*CN102703840A*
(10)申请公布号 CN 102703840 A(43)申请公布日 2012.10.03
(12)发明专利申请
(21)申请号 201210165230.4(22)申请日 2012.05.25
(71)申请人燕山大学
地址066004 河北省秦皇岛市海港区河北大
街西段438号(72)发明人于金库 王跃华 乔琪 王冻冻
刘润海 祝文沙 康少明(74)专利代理机构石家庄一诚知识产权事务所
13116
代理人崔凤英(51)Int.Cl.
C22C 45/04(2006.01)C25D 3/56(2006.01)C25D 5/08(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页权利要求书1页 说明书3页 附图2页
(54)发明名称
块体三元镍-钨-磷非晶合金及其制备方法(57)摘要
一种块体三元镍-钨-磷非晶合金，其化学成分为Ni100-x-yWxPy，其中x、y为质量分数，x=11~14%、y=15~18%；其制备方法主要采用喷射电沉积方法让非晶合金在模具上沉积，采用纯度为99.9%的活化镍板作为可溶性阳极提供镍离子，根据非晶产品的形状设计不同形状的不锈钢基板做不溶性阴极，将其固定于上述电沉积模具上，通过不同的镀液成分和镀覆工艺，制备出具有三维尺度、大块、镀层厚度达毫米量级的块体三元镍-钨-磷非晶合金。
CN 102703840 ACN 102703840 A
权 利 要 求 书
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1.一种块体三元镍-钨-磷非晶合金，其特征在于：其化学成分为Ni100-x-yWxPy ，其中x、y为质量分数，x=11~14%、y=15~18%，镀层厚度达毫米量级的块体。
2.上述权利要求1所述的一种块体三元镍-钨-磷非晶合金的制备方法，其特征在于：（1）制备喷射电沉积模具：
该模具是用聚氯乙烯板制作的，并且上、下模外形相同，上模内腔小于下模的沉积腔，不锈钢基板的形状与非晶产品的形状对应，并且尺寸大于上模内腔尺寸，小于下模具沉积腔形状尺寸，不锈钢基板的厚度与下模具沉积腔深度相同，并置于下模的沉积腔之中，上述不锈钢基板的一端与外设绝缘漆的铜导电带相连，该铜导电带的另一端伸出下模具外，通过塑料螺栓将上述不锈钢基板、下模具和铜导电带连接，上、下模具通过紧固螺栓结合成为一个整体的喷射电沉积模具；
（2）配制电镀液：电镀液以水为溶剂，每升该溶液中含有硫酸镍100-130g、氯化镍10-20g、钨酸钠190-220g、次亚磷酸钠40-50g、柠檬酸钠210-230g、糖精4-6g；
（3）安装镀槽：
将固定在上述电沉积模具上的不锈钢基板通过模具上的铜导电带与直流电源负极相连，将纯度为99.9%的活化镍板与直流电源阳极正极相连，并将它们放入装有上述镀液的镀槽中，离心泵两端分别与两根插入镀液的非金属管相连，并且与离心泵出液口相连的管路上设有控制阀和流量计，该管路的出口端朝向电沉积模具上模内腔，在镀槽内还设有加热器和控温装置；
（4）制备块体三元镍-钨-磷非晶合金：首先开启镀槽内的加热器和控温装置，将电镀液温度调至50-60℃，再开启离心泵，通过流量计和控制阀调节镀液的流速，使镀液达到100-200m/s的喷射速度；调节电压，使电流密度达到200-300A/dm2，随时通过添加质量分数为5%的氢氧化钠和质量分数为10%的盐酸调节镀液pH，严格控制镀液的pH值4.4~4.6，当镀层达到所需尺寸后，断电，取出电沉积模具，用水冲洗，拆分各个零件，从不锈钢基板上剥离镍-钨-磷非晶合金。
3.根据权利要求2所述的块体三元镍-钨-磷非晶合金的制备方法，其特征在于：不锈钢基板的工作面依次用400#，600#，800#，1000#水砂纸打磨，去除机械加工痕迹，洗净后浸入70~80℃、质量浓度15~20%NaCO3溶液中，除油2~5min，取出用纯净水洗净；然后放入质量浓度5~10%的盐酸溶液中活化1~2min，取出用纯净水洗净待用。
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说 明 书
块体三元镍-钨-磷非晶合金及其制备方法
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技术领域
[0001]
本发明涉及一种金属材料及其制备方法，特别是一种非晶态合金及其制备方法。
背景技术
Ni-W-P 非晶合金具有许多优异的性能：优异的耐蚀性，应用于油田井管的耐腐
蚀涂层；良好的摩擦磨损性能，高硬度和机械强度，广泛应用于机械传动部件；具有优良的催化析氢活性、长期电解稳定性以及较高的热稳定性和耐蚀性 ，用于电催化析氢和光电催化析氢；超细 Ni-W-P 非晶合金具有高活性催化剂的作用，广泛应用于化工领域。目前，Ni-W-P 非晶合金制备通常有三种方法：甩带法、化学镀法和电沉积法。在形状尺寸方面，这三种方法制备的样品都很薄，都是微米量级，停留在细丝、条带和薄膜阶段，无法得到具有三维尺度的大块非晶合金。甩带法需要预熔金属 Ni-W-P 母合金，而非金属P极易挥发，而偏离非晶形成的成分范围，难以形成非晶合金。至于化学镀法和电沉积法，由于镀层直接沉积在基板表面，这种传统的沉积方式，没有机械力的约束，电流密度小，结果造成随着沉积时间的延长，镀层开裂或与基板剥离，因此只能制得薄膜材料。用这些方法制备的非晶合金，非晶合金的形状尺寸受到限制，使得非晶合金材料的许多优良特性在实际应用中难以充分发挥。
[0002]
发明内容
[0003] 本发明的目的在于提供一种制备速度快、具有三维尺度大块的块体三元镍-钨-磷非晶合金及其制备方法。本发明采用专门设计的喷射电沉积模具以及不同的镀液成分和镀覆工艺，得到一种镀层厚度达毫米量级的块体三元镍-钨-磷非晶合金。[0004] 本发明的技术方案如下：
一、本发明的三元镍-钨-磷非晶合金，其化学成分为Ni100-x-yWxPy ，其中x、y为质量分数，x=11~14%、y=15~18%，镀层厚度达毫米量级的块体。[0005] 二、本发明的制备方法具体如下：
1、制备上述块体三元镍-钨-磷非晶合金的喷射电沉积模具：该模具的上模和下模是用聚氯乙烯板制作的，并且上、下模外形相同。上模中间设有内腔，下模中间设有沉积腔，上模具内腔小于下模具的沉积腔。不锈钢基板的形状与非晶产品的形状对应，并且尺寸大于上模内腔尺寸，小于下模具沉积腔形状尺寸。不锈钢基板的厚度与下模具沉积腔深度相同，并置于下模具的沉积腔之中。上述不锈钢基板的一端与外设绝缘漆的铜导电带相连，该铜导电带的另一端伸出下模具外。通过塑料螺栓将上述不锈钢基板、下模具和铜导电带连接。上、下模具通过紧固螺栓结合成为一个整体的喷射电沉积模具。
上述不锈钢基板的工作面依次用400#，600#，800#，1000#水砂纸打磨，去除机械
加工痕迹，洗净后浸入70~80℃、质量浓度15~20%NaCO3溶液中，除油2~5min，取出用纯净水洗净；然后放入质量浓度5~10%的盐酸溶液中活化1~2min，取出用纯净水洗净待用。
[0006]
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说 明 书
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2、配制上述块体三元镍-钨-磷非晶合金的电镀液：电镀液是以水为溶剂，每升该溶液中含有硫酸镍100-130g、氯化镍10-20g、钨酸钠190-220g、次亚磷酸钠40-50g、柠檬酸钠210-230g、糖精4-6g。[0008] 镀液中，硫酸镍为主盐，提供镀覆所需Ni2+；氯化镍除提供Ni2+外，同时提供 Cl- 防止阳极钝化；次亚磷酸钠为镀层中P的主要来源；钨酸钠为镀层中W的主要来源；柠檬酸钠为pH值缓冲剂，调节镀液pH值，pH值在一定范围内对镀层P含量影响很小。[0009] 3、安装制备上述块体三元镍-钨-磷非晶合金的镀槽：
将固定在上述电沉积模具上的不锈钢基板作为不溶性阴极板通过模具上的铜导电带与直流电源负极相连，将纯度为99.9%的活化镍板作为提供镍离子的可溶性阳极与直流电源正极相连，并将它们放入装有上述镀液的镀槽中。离心泵两端分别与两根插入镀液的非金属管相连，并且与离心泵出液口相连的管路上设有控制阀和流量计，该管路的出口端朝向电沉积模具上模内腔。在镀槽内还设有加热器和控温装置。[0010] 4、制备上述块体三元镍-钨-磷非晶合金：首先开启镀槽内的加热器和控温装置，将镀液镀液温度调至50-60℃。再开启离心泵，通过流量计和控制阀调节镀液的流速，使镀液达到100-200m/s的喷射速度；通过调节电压，使电流密度达到200-300A/dm2。随时通过添加5%（质量分数）氢氧化钠和10%（质量分数）盐酸调节镀液pH，严格控制镀液的pH值4.4~4.6，以保证镀层质量。当镀层达到所需尺寸后，断电，取出电沉积模具，用水冲洗，拆分各个零件，从不锈钢基板上剥离镍-钨-磷非晶合金。[0011] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、由于本发明的喷射电沉积模具使用的不锈钢板和聚氯乙烯板极易加工，可以根据所需的块体非晶样品形状，加工喷射电沉积模具。[0012] 2、通过改变镀液成分和镀覆工艺，可以制备所需成分、形状和尺寸的块体三元镍-钨-磷非晶合金。[0013] 3、能够制备具有三维尺度、大块、镀层厚度达毫米量级的块体三元镍-钨-磷非晶合金。附图说明
图1是本发明喷射电沉积模具主视剖面示意简图。
[0015] 图2是本发明喷射电沉积工艺主视剖面示意简图。
[0016] 图3是本发明实施例1制备的块体三元镍-钨-磷非晶合金实物照片图。
[0014]
具体实施方式[0017] 实施例1
在图1所示的本发明喷射电沉积模具主视剖面示意简图中，其是由上下两块外形相同的聚氯乙烯上模具1和下模具3组成，上下模具中间分别设有内腔和沉积腔，上模具内腔小于下模具的沉积腔。不锈钢基板2的形状与非晶产品的形状对应，尺寸大于上模具内腔尺寸，小于下模具沉积腔形状尺寸。不锈钢基板的厚度与下模具沉积腔深度相同，并置于下模具的沉积腔之中。在上述不锈钢板的一端连接用绝缘漆绝缘的铜导电带4，该铜导电带的另
600#，800#，1000#水砂纸打磨，一端伸出下模具外。上述不锈钢基板的工作面依次用400#，
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说 明 书
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去除机械加工痕迹，洗净后浸入70℃、质量浓度20%NaCO3溶液中，除油2min，取出用纯净水洗净；然后放入质量浓度10%的盐酸溶液中活化1min，取出用纯净水洗净待用。通过4×M4塑料螺栓将上述不锈钢基板、下模具和铜导电带连接好。上、下模具通过6×M4均布紧固螺栓结合成为一个整体的喷射电沉积模具。[0018] 配制电镀液，每升该溶液中含有硫酸镍100g、氯化镍20g、钨酸钠190g、次亚磷酸钠40g、柠檬酸钠230g、糖精4g，其余为水。
[0019] 如图2所示的本发明喷射电沉积工艺主视剖面示意简图中，，将固定在上述电沉积模具上的不锈钢板作为不溶性阴极板，将纯度为99.9%、100×100 mm的活化镍板作为可溶性阳极，并将它们放入装有上述镀液的镀槽中，电源10正负极分别与上述活化镍板9和电沉积模具8上的铜导电带连接。离心泵12一端接插入镀液的塑料管11，另一端接控制阀13，在接控制阀另一端的塑料管上设有流量计14。在镀槽5内还设有加热器及控温装置6。首先开启镀槽内的加热器和控温装置，将镀液温度调至50℃，再开启离心泵，通过流量计和控制阀调节镀液的流速，使镀液达到100m/s的喷射速度；通过调节电压，使电流密度达到300A/dm2。随时通过添加5%（质量分数）氢氧化钠和10%（质量分数）盐酸调节镀液pH值为4.4。当镀层达到2 mm后，断电，取出电沉积模具，用水冲洗，拆分各个零件，从不锈钢基板上剥离出Ni74-W11-P15非晶合金。如图3所示，所制备的块体三元Ni-W-P非晶合金表面光滑，厚度达到2.1mm。[0020] 实施例2
使用的模具和电镀装置均与实施例1相同。将不锈钢基板的工作面依次用400#，600#，800#，1000#水砂纸打磨，去除机械加工痕迹，洗净后浸入75℃、质量浓度15%NaCO3溶液中，除油5min，取出用纯净水洗净；然后放入质量浓度8%的盐酸溶液中活化1.5min，取出用纯净水洗净待用。配制电镀液，每升该溶液中含有硫酸镍110g、氯化镍15g、钨酸钠200g、次亚磷酸钠45g、柠檬酸钠220g、糖精5g，其余为水。[0021] 首先开启镀槽内的加热器和控温装置，将镀液镀液温度调至55℃，再开启离心泵，通过控制阀调节流量计的流速，使镀液达到150m/s的喷射速度；通过调节电压，使电流密度达到260A/dm2。随时通过添加5%（质量分数）氢氧化钠和10%（质量分数）盐酸调节镀液pH值为4.5。当镀层达到所需尺寸后，断电，取出电沉积模具，用水冲洗，拆分各个零件，将不锈钢基板上的Ni71-W13-P16非晶合金与基体剥离，其厚度达到2.0 mm。[0022] 实施例3
使用的模具和电镀装置均与实施例1相同。将不锈钢基板的工作面依次用400#，600#，800#，1000#水砂纸打磨，去除机械加工痕迹，洗净后浸入80℃、质量浓度17%NaCO3溶液中，除油4min，取出用纯净水洗净；然后放入质量浓度5%的盐酸溶液中活化2min，取出用纯净水洗净待用。配制电镀液，每升该溶液中含有硫酸镍130g、氯化镍10g、钨酸钠220g、次亚磷酸钠50g、柠檬酸钠210g、糖精6g，其余为水。[0023] 首先开启镀槽内的加热器和控温装置，将镀液镀液温度调至60℃，再开启离心泵，通过控制阀调节流量计的流速，使镀液达到200m/s的喷射速度；通过调节电压，使电流密度达到200A/dm2。随时通过添加5%（质量分数）氢氧化钠和10%（质量分数）盐酸调节镀液pH值为4.6。当镀层达到所需尺寸后，断电，取出电沉积模具，用水冲洗，拆分各个零件，将不锈钢基板上的Ni68-W14-P18非晶合金与基体剥离，其合金厚度达到1.9 mm。
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说 明 书 附 图
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说 明 书 附 图
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