溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌

目录

1.选题的意义 2.实验目的 3.实验的方法手段 4.可能获得的结果

5.可能存在的问题和难题 6.纳米氧化锌的应用 7.发展前景 8.参考文献

溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌

一：选题的意义

纳米氧化锌（ZnO）是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，作为一种新型多功能无机材料,在很多领域有着广阔的应用前景,尤其是在与人类生存和健康密切相关的光催化降解有机物污染和抗菌方面有着独特的优势。其粒子尺寸在1～100nm之间。由于颗粒尺寸细微化，纳米氧化锌能产生其本体块状材料所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，在磁、光、电、敏感等方面具有一些特殊性能。纳米氧化锌主要应用在橡胶、油漆、涂料、印染、玻璃、医药、化妆品和电子等工业，作为抗菌添加剂、防晒剂、光催化剂、气体传感器、图像记录材料、吸波材料、导电材料、压电材料、橡胶添加剂等。因为纳米氧化锌的优越的性能，它在我们社会生产以及日常生活中起着越来越突出的作用，并对社会发展和社会进步有着不可忽视的意义。

本文结合国内有关溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌方面的研究论文，设计了一种以醋酸锌为前驱物，草酸为络合剂，柠檬酸三铵为表面改性剂，无水乙醇、去离子水为溶剂，用溶胶--凝胶法制备纳米氧化锌的最优工艺过程，介绍、分析了溶胶--凝胶法制备纳米氧化锌的原理、工艺以及影响氧化锌粉体粒度、形貌及分散性的因素。并介绍了纳米氧化锌的应用与发展前景。

二：实验目的

1:了解溶胶—凝胶法制备纳米氧化锌的过程方法

2：了解纳米氧化锌的优越性能及实际应用

已知：氧化锌，俗称锌白，分子式为ZnO。纳米氧化锌为白色或微黄色晶体粉末，属六方晶系纤锌矿结构，晶格常数为a=3.24×10-10m，c=5.19×10-10m，为两性氧化物，密度为5.68g/cm3，熔点为1975℃，溶于酸和碱金属氢氧化物、氨水、碳酸铵和氧化铵溶液，难溶于水和乙醇，无味，无毒，无臭，在空气中易吸收二氧化碳和水。在这些基础上我们通过这次设计来探究纳米氧化锌的形貌、变氧化锌本体的很多性能,如缺陷浓度、颗粒大小等,而这些因素会在一定程度上将会提高氧化锌的物理和化学性能

三：实验的方法手段

1、设计原理：溶胶--凝胶法制备纳米氧化锌。

溶胶--凝胶法是将金属有机或无机化合物经过溶液水解、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而形成氧化物或其他化合物粉体的方法，其过程是：用液体化学试剂或溶胶为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系。放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再经过烧结固化制备出致密的氧化物材料。溶胶--凝胶法制得的粉体粒度可控，分布均匀，纯度高，而且设备简单，易于控制，基本反应原理如下：

(1)溶剂化---能电离的前驱物-金属盐的金属阳离子Mz+ 将吸引水

分子形成溶剂单元M(H2O)(Z为M离子的价数)，为保持它的配位数而有强烈的释放H+的趋势:

M(H2O) M(H2O)n-1(OH)(z-1)+ + H+

这时如果有其他离子进入就可能产生聚合反应，但反应式极为复杂。

(2)水解反应---非电离式分子前驱物，如：金属醇盐M(OR)n（n为金属M的原子价）与水反应表示为：

M(OR)n + x H2O M(OH)x(OR)n-x + xROH

反应可持续进行，直到生成M(OH)n。

(3)缩聚反应---缩聚反应可分为失水缩聚和失醇缩聚: 失水缩聚：-M-OH + HO-M -M-0-M- + H2O 失醇缩聚：-M-OR + HO-M -M-O-M- + ROH 反应生成物是各种尺寸和结构的溶胶体粒子。

2、反应原理：

以醋酸锌(Zn(Ac)2·2 H2O)为前驱物，草酸(H2C2O4)为络合剂，柠檬酸三铵((NH4)3C6H5O7)为表面改性剂，无水乙醇(C2H5OH)、去离子水为溶剂，通过溶胶--凝胶法制备纳米氧化锌，其化学反应方程式如下：

Zn(Ac)2·2H2O + H2C2O4 ZnC2O4 + 2HAc + 2H2O ZnC2O4 ZnO + 4CO2 + 2H2O

3、工艺过程

溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌的工艺过程示意图 8.1 g草酸 草酸无水 乙醇溶液 洗涤(乙醇、水) 干燥(80℃-2h) 100mL无水乙醇 醋酸锌水溶液(0.6mol/L) 置于恒温水域剧烈搅拌1.5h 干凝胶 煅烧(600℃-3h) 洗涤(乙醇、水)、干燥 透明溶液 纳米氧化锌 50mL去离子水 6.57g 醋酸锌 保温0.5h过滤 0.5256g柠檬酸三铵 表面改性剂 白色凝胶 用AFM观测 溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌的具体工艺过程为：

1）称取8.1g草酸，溶于100mL无水乙醇中配成草酸无水乙醇溶液； 2）准确称取6.57g醋酸锌，溶于50mL蒸馏水中，形成醋酸锌水溶液，并加入0.5256g柠檬酸三铵表面改性剂；

3）将上述溶液置于恒温(80℃)水域中，剧烈搅拌(1.5h)，使其充分溶解；

4）将配好的醋酸锌溶液缓慢滴加到草酸无水乙醇溶液中，置于恒温(80℃)水域中保温反应0.5h，过滤即得凝胶；

5）将白色凝胶分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤两次，置于真空干燥箱内干燥干燥(80℃-2h)；

6）将经过上述步骤生成的干凝胶放入马弗炉中煅烧(600℃-3h)； 7）再将所得产物分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤两次，干燥后即可制得纳米级氧化锌超细粉末。

8）取少许纳米氧化锌粉末充分溶于无水乙醇，滴几滴在云母片上煅烧(600℃)几分钟，置于AFM观测其表面形貌。

4、物料衡算

1.反应物：以醋酸锌为前驱物，草酸为络合剂，柠檬酸三铵为表面改性剂，无水乙醇、去离子水为溶剂，在溶胶--凝胶法制备纳米氧化锌的过程中，适宜的醋酸锌浓度为0.6 mol/L，适宜的草酸与醋酸锌摩尔比为3：1，适宜的溶剂用量为：V乙醇/V水＝1～3，适宜的改性剂用量与醋酸锌的质量比为8%，若要配制50mL醋酸锌水溶液用于参加反应，则各试剂的用量为：

(1)醋酸锌(m1)

m1 = 0.6 mol/L x 0.05 L x 219g/mol = 6.57g (2)柠檬酸三铵(m2)

m2 = m1 x 8% = 6.57g x 0.08 = 0.5256g (3)草酸(m3)

m3 = 0.6 mol/L x 3 x 0.1L x 90g/mol = 8.1g

(4)无水乙醇(V乙醇)

取V乙醇/V水＝2，则V乙醇 = 2 V水 = 100mL 2.产物---氧化锌(m4)

根据反应过前后Zn元素质量守恒可知： m1 x 65/219 x 100% = m4 x 65/81 x 100% 则

m4 = m1 x 81/219 = 6.57g x 81/219 = 2.43g

四：可能获得的结果

由于在操作过程中存在着许多不可知的因素，那么出现的结果可能有以下几种：

1．当醋酸锌浓度较低时，溶液中过饱和度较小，反应完全需要较长时间，颗粒粒径会较大；当醋酸锌浓度过高时，将会使表面活性剂形成的双电层变薄，排斥能降低，团聚现象加剧。

2.当表面改性剂含量小于饱和吸附量时，不能完全阻止颗粒的团聚；当表面改性剂含量大于饱和吸附量时，会阻止颗粒自由移动，致使颗粒团聚长大，表面改性剂之间也会相互联结

3.无水乙醇乙醇可以能提高体系粘度，缩短成胶时间，提高胶体稳定性。当体系的粘度增大时，质点生长速度放慢，有时间生成更多的晶核，得到更多的质点。

4.当草酸与醋酸锌的摩尔比为1/1时，二者正好反应，但随着反应的进行，物质的浓度会越来越小，反应很慢，难以反应完全；草酸

与醋酸锌的摩尔比过高时，会导致反应速度过快，不利于胶体稳定。

5.往草酸中滴加锌盐，锌盐会立即被草酸包围，其原始浓度得以稀释，短时间内参与反应的离子有限，晶体生长速度不会过快，水解可形成较小的络合体，而且草酸浓度相对较高，会很快形成溶胶。

6.反应温度过低、时间过短时，不利于水解反应进行，成胶时间过长；反应温度过高、时间过长时，溶剂挥发过快，溶液粘度降低，易引起团聚。

7.干燥温度为70℃时，凝胶不稳定；干燥温度为80～100℃时，凝胶颜色由无色透明转为黄色不透明，保持稳定；干燥温度大于100℃时，凝胶逐渐变为黑褐色，凝胶破裂，不稳定。

8.煅烧温度过高，前驱物容易产生硬团聚体，颗粒粒度较大；煅烧温度过低，反应不完全。煅烧时间过短，会导致分解不完全，所得产物纯度不够，色泽不好；煅烧时间过长，分散的粒子会产生硬团聚体。

五：可能存在的问题和难题

1、在实验过程中控制醋酸锌浓度为0.6 mol/L，草酸与醋酸锌的摩尔比为3：1，溶剂用量为V乙醇/V水＝1～3，改性剂用量与醋酸锌的质量比为8%这些都是人为的操作过程，在配制的时候应该尽量的细心，防止这些因素对实验结果准确性的影响。

2、如何将醋酸锌溶液缓慢加入草酸无水乙醇溶液，以便缩短溶胶形成时间，形成稳定的溶胶体系。

3、反应温度、时间都会随着外部环境和内部环境的影响而改变，

如何控制反应温度为80℃、反应时间0.5h。、干燥温度范围为80～100℃、时间为2h又是本实验的一个难题。所以，在保证前驱体分解完全的基础上，煅烧温度越低、煅烧时间越短越好，最佳煅烧温度为600℃、时间为3h。

六：纳米氧化锌的应用

橡胶工业中的应用

可以作为硫化活性剂等功能性添加剂，提高橡胶制品的光洁性、耐磨性、机械强度和抗老化性能性能指标，减少普通氧化锌的使用量，延长使用寿命；

陶瓷工业中的应用

作为 乳瓷 釉料和助熔剂，可降低烧结温度、提高光泽度和柔韧性，有着优异的性能；

国防工业中的应用

纳米氧化锌具有很强的吸收红外线的能力，吸收率和热容的比值大，可应用于红外线检测器和红外线传感器；纳米氧化锌还具有质量轻、颜色浅、吸波能力强等特点，能有效的吸收雷达波，并进行衰减，应用于新型的吸波隐身材料；

纺织工业中的应用

具有良好的紫外线屏蔽性和优越的抗菌、抑菌性能，添加入织物中，能赋予织物以防晒、抗菌、除臭等功能；

饲料工业中的应用

纳米氧化锌作为一种纳米材料，具有高效的生物学活性、吸收率高、抗氧化能力强、安全稳定等特性，是目前最理想的锌源。在饲料中用纳米氧化锌替代高锌，既可以解决动物体对锌的需求量，也减少了对环境的污染。使用纳米氧化锌可以起到抗菌抑菌的作用 ，同时改善动物生产性能；

涂料，化妆品及其它应用领域

金属氧化物粉末如氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝及氧化镁等，将这些粉末制成纳米级时，由于微粒之尺寸与光波相当或更小时，由于尺寸效应导致使导带及价带的间隔增加，故光吸收显著增强。各种粉末对光线的遮蔽及反射效率有不同的差异。以氧化锌及二氧化钛比较时，波长小于350纳米（UVB）时，两者遮蔽效率相近，但是在350～400nm（UVA）时，氧化锌的遮蔽效率明显高于二氧化钛。同时氧化锌（n=1.9）的折射率小于二氧化钛（n=2.6），对光的漫反射率较低，使得纤维透明度较高且利于纺织品染整。

纳米氧化锌还可用来制造远红外线反射纤维的材料，俗称远红外陶瓷粉。而这种远红外线反射功能纤维是通过吸收人体发射出的热量，并且再向人体辐射一定波长范围的远红外线，除了可使人体皮下组织中血液流量增加，促进血液循环外，还可遮蔽红外线，减少热量损失，故此纤维较一般纤维蓄热保温

七：发展前景

目前纳米氧化锌的制备技术已经取得了一些突破，在国内形成了几家产业化生产厂家。但是纳米氧化锌的表面改性技术及应用技术尚未完全成熟，其应用领域的开拓受到了较大的限制，并制约了该产业的形成与发展。虽然我们近年来在纳米氧化锌的应用方面取得了很大的进展，但与发达国家的应用水平以及纳米氧化锌的潜在应用前景相比，还有许多工作要做。如何克服纳米氧化锌表面处理技术的瓶颈，加快其在各个领域的广泛应用，成为诸多纳米氧化锌生产厂家所面临的亟待解决的问题。

八：参考文献

[1]吴长乐，纳米氧化锌的形貌控制及性能研究[D].华中科技大学：华中科技大学，2008.

[2]陈怀杰. 溶胶—凝胶法制备纳米氧化锌粉体及纳米氧化锌粉体的表征[D]. 重庆大学: 重庆大学，2006.

[3]李哲. 溶胶—凝胶法制备纳米ZnO的实验研究[D]. 重庆大学: 重庆大学，2008.

[4]陈怀杰，李明伟，刘春梅. 溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌[J]. 重庆大学学报(自然科学版)，2006，(12).

[5]张月甫，李玉国，薛成山，张敬尧，崔传文. 纳米氧化锌的制备技术及其应用前景[J]. 山东师范大学学报(自然科学版)，2008，(2).

[6]董少英，唐二军，尚玉光，潘乐. 溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌

[J]. 河北化工，2008，(9).

[7]王玉棉，李存增，王胜等.表面改性剂在溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌中的应用[J].有色金属(冶炼部分)，2007，(4).

[8]冉德超，张传斌，张玮等.溶胶-凝胶(Sol-Gel)法制备纳米氧化锌的研究进展[J].重庆工商大学学报（自然科学版），2009，26(2).

《胶体与表面化学》大作业

09材料科学与工程 材料与化工学院

石玉姜20090413310082 尹国建20090413310027 张鹏20090413310060