阳极保护的作用。随后许多研究 者在不同金属电极表面电化学沉积聚苯胺后都发现样品 的开路电压能保持在相应金属的钝化区 ｔｏ］。Ｈｅｍｅｒｓ 通过ＸＰＳ发现同空气中自然形成的氧化层和电化学阳 极氧化形成的钝化层相比，不锈钢电极在电化学沉积导 理 、双极性涂层机理 、吸附机理 、阳极保护机 理。 、掺杂剂离子缓蚀机 以及阴极保护机理 等， 其中阳极保护机理和掺杂剂离子缓蚀机理最受关注，阴 极保护机理是最近提ｍ的一种新机理，下面我们主要对 上述３种机理进行讨论 电高分子后，电极表面钝化层的Ｃｒ含量明显提高。需 第８期 李应平等：聚苯胺——新一代环境友好防腐材料 ｌ９ 要指出的是，聚苯胺的电化学沉积电位一般要高于金属 基底的钝化电位。因此在电化学沉积聚苯胺后，电极表 面往往会形成一层钝化层，这层钝化层是保护金属不受 腐蚀的关键，而聚苯胺只是起到了稳定钝化层存在的 作用。 Ｗｅｓｓｌｉｎｇ １２］首先采用化学合成的聚苯胺来涂覆金属 电极，他将各种金属电极浸入聚苯胺分散液中，从而获 得聚苯胺涂覆的金属电极。与电化学沉积聚苯胺的方法 相比，这种方法在引入聚苯胺涂层的同时不会在聚苯 胺／金属界面形成钝化层，因此更能准确地评估聚苯胺 的防腐机理。在浸泡期问，聚苯胺涂层能使金属表面形 成钝化层，钝化层的形成可以被描述为：纯聚苯胺涂层 或含聚苯胺的底漆在Ｆｅ表面涂覆后与Ｆｅ发生反应，使 Ｆｅ表面生成由Ｆｅ ０ 和 一Ｆｅ ０ 组成的钝化层，钝化层 的形成总是伴随着电位显著地移向高电位，并且使极化 电阻增高和腐蚀电流减小。Ｗｅｓｓｌｉｎｇ认为聚苯胺叮逆的 氧化一还原特性是其发挥钝化作用的重要保证 ，腐 蚀介质中的溶解Ｏ能将被Ｆｅ还原的聚苯胺重新氧化生 成氧化态聚苯胺，有利于形成致密的钝化层。 如前所述，聚苯胺的氧化还原反应十分丰富。在一 定条件下，本征态聚苯胺可以被可逆地氧化为全氧化态 聚苯胺（ＰＮＢ），也可以被可逆地还原为全还原态聚苯胺 （ＬＥＢ）。在考虑聚苯胺的防腐蚀机制时，聚苯胺的这种 特殊的氧化还原性质不应该被忽视。我们采用紫外一可 见光谱方法分析导电聚苯胺与铁的相互作用 ，由于紫 外光谱中６３０ ｎｎｌ与３３０ ｒｉｍ吸收峰的相对强度（１３，。／１６ ） 可以表征聚苯胺的氧化程度，通过跟踪６３０ １１１１１和 ３３０ ＩＩＩｎ紫外吸收峰的相对强度随时问的变化（图１），我 们可以研究聚苯胺和铁相互作用过程巾聚苯胺氧化态发 生的变化。随着时间的变化，聚苯胺的氧化状态出现准 周期性的变化，在开始的前２５０ ｈ内，，ｊ ／ ，。不断增 加，从１．１逐渐增加到４．８，表明聚苯胺的氧化程度在 逐渐降低，聚苯胺被Ｆｅ逐渐部分还原为低氧化态聚苯 胺（ＬＥＢ）。但是在反应２５０ ｈ后，＾ 。／，６ 开始下降并在 ４００ ｈ时变为１．３，表明聚苯胺的氧化程度开始回升，被 还原为ＬＥＢ的聚苯胺被溶解氧重新氧化为聚苯胺。４００ ｈ 后，１３３ｏ／１６ 又开始增加并在５００ ｈ时变为４．７，表明聚苯 胺又被Ｆｅ部分还原为ＬＢ。此后， 。／ 。又开始下降， 在６００ ｈ时变为１．７，表明被还原的聚苯胺又被重新氧 化。这种聚苯胺被反复还原和氧化的现象，一直持续到 测量结束，表明在与Ｆｅ反应期间，聚苯胺的氧化程度 发生一个准可逆的变化，众所周知，Ｆｅ被氧化后一开 始生成水溶性的亚铁离子，但最终生成不溶的氧化铁， 是一个不可逆过程，因此聚苯胺在钝化铁的过程中，可 能充当了氧化还原催化剂，如图２所示。上述工作的一 个非常有价值的启示是：理论上只需要很少量（催化剂 量）的聚苯胺，就有可能使涂层具备长效防腐性能。 ０ ５００ １ ０００ １ ５００ ２０００ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ／ｈ 图１ 聚苯胺／Ｎ一甲基吡咯烷酮溶液的紫外光谱，３３。／ ３０随时间 的变化（聚苯胺与Ｆｅ的质量比为】０，反应介质为按质量 ３ ５％ＮａＣ１的溶液，反应温度为２５℃） Ｆｉｇ．１ Ｔｉｍｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ，３３０／１６３（Ｊ ｉｎ ＵＶ—ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ ＮＭＰ ｓｏｌｕｔｉｏｎ（“’ 山㈣ ：Ｗ ＝１０：１，ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ３．５％ＮａＣ１ ｉｎ ｎｌａｓｓ．２５℃） ＥＢ，ＮａＣＩ，Ｈ ０ Ｆｅ Ｆｅ Ｏ 二 一～暑 ： — ＥＢ ＬＥＢ 磷 ． ０ ，Ｈ ０ 图２聚苯胺对Ｆｅ的催化钝化机制 Ｆｉｇ ２ Ｃａｔａ｜ｙｔｉｃ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｉｏｒｎ ｂｙ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ 由不同金属之间存在电位差而造成的电耦腐蚀是金 属防腐领域的一大难题，由于聚苯胺的氧化还原电位高 于绝大部分金属，因此，聚苯胺涂层有可能解决电耦腐 蚀的难题。为此，我们研究了聚苯胺对不同金属如Ｃｕ 和Ｆｅ的电耦腐蚀的防护现象，如图３所示，将聚苯胺 一……‘ Ｐａ ｒａｆｆｉｎ／ＣＯｌＯＤｈＩ ｙ ＳＩｌｙｅ ｒ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｍｉｘｔｕ ｒｅ ｌ ≥ｉ，；， ，．一 一 一 ， ；嚣 ｔ 麓ｌ ＳｔｅｅＩ… ｌ ＣｏＰＰｅ ｒ ｌ＿√ ｛ Ｇｌａｓｓ ｓｕｂｓｔ ｒａｔｅ ｆ 图３ 聚苯胺对Ｆｅ和（＝Ｌｔ的电耦腐蚀防护的研究示意图 Ｆｉｇ．３ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｏｆ ａ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｂａｓｅ／ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｂｌｅｎｄ ｃｏａｔｅｄ ｓｔｅｅｌ—ｃｏｐｐｅｒ ｃｏｕｐｌｅ 涂层用于Ｆｅ和Ｃｕ电耦的防护，４０℃下在３．５％ＮａＣ１ （质量分数）溶液中浸泡，跟踪了溶液中Ｆｅ离子浓度 （阳极Ｆｅ的溶解）和Ｃｕ表面剥离面积（阴极Ｃｕ表面的 ２０ 中国材料进展 第３０卷 涂层剥离）的变化过秤。如表１所示，加入１％（质量分 胺的涂层，溶液中Ｆｅ离子浓度下降了９８％，ｃｕ表面涂 数）的聚苯胺，溶液ｒ１１ Ｆｅ离子浓度下降了８７％，Ｃｕ表 面涂层剥离面积下降了７８％，加入５％（质量分数）聚苯 层剥离面积下降了９９％。表明聚苯胺对ｃｕ和Ｆｅ的电耦 腐蚀具有优异的防腐效果 。 表Ｉ 聚苯胺对铁和铜的电耦腐蚀的防护效果 Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｏｆ ｄｅｌａｍｉｎａｔｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ ａｒｅａ ｏｎ ｃｏｐｐｅｒ ｆｏｒ ｃｏａｔｅｄ ｓｔｅｅｌ・ｃｏｐｐｅｒ ｃｏｕｐｌｅ ２．２掺杂剂离子缓蚀机理 腐蚀介质中的溶解氧从而起到保护缺陷处铝合金的作 用。有趣的是，即使是对氧稳定的本征态Ｐｃ ＴＰ也发现 对缺陷处铝合金具有阴极保护作用，而且本征态Ｐｃ ＴＰ 的这种阴极保护作用是通过牺牲涂层下合金中的活性成 分实现的。 ——一 ｉ１５．０ 阳极保护机理虽然是目前被广泛认町的一种机理， 但事实上它并不适用于所有的条件。众所周知，金属要 受到阳极保护作用必须满足以下两个条件：①在所研究 的腐蚀介质中，金属具有钝化行为；②在所研究的腐蚀 介质中，聚苯胺的电位要处存相应金属的钝化电位区 间。Ｃｏｏｋ 认为，碳钢等金属在酸性或者含侵蚀性离 子的中性溶液中很难被钝化，采用阳极保护机理来解释 —●■童 ∈０．《三宣价ｕａ凸芒∞ 丁ｏ 。－． ５．９０ ３ １ —１ ２ 聚苯胺对这类金属的保护作用 得并不合理，因此，他 提出聚苯胺的保护作用更有可能来自掺杂剂离子。本征 态聚苯胺能通过掺杂的方式引入掺杂剂离子，当聚苯胺 被还原的时候，掺杂剂离子能够被释放出来，释放出的 掺杂剂离子对金属具有缓蚀作用，从而使得聚苯胺具备 防腐功能。Ｋｉｎｌｅｎ”发现同传统使用的磺酸掺杂剂相 比，采用有机磷酸掺杂的聚苯胺防腐效果更好。许多 文献也研究ｒ掺杂剂离子的选择对聚苯胺防腐效果的 影响 ，通常具有缓蚀效果的掺杂剂具有更好的 防腐效果，不 对离子掺杂的聚笨胺的防腐效果具有 如下的顺序：对甲苯磺酸＜樟脑磺酸＜磷酸＜＜苯基 膦酸 。 一［二 了阴极保护 … ≥ —２１． ３０． ３９ —４８ ６６ ７５ ５７． 一８５ Ｏ 图４还原态ＰＣ６ＴＰ对铝合金的阴极保护：ＳＶＥＴ电流分布图 显示还原电流出现在涂层缺陷处，说明缺陷处金属受到 Ｆｉｇ．４ Ｃａｔｈｏｄｉｃ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｌｏｙ ｐｒｏｖｉｄｅｄ ｂｙ ｎ—ｄｏｐｅｄ ＰＣ６ＴＰ：ＳＶＥＴ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｍａｐ ｓｈｏｗｉｎｇ ｃａｔｈｏｄｉｃ ｐｒｏｔｅｃ－ ｔｉｏｎ ｏｆ ＡＡ ２０２４－Ｔ３ ｂｙ ｔｈｅ ｎ—ｄｏｐｅｄ ＰＣ６ＴＰ ｆｉｌｍ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ 基于缓蚀机理，有些作者甚至提出了“智能”防腐 涂料的概念 。即采用具有缓蚀作用的掺杂剂掺杂聚 苯胺，将聚苯胺作为缓蚀剂的存储器，缓蚀剂会按需释 放：只有当涂层出现破损或腐蚀介质渗透到达涂层／金 属界面引发金属荜底和聚苯胺的反应时，缓蚀剂离子才 会释放。 ２．３阴极保护机理 ａｎ ａｒｔｉｉｆｃｉａｌ ｄｅｆｅｃｔ（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔ ｗａｓ ｎｅｇａｔｉｖｅ） 我们近期的研究工作表明，本征态聚苯胺对缺陷处 的碳钢也能提供另外一种保护，并对机理模型进行了详 细阐述。如图５所示，将整个区域分成两部分：Ａ（聚 苯胺涂层覆盖区）和Ｂ（涂层缺陷区）。Ａ区域的反应历 程和传统的阳极钝化保护过程一样：聚苯胺作为催化剂 催化溶解０和Ｆｅ反应，在 表面生成钝化层；Ｂ区域 远离聚苯胺涂层，金属同聚苯胺的电耦合作用有限，所 以Ｂ区域里Ｆｅ和溶解０直接发牛反应。假设Ａ、Ｂ区 域内０的消耗速度分别为 和 ，由于聚苯胺的催化 共轭高分子包括聚苯胺、聚比咯和聚噻吩等可以以 不同的氧化态形式存在：还原态、本 态和全氧化态。 由ｒ还原态在空气巾不能稳定仔在，关于它的防腐还鲜 有研究。Ｔａｌｌｍａｎ 小组研究了一种还晾态共轭高分子 Ｐｏｌｙ一２，３一Ｄｉｈｅｘｙｌｔｈｉｅｎｏｌ ３，４一ｂｊ Ｐｙｒａｚｉｎｅ（ＰＣ ＴＰ）对铝 作用， 大于 。所以，Ｂ区域内的溶解０向Ａ扩散， 合金的防腐行为：扫描振动参比电极技术（ＳＶＥＴ） （图４） 和耦合实验表明，还原态的共轭高分子能提供 类似于ｒ／ｎ粉的阴撇保护作用：通过自身的氧化来消耗 造成Ｂ区域内０浓度下降，金属腐蚀速度也随之下降， 因此缺陷处金属得到保护，整个过程中聚苯胺起到溶解 ０消除剂的作用。 第８期 李应平等：聚苯胺——新一代环境友好防腐材料 ２１ 图５ 本征态聚苯胺对缺陷处钢保护模型 Ｆｉｇ．５ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｍ（ｘｔｅｌ ｏｆ ｂａｒｅ ｓｔｅｅｌ ａｔ ｃｏａｔｉｎｇ ｄｅｆｅｃｔ ｂｙ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｂａｓｅ ２．４ 聚苯胺防腐机理的综合分析 在近３０年来的研究中，人们提出了有关聚苯胺防 腐机理的几个观点，但就单个机理而言，它只是在特定 的实验条件下得到的结论，反映的也只是聚苯胺防腐机 理的某一个方面，所以并不完善。当实验条件（例如涂 层类型、基底材料、腐蚀环境等）改变后，由此得到的 机理往往会不同，有时甚至会相反，这就是至今我们仍 得不到一个普适的聚苯胺防腐机理的重要原因。全面地 理解聚苯胺的防腐机理十分必要，不仅有利于指导开发 新型聚苯胺涂料，还能提高现有聚苯胺涂料的防腐 性能。 基于文献分析和前期对聚苯胺防腐机理的系统研 究，我们认为，聚苯胺防腐机理的核心就在于聚苯胺独 特的氧化一还原能力 Ｊ，这可以从下面几个方面进 行理解： 还原电位 聚苯胺具有氧化能力，存在一个还原电 位。当聚苯胺的还原电位处于金属钝化电位区间时，聚 苯胺就能对金属提供阳极保护作用。阳极保护作用最常 见的是聚苯胺对不锈钢的保护，不锈钢在常见的腐蚀介 质中（酸性或含侵蚀性离子的腐蚀介质）往往具有低于 聚苯胺还原电位的钝化电位。对于碳钢或纯铁ｍ言，在 大部分腐蚀介质中其钝化电位都要高于聚苯胺的还原电 位，有时甚至不钝化，聚苯胺只有在特定的条件下才能 对这类金属提供阳极保护作用 。。对于非钝化的活 性金属（Ａ１、Ｍｇ及其合金等），聚苯胺则不能提供阳极 保护作用。 致密氧化层从电化学角度来讲，如果聚苯胺不能 对金属产生阳极保护作用，那么聚苯胺的存在定会加速 金属的腐蚀。可事实并非如此，大量实验结果表明，聚 苯胺对不能钝化的金属如Ａｌ合金 甚至是Ｍｇ合金 仍然具有保护作用。这种保护作用，可能来自于聚苯胺 作用下生成的致密氧化层，金属和聚苯胺的界面形成致 密氧化层的原因与两者的相互作用有关。以Ｆｅ为例， 对不加聚苯胺涂层的钢铁表面，在Ｆｅ表面被腐蚀的过 程中，Ｆｅ首先被氧化成Ｆｅ“，Ｏ 被还原成ＯＨ一，而 Ｆｅ 和ＯＨ一均是水溶性的，必须迁移到某一位置使两 者会合后形成Ｆｅ（ＯＨ） 才能固定下来，Ｆｅ（ＯＨ） 经进 一步氧化形成铁锈ＦｅＯＯＨ， —Ｆｅ Ｏ 或Ｆｅ Ｏ 。正是这 种迁移，导致所形成的锈层不致密，呈蜂窝状结构，金 属的腐蚀能够继续进行。采用聚苯胺保护涂层后，由于 聚苯胺能将金属氧化，使得Ｆｅ无需经过空气中的Ｏ， 而只需利用界面间存在的Ｈ Ｏ即可被一步氧化生成氢 氧化铁，从而不存在Ｆｅ 和ＯＨ迁移问题，因此最终 形成致密的氧化层。需要指出的是，这种致密的氧化层 和阳极钝化产生的钝化层是不同的，聚苯胺形成的致密 氧化层有几个微米厚 ，而阳极钝化形成的钝化层只 有几个纳米厚。另外，随着聚苯胺作用下致密氧化层的 生成，开路电压往往会出现上升，但很难升至金属的钝 化电位区间，这也说明致密氧化层虽厚，但其抑制金属 腐蚀的能力并没有阳极钝化层的好。 氧的还原 聚苯胺通过可逆的氧化还原反应，能催 化Ｏ的还原，在以Ｏ为主要腐蚀物质的环境中，Ｏ的还 原对于金属特别是涂层缺陷处金属的腐蚀行为具有重要 的影响。在这些环境中，聚苯胺能起到除氧剂的作用， 从而降低了金属的腐蚀。 掺杂剂离子对掺杂态聚苯胺而言，掺杂剂离子会 通过聚苯胺的还原一氧化过程释放出来。某些本身具有 缓蚀作用的掺杂剂离子，可能会促进聚苯胺／金属界面 处致密氧化层的形成，或者对涂层缺陷处的金属产生缓 蚀作用。 总之，聚苯胺之所以具有防腐作用，就在于聚苯胺 本身独特的还原一氧化性质，在不同的条件下，这种性 质会以不同的形式表现出来，这也是目前我们看到聚苯 胺防腐机理如此丰富的原因。 ３ 聚苯胺防腐涂层的研发和应用 由于聚苯胺价格昂贵，通常不单独使用，而是与基 体树脂配合使用。国外许多公司开展了聚苯胺防腐涂料 的研发，其中以德 的Ｏｒｍｅｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ公司最为出名， 该公司已经研发了几种产品并进入市场，如ＣＯＲＲＰＡＳ— ＳＩｖ …、ＯＲＭＥＣＯＮＴＭ 等．其中ＳＨＩＰＰＥＲＳ ＣＯＲＲＰＡ— ＳＩＶ 是一种海洋防腐涂料，已成功应用于船舶、港口 和码头的防腐。随着人们对环境问题的日益关注，聚苯 胺涂料也在向着更加环保的方向发展。Ａｈｍａｄ小 组 ”。 研究了一系列植物基树脂／聚苯胺涂料对碳钢的 防腐行为，得到了令人满意的结果。Ｂａｇｈｅｒｚａｄｅｈ 发 现，在双组分水性环氧树脂中加入很少量（０．０２％质 量）的纳米聚苯胺就能显著地提高涂层的防腐能力，而 且即使在腐蚀测试之后，涂层仍然保持着良好的附着 力。Ａｈｍａｄ 。 将聚萘胺和聚乙烯醇共混后采用问甲酚一 ２２ 中国材料进展 第３０卷 甲醛反应物作为固化剂，制备了聚萘胺的水性涂料，分 （２）环保化：开发水性聚苯胺涂料，高固分聚苯胺 涂料，紫外光固化涂料等系列绿色环保的涂料。 （３）低成本化：通过合理的涂层设计以及增强聚苯 别在酸性、碱性和含盐离子溶液的腐蚀介质中进行了测 试，结果表明，这种涂料对碳钢的腐蚀防护能力甚至超 过了已经报道的油性树脂／聚苯胺涂料体系。 国内中国科学院长春应化所基于在聚苯胺领域的长 期积累，开发出了两种聚苯胺防腐涂料体系，即掺杂态 聚苯胺／聚氨酯体系和本征态聚苯胺／环氧树脂体 系”。 ，２００５年协助湖南中科本安新材料公司制定了 交通部的标准。这两种涂料的施工性能、漆膜的机械物 胺的分散性，来提高聚苯胺涂料的防腐性能，降低聚苯 胺的用量，降低成本。 理性能均达到了实用要求，并已经在重型机械、铁路、 桥梁和港口工程上推广使用．．值得指出的是，在防腐涂 料海上挂板实验的过程中，他们发现了导电态聚苯胺具 有防止海生物附着的能力 ”。此外，西安交通大学的 井新利等人也开展了聚苯胺防腐涂料的研究工作 。’ ！。 最近，通过持续的配方改进，中国科学院长春应化 所在聚苯胺涂层的防腐效果上取得了重要进展，其中 参 ２ ８０微米厚的聚苯胺环氧树脂底漆在聚苯胺含量低于５％ （质量分数）时，划又样板的中性盐雾试验仍能达到８００ ｈ， 与８０％（质量分数）富锌底漆的水平相当，｝｛１于聚苯胺 涂层的密度很低，因此在单位面积的涂层成本方面已经 与富锌底漆有很强的竞争力。 ４ 展 望 目前聚苯胺防腐涂料虽然已取得了一定范围的商业 应用，但是还有许多问题亟待解决：首先，聚苯胺防腐 机理需要更加细致的研究，阐明聚苯胺在不同环境中所 发挥的具体作用，有针对性地升发出特种聚苯胺涂料， 满足不同环境下的防腐要求。其次，聚苯胺和基体树脂 共混是制备聚苯胺防腐涂料最具实用性的方法，因此， 提高聚苯胺在基体树脂ｆ『ｌ的分散性显得 分必要。分散 性的提高不但可以提高涂料的防惜性能，同时也可以减 少涂料中聚苯胺的含量，降低成本。降低成本的同时也 降低了聚苯胺对基体树脂物理机械性能（例如附着力， 柔韧性，致密性等）的破坏。第二，研究聚苯胺同其他 有机、无机填料的配伍性。目前大部分的研究工作都是 针对聚苯胺／基体树脂这样简单的双组分体系进行的， 可在实际使用中的涂料往往要添加很多有机、无机填料 组分，聚苯胺和这些组分的配伍性如何，Ｈ前还没有进 行深入的研究。 我们认为聚苯胺涂料未来发展的方向可以归纳为以 下几个： （１）专用化：研发仵航空航天、海洋等特殊环境下 使用的重防腐涂料，以及不同金属之间相互耦接情况下 使用的聚苯胺防腐涂料： ４ ５ ６ ７ ８ ３ 第８期 李应平等：聚苯胺——新一代环境友好防腐材料 ２３ ［１３］Ｗｅｓｓｌｉｎｇ Ｂ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ａｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｔａｌ（Ｐｏｌｙａ— ｎｉｌｉｎｅ）：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｎｏｂｌｉｎｇ，Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ，Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ Ｒｅ— ｓｕｈｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，１９９６，４７（８）：４３９—４４５． ［１４］Ｌｕ Ｊｉｎｌｏｎｇ（吕金龙），Ｌｉｕ Ｎｉａｎｊｉａｎｇ（刘年江），Ｗａｎｇ Ｘｉａｎ— ｈｏｎｇ（王献红），ｅｔ ａ１．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ Ｌｉｆｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｐｏｌｙａｎｉ— ｌｉｎｅ Ａｎｔｉ—Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，２００３，ｌ ３５ １３６（４）：２３７—２３８． １５］Ｃｈｅｎ Ｙｕｎ（陈云），Ｗａｎｇ Ｘｉａｎｈｏｎｇ（王献红），Ｌｉ Ｊｉ（李 季），ｅｔ ａ１．Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｌｄ Ｓｔｅｅｌ Ｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ Ｃｏｐｐｅｒ［Ｊ］．Ｅｌｅｅｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００７，５２ （１７）：５ ３９２—５ ３９９． 『ｌ６］Ｃｏｏｋ Ａ，Ｇａｂｒｉｅｌ Ａ，Ｓｌｅｗ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆＬｏｗ ｃａｒｂｏｎ Ｓｔｅｅｌ ｗｉｔｈ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ：Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｏｒ Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ？［Ｊ ｊ． Ｃｕｒｒｅｎｔ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００４，４（２—４）：１３３—１３６． ［１ ７］Ｋｉｎｌｅｎ Ｐ Ｊ，Ｄｉｎｇ Ｙ，Ｓｉｌｖｅｒｍａｎ Ｄ Ｃ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｌｄ Ｓｔｅｅｌ Ｕｓｉｎｇ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｎｄ Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ Ａｃｉｄ—Ｄｏｐｅｄ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉ— ｎｅｓ［Ｊ］．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，２００２，５８（６）：４９０—４９７． ［１ ８］ｄａ Ｓｉｌｖａ Ｊ Ｅ Ｐ，ｄｅ Ｔｏｒｒｅｓｉ Ｓ Ｉ Ｃ，Ｔｏｒｒｅｓｉ Ｒ Ｍ． Ｐ０ｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｐｏｌｙ （Ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ） Ｂｌｅｎｄｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ：Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ Ｄｏｐａｎｔｓ ｏｎ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｍｅｔａｌｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２００７，５８（１）：３３—３９． ［１ ９］Ｐａｌｉｗｏｄａ—Ｐｏｒｅｂｓｋａ Ｇ，Ｓｔｒａｔｍａｎｎ Ｍ，Ｒｏｈｗｅｒｄｅｒ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｏｎ ｔｈｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｉｔｈ Ｓｅｌｆ－Ｈｅａｌｉｎｇ Ｐｒｏｐｅｒ— ｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｉｒｏｎ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ『Ｊ］．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ．２００５， ４７（１２）：３ ２１６—３ ２３３． 【２Ｏ］Ｐｌｅｓｕ Ｎ，Ｉｌｉａ Ｇ，Ｐａｓｅａｆｉｕ Ａ，ｅｔ ０ｆ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ Ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ａｃｉｄｓ ａｎｄ Ｃｏｒｒｏ— ｓｉｏｎ Ｅｓｓａｙｓ ｏｆ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ—Ａｃｒｙｌｉｃ Ｂｌｅｎｄｓ［Ｊ］． ｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ， ２００６，１５６（２—４）：２３０—２３８． ［２１］Ｒｉａｚ Ｕ，Ａｈｍａｄ Ｓ Ａ，Ａｓｈｒａｆ Ｓ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｄｏｐａｎｔ ｏｎ ｔｈｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ Ｂｅｎｉｇｎ Ｎａｎｏｓｔｒｕｅｔｕｒｅｄ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２００９，６５（３）：４０５—４０９． ［２２］Ｓａｍｕｉ Ａ Ｂ，Ｐｈａｄｎｉｓ Ｓ Ｍ．Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ—Ｄｉｏｃｔｙｌ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｓａｌｔ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｒｏｎ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， ２００５．５４（３）：２６３—２６７． ［２３］ Ａｚｉｍ Ｓ Ｓ， ｓａｔｈｉｙａｎａｒ ｙａｎａｎ Ｓ， Ｖｅｒｉｋａｔａｃｈａｒｉ Ｇ Ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅ Ｐｒｏｐｅ￣ｉｅｓ ｏｆ ＰＡＮＩ—ＡＴＭＰ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇ ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２００６，５６（２／３）：ｌ５４ １５８． ２４］Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｇ，Ｇａｂｒｉｅｌ Ａ，Ｃｏｏｋ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｄｏｐａｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙ— ａｎｉｌｉｎｅ Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ—Ｄｒｉｖｅｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｃａｔｈｏｄｉｃ Ｄｅｌａｍｉｕａｔｉｏｎ ｏｎ Ｉｒｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００６．１５３（１０）：Ｂ４２５一Ｂ４３３． ［２５ ｊ Ｋｅｎｄｉｇ Ｍ，Ｈｏｎ Ｍ，Ｗａｒｒｅｎ Ｌ．Ｓｍａｒｔ’Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ Ｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２００３，４７（３／４）： １８３—１８９． ［２６］Ｎｇｕｙｅｎ Ｔ Ｄ，Ｎｇｕｙｅｎ Ｔ Ａ，Ｐｈａｍ Ｍ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｆｏｒ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｒｏｎ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｂｙ ａｎ Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃ— ｉｒｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＼．ｊｔ）ｕｒｎａｌ ｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｏ ，２００４， ５７２（２）：２２５—２３４． ［２７］Ｚｈｕ Ｈ，Ｚｈｏｎｇ Ｌ，Ｘｉａｏ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ Ｅｆｆｅｃｔ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｏｎ Ｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ［Ｊ］． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００４，４９（２８）：５ １６１—５ １６６． ［２８］ｓａｌｈｉｙａｎａｒａｙ．ｄ『Ｉｄ＿ｆｌ Ｓ，Ａｚｉｍ Ｓ，Ｖｅｎｋａｔａｃｈａｒｉ Ｇ．Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ—Ｄｏｐｅｄ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｐａｉｎｔ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ａｌｌｏｙ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００８，１０７（４）：２ ２２４—２ ２３０． ［２９］Ｔａｌｌｍａｎ Ｄ Ｅ，Ｓｐｉｎｋｓ Ｇ，Ｄｏｍｉｎｉｓ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ Ｃｏｎ— ｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｐａｒｔ １．Ｇｅｎｅｒａｌ Ｉｎｔｒｏｄｕｃ— ｔｉｏｎ ａｎｄ ａ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｎｏｎ．Ｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．２００２．６（２）：７３—８４． ［３Ｏ］Ｗｅｓｓｌｉｎｇ Ｂ，Ｐｏｓｄｏｒｆｅｒ Ｊ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ａｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｔａｌ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）：Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｉ＇ｅｓｔ Ｒｅｓｕｌｔｓ［Ｊ ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｅａ Ａｃｔａ，ｌ９９９，４４（１２）：２ １ ３９—２ １４７ ［３ １］Ｗｅｓｓｌｉｎｇ Ｂ，Ｐｏｓｄｏｒｆｅｒ Ｊ．Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｌｕｒｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｔａｌ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ Ｒｅｓｐｏｎｓｉｌ）ｌｅ ｆｏｒ Ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｏｒｍ・ ｓｉｏｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，１９９９，１０２（１／３）： １ ４００一ｌ ４０１． ［３２］Ｗｅｓｓｌｉｎｇ Ｂ．Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｓ ｔｈｅ Ｌｉｎｋ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｂａｓｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ） ［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，１９９８，９３（２）：１４３—１５４． ［３３］Ａｌａｍ Ｊ，Ｒｉａｚ Ｕ，Ａｈｎｍｄ Ｓ．Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔ— ａｎｔ Ｐｏ１ｙａｎｉｌｉｎｅ／Ａｌｋｙｄ Ｅｃｏｆｆｉｅ￣ｕｔｌｙ Ｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］． Ｃｕｒｒｅｎｔ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００９，９（１）：８０—８６． ［３４］Ａｈｍａｄ Ｓ，Ａｓｈｒａｆ Ｓ Ｍ，Ｒｉａｚ Ｕ，ｅｌ ａ１．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｃｏｃｏｎｕｔ Ｏｉｌ Ｐｏｌｙ（Ｅｓｔｅｒａｍｉｄｅ Ｕｒｅｔｈａｎｅ） Ｃｏａｔｉｎｇｓ ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｒＡｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，２００５，１６（７）：５４１ —５４８ ［３５］Ｂａｇｈｅｒｚａｄｅｈ Ｍ Ｒ，Ｍａｈｄａｖｉ Ｆ，Ｇｈａｓｅｍｉ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｕｓｉｎｇ Ｎａｎｏｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ Ｓａｌｔ—Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｎｅｗ Ａｎ－ ｔｉｅｏｒｒｏｓｉｖｅ Ｗａｔｅｒ—Ｂａｓｅｄ Ｅｐｏｘｙ Ｃｏａｔｉｎｇ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２０１０，６８（４）：３１９—３２２． ［３６］Ａｈｍａｄ Ｓ，Ａｓｈｒａｆ Ｓ Ｍ，Ｒｉａｚ Ｕ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｎｏｖｅｌ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ Ｐｏｌｙ（１一Ｎａｐｈｔｈｙｌａｎｆｉｎｅ）／Ｐｏ１）（Ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏ１）一Ｒｅｓｏｒ— ｃｉｎｏｌ Ｆｏｒｍａｌｄｅｈ） ｄｅ－Ｃｕｒｅｄ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２００８，６２（１）：３２—３９． ［３７］Ｚｈａｎｇ Ｊｉｎｙｏｎｇ（张金勇），Ｌｉ Ｊｉ（李季），Ｗａｎｇ Ｘｉａｎｈｏｎｇ（王 献红），ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｏｉｎ Ｍｅｔｈｏｄ（），Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｓｏｌｖｅｎｔｌｅｓｓ Ａｎｔｉ—Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ（导电聚苯胺无溶 剂防腐涂料的制备方法）：ＣＮ９８１ １６９７８．３ Ｐ］．１９９８—０７—３Ｏ． ［３８］Ｗａｎｇ Ｘｉａｎｈｏｎｇ（王献红），Ｓｕｎ Ｚｕｘｉｎ（孙祖信），Ｇｅｎｇ Ｙａｈ— ｈｏｕ（耿延候），ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｏｉｎ］４ｅｔｈｏｄ ｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ａｎｔｉ－ｆｏｕｌｉｎｇ Ａｎｔｉ—ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ—Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ（导电 聚苯胺防污防腐涂料的制备方法）：ＣＮ９７１１５９７７．７［Ｐ］． １９９７—１０—２５ ［３９］“Ｊｉ（李 季），Ｌｎ Ｊｉｎｌｏｎｇ（吕金龙），Ｗａｎｇ Ｘｉａｎｈｏｎｇ（王献 红）．Ａ Ｐｏｌｙ—ａｎｉｌｉｎｅ ４ｎｔｉ—ｃｏｒｒｏｓｔｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ ｈｓ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ２４ 中国材料进展 第３Ｏ卷 Ｍｅｔｈｏｄ（一种聚苯胺防腐脂及其制备方法）：ＣＮ０３１２１４０２．９ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆＰｏ１）ａｎｉｌｉｎｅ Ａｎｔｉ—ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉｌｓ（一种聚苯胺防腐 ［Ｐ］．２００３—０３—２８ ［４Ｏ］Ｗａｎｇ Ｘ Ｈ，Ｌｉ Ｊ，Ｚｈａｎｇ Ｊ Ｙ，ｅｔ ａｌ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ａｓ Ｍａｒｉｎｅ Ａｎ— ｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ｎ（１ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ—Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ［Ｊ］．ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ．Ｍｅｔａｌｓ， １９９９，１０２（１／３）：１ ３７７—１ ３８０． 涂料的制备工艺）：ＣＮ０１１３８１５３．１［Ｐ］．２００２—０７—１７． 『４２］Ｊｉｎｇ Ｘｉｎｌｉ（井新利），Ｗａｎｇ Ｙａｎｇｙｏｎｇ（王杨勇），Ｑｉａｎｇ Ｊｕｎ一 ［ｅｎｇ（强军锋）Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｒ Ａｎｔｉ—ＣＯＦＦＯＳｉＯｎ Ｍａｔｅｒｉｌｓ—Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ （聚苯胺防腐涂料的制备工艺）：ＣＮ０２１３９４３４．２［Ｐ］．２００２ ［４１］Ｊｉｎｇ Ｘｉｎｌｉ（井新利），Ｗａｎｇ Ｙａｎｇｙｏｎｇ（王杨勇）．Ａ ）ａｒｉｎｇ ０９—２０ 我国最大的专业钛材现货市场在宝鸡开业 ２０１１年８月６日，占地４４ ０００ ｔｇｌ 的宝钛钛材现货市场在宝鸡市东风路隆重开业。该市场依托宝钛股份，面向 全国，是目前我国最大的专业钛材现货交易市场。该市场可为钛应用单位提供多规格钛、锆、镍金属丝材、棒材、 饼材、环材、板材、带材、管材等现货。 宝钛股份是中国钛工业的龙头企业，集钛材科研、生产及加工于一体，是宝鸡・中国钛谷的核心企业。随着我 国钛产业的快速发展和打造宝鸡・中国钛谷的需要，宝钛股份充分发挥自身科技及产能优势，筹建了我国首家钛材 及稀有金属现货交易市场，未来将打造成我国专业钛材及稀有金属物流中心，实现全国各地的钛材及稀有金属现货 便捷交易。该市场的开业不仅关系着宝钛股份和宝鸡钛产业的发展，而且对我国的钛工业及钛市场也具有积极而深 远的影响。 （李江供稿） 中国有了系列高性能“金属玻璃＂ 经过多年攻关，我国科学家近年束在金属玻璃的制备和机理研究上扶得一系列重大进展，并成功制备出用于卫 星太阳能电池等伸展机构的非晶合金材料。 非晶合金又称金属玻璃，由于其不同于晶体的特殊原子排列结构，表现出超高比强、大弹性变形能力、低热膨胀 系数等特异性能，受到各国科学家重视，成为当今最活跃的材料学研究领域之一，孕育着继钢铁、塑料之后的第３次 材料工业。２０世纪８０年代末，美国、日本、欧盟等都加大了对这一领域的支持力度，设立相关重大研究项目。 ２００７年起，在科技部、国家自然科学基金委等部门支持下，来自北京航空航天大学、中科院物理所和金属所、 北京科技大学、清华大学等院所的科学家，组成国家“９７３”计划“高性能轻质非晶态合金若干关键基础问题研究”项 目研究团队，向高性能非晶态合金领域发起了科研攻关。 ４７岁的北京航空航天大学教授、“９７３”项目首席科学家张涛是块状非晶合金的开创人之一。２０世纪８０年代末９０ 年代初，他在日本留学时探索发现＿ｒ稀土基和锆基等块状非晶态合金，成为块体非晶态合金研究的开端，受到国际材 料界的关注。他还将铁、镍、铜等合金制备成了高强度的金属玻璃。“和相应的晶态合金比，非晶合金具有高强度、 熔点低、流动性好等特点，几乎叮以像塑料一样成形，能够实现短流程精密制备复杂形状的零部件。”张涛教授说。 ２００３年，张涛教授【旦】到祖国，并在北航建立了非晶态合金实验室。近年来，他的团队进一步发现了多种新型非 晶态合金体系，而且在金属玻璃形成机理上取得了进展，成功将铝、镁、钛等轻质合金也制备成金属玻璃。 大型太阳能电池阵伸展机构、 问探测器的盘Ｊ玉伸杆等零部件是卫星关键部件，要求材料有高强度高弹性等特 性。由于我国没有这种高性能材料，这些部什往往要依靠进口。张涛教授的团队成功制备出用于卫星太阳能电池阵 伸展机构的非晶合金材料，为应用创造了可能。在实验室，记者见到了这种用钛基金属玻璃制成的卫星太阳能电池 用的盘压伸杆，２０ Ｃ１１３长螺旋状的盘压伸杆打开后能达２ １１１长。 “这意味我国的大型太阳能电池阵，今后有可能插上用金属玻璃制作的‘中国式翅膀’飞上太空。”张涛教授高兴 地说。科学家还将金属玻璃粉体用于润滑等领域，利用其高硬度、高弹性、低摩擦系数等特性，提高了润滑油的性 能。“金属玻璃的研究还刚起步，尚有大量基础和应用问题有待研究． ”张涛教授说，课题组将在加强基础研究的同 时在航天航空等领域进行更多的应用研究。 （来源：新华社）
