不同发酵期浓香型基酒在贮存过程中的化学变化

胡格;李净;谭光迅;宋林林;陈茂彬

【摘 要】In this study, three kinds of Nongxiang base liquor with different fermenting periods were kept in pottery jars respectively for in-door storage, and the change of the content of main acids, main aldehydes, main alcohols and main esters in the storage period was analyzed to investigate the effects of different fermenting periods on the content change of main chemical components in Nongxiang base liquor. The re-sults showed that, the fermenting period had no significant impact on the change trend of the content of main aldehydes, acids, alcohols and es-ters during the storage of Nongxiang base liquor. In the storage process, the content of aldehyde and acetal in all three kinds of base liquor pre-sented a rising trend, the content of butanol, isocrymal alcohol, and isobutyl alcohol presented a rising trend, the content of n-propanol, amyl alcohol, and hexyl alcohol were unchanged, and the content of ethyl ester, ethyl acetate, and heptapodic acid ethyl ester were increased. It was worth mentioning that, compared with base liquor with short fermenting cycle, the increasing rate of ethyl butyrate in base liquor with long-term fermenting period was a relatively high. In addition, this study also confirmed that there exists esterification in the storage of Nongxiang base liquor.%选用3种发酵期的浓香型基酒放入陶缸于室内库房贮存，分析了不同发酵期基酒在贮存过程中主要酸、醛、醇以及酯含量的变化情况，以考察基酒发酵期对浓香型基酒贮存过程中主要化学成分变化趋势的影响。结果表明，基酒发酵期对

浓香型基酒贮存过程中主要醛、酸、醇以及酯的含量变化趋势无显著影响。贮存过程中，3种基酒的乙醛、乙缩醛含量均呈上升趋势；正丁醇、异戊醇、异丁醇均呈上升趋势，正丙醇、正戊醇、正己醇含量均基本不变；戊酸乙酯、丁酸乙酯、庚酸乙酯均增加。值得一提的是，与发酵期短的基酒相比，发酵期长的基酒丁酸乙酯上升速率相对要大一些。另外，还证实了浓香型基酒贮存过程中存在着酯化反应。 【期刊名称】《酿酒科技》 【年(卷),期】2015(000)005 【总页数】7页(P49-55)

【关键词】白酒;浓香型;贮存;化学变化;酯化 【作 者】胡格;李净;谭光迅;宋林林;陈茂彬

【作者单位】湖北工业大学，湖北武汉430068; 湖北枝江酒业股份有限公司，湖北枝江443200; 湖北省酿酒工程技术研究中心，湖北枝江443200;湖北枝江酒业股份有限公司，湖北枝江443200; 湖北省酿酒工程技术研究中心，湖北枝江443200;湖北枝江酒业股份有限公司，湖北枝江443200; 湖北省酿酒工程技术研究中心，湖北枝江443200;湖北枝江酒业股份有限公司，湖北枝江443200; 湖北省酿酒工程技术研究中心，湖北枝江443200;湖北工业大学，湖北武汉430068 【正文语种】中 文

【中图分类】TS262.3;TS261.4;TS261.7

基酒贮存是优化和提高基酒品质不可缺少的重要环节。基酒经过贮存后，其感官变化明显。蒋英丽[1]等对酱香型基酒在贮存过程中的感官变化进行了较为详细的研究。结果表明，在贮存前期主要表现为香气的改善，后期主要表现为风格的改善。

宋瑞滨[2]等认为,新蒸出的浓香型白酒经贮存后，各种成分经过复杂的物理化学变化，口感变得绵柔，醇和。上述这些白酒感官变化源于其酒体中物质的物理和化学变化。白酒在贮存过程中氢键缔合强度不是影响白酒品质的主要因素，而此过程中由化学变化引起的各种微量成分的此消彼长以及新物质的生产，才是白酒贮存品质提升的关键所在。因此，研究基酒贮存过程中的物理化学变化规律，对指导基酒老熟，开发人工催熟技术具有重要意义。本研究将3种发酵期的浓香型基酒于室内条件下贮存，对此条件下基酒中醛、酸、醇和酯4类物质在贮存过程中的变化进行较全面且较系统地跟踪考察，希望借此揭示浓香型基酒贮存过程中的一些规律。 1.1 材料、试剂与仪器

样品：不同发酵期（45 d、80 d、120 d）浓香型基酒：65%vol，湖北枝江酒厂江口厂区生产。

试剂与耗材：乙醛、异丁醛、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙缩醛、丁酸乙酯、仲丁醇、正丙醇、异丁醇、戊酸乙酯、正丁醇、异戊醇、己酸乙酯、正戊醇、庚酸乙酯、乳酸乙酯、正己醇、糠醛、十四酸乙酯、棕榈酸乙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯、乳酸、乙酸、丙酸、甲酸、异丁酸、正丁酸、异戊酸、戊酸、己酸，分别来自Sigma-Aldrich公司、ACROSORGANICS公司、Fluka公司、TCI公司。优级纯无水乙醇，来自上海试剂一厂。

仪器设备：①Agilent70A型气相色谱仪，配有FID检测器，7863自动进样器，美国Agilent公司；②ICS-3000型离子色谱仪，配有EG40淋洗液自动发生器、电导检测器；Ionpac AS11-HC型分离柱(250 mm×4mm)，Ionpac AG11-HC型保护柱(50mm×4mm)；ASRS-ULTRA阴离子抑制器，OnGuard RP柱，美国Dionex公司； 1.2 实验方法

1.2.1 酒样的准备与处理

将酿造车间按照相同工艺生产的不同发酵时间的3种浓香型基酒装于陶坛内，并于库房内存放。存放条件：温度25℃，相对湿度60%。贮存时间设定为24个月，每3个月取1次酒样，并分析各酒样的主要酸、醛、醇、酯含量。 1.2.2 分析方法

采用气相色谱分析酒样的醛、醇和酯含量，采用离子交换色谱法分析酒样中的有机酸含量。

①醛、醇和酯的分析测定：醛、醇和酯的测定参照文献[6]方法进行。

②有机酸的分析测定：色谱条件和样品的前处理方法参照文献[8]的方法进行。 2.1 不同发酵期基酒贮存过程中醛含量的变化

采用气相色谱方法定量分析了3种发酵期的基酒在贮存过程中的乙醛、乙缩醛、异丁醛和糠醛的变化情况，结果见图1～图4。图1～图4结果表明，从已分析的4种醛来看，比较同一种醛类物质同一时间在不同发酵期基酒中的含量，与发酵期短的浓香型基酒比，发酵期越长的基酒，其醛类物质含量要高。3种发酵期的基酒尽管发酵时间长短不一，但其乙醛、乙缩醛、异丁醛及糠醛的含量在贮存过程中的变化趋势却是大致相同，与基酒的发酵时间无关。 ①各酒样中的乙醛和乙缩醛含量整体呈较明显的上升趋势。 ②各酒样异丁醛含量呈先上升后下降趋势。 ③各酒样糠醛在贮存过程中整体变化不大。 2.2 不同发酵期基酒贮存过程中醇含量的变化

定量分析了3种发酵期的基酒在贮存过程中（8个季度）醇类物质的变化情况，结果见图5～图10。比较同一种醇，同一时间在不同发酵期酒样中的含量，可以得知，在已分析的6种醇中，除正丙醇外，其他几种醇在基酒中的含量与发酵期有一定的相关性：发酵时间为120 d的基酒醇含量最高；其次是发酵期为80 d的基酒；发酵期为45 d的最小。这表明浓香型基酒的发酵期越长，醇的含量就越高。

另外，就分析的6种醇而言，3种不同发酵期基酒的醇类物质在贮存过程中的变化趋势跟基酒的发酵期无关，尽管3种基酒的发酵时间不一样，但基酒中醇类物质的变化趋势却是一样的。

①含量基本不变的醇类：贮存过程中，各酒样的正丙醇、正己醇、正戊醇的含量基本不变。

②含量上升的醇类：各酒样正丁醇、异丁醇和异戊醇的含量在贮存过程中呈逐渐上升的趋势。

从上面的分析可以看出，醇类含量的变化因种类的不同而存在差异。 2.3 不同发酵期基酒贮存过程中酸含量的变化

定量分析了3种发酵期的基酒酸类物质在贮存过程中的含量变化情况，结果见图11～图18。比较同一种酸同一时间在3种不同发酵期基酒中的含量，容易发现，酸的含量随着基酒发酵期的不同而出现差异。发酵期为45 d的基酒中的酸的含量最少；其次是发酵期为120 d的基酒，酸含量最多是发酵期为80 d的基酒。这表明，基酒的酸的含量跟基酒的发酵期有关，但并不是发酵期越长，基酒中的酸就越多。

酸类物质和醇、醛类物质一样，贮存过程中，基酒中酸含量的变化趋势，跟基酒的发酵期无关。也即是说，尽管3种基酒的发酵时间不一样，但基酒中酸的变化趋势却是一样的。

①乳酸和甲酸的含量呈逐渐上升的趋势。

②戊酸在头6个季度呈逐渐下降的趋势，而随后又成逐渐上升的趋势，且趋势明显。

③异丁酸和丙酸随贮存时间逐渐下降。 ④正丁酸含量变化不大。 ⑤己酸和乙酸波动较大。

2.4 不同发酵期基酒贮存过程中酯含量的变化

定量分析了3种发酵期的基酒中酯类物质在贮存过程中的含量变化情况，结果见图19～图31。比较同一种酯同一时间在3种不同发酵期基酒中的含量，容易发现，除4种高级脂肪酸乙酯而外，在已经分析的所有酯类化合物中，它们的含量均跟基酒的发酵时间呈正相关。与发酵时间短的浓香型基酒相比，发酵期越长的基酒，其酯的含量要高。

从上述图中可以看出，发酵期为45 d的基酒，其乙酸异戊酯和己酸异戊酯含量稳定，但对发酵期较长（80 d和120 d）的基酒而言，其含量变化较大。 图22～图28显示了乙酸乙酯、乳酸乙酯、甲酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯、庚酸乙酯和戊酸乙酯在贮存过程中的含量变化情况： ①乙酸乙酯含量基本稳定； ②乳酸乙酯含量逐渐降低； ③甲酸乙酯波动较大； ④其他几个酯类均成上升趋势。

另外，值得注意的一点是，比较同一种酯在不同发酵期基酒中上升的速率后发现，基酒的发酵期不同，其含量上升的速率是不同的。与发酵期短的基酒相比，发酵期长的基酒酯含量上升的速率相对要大一些。这在丁酸乙酯含量变化曲线中可以明显看出。

不同发酵期酒样中高级脂肪酸乙酯的含量在贮存过程中的变化情况如下： ①十四酸乙酯含量波动较大，整体呈下降趋势； ②棕榈酸乙酯、亚油酸乙酯和油酸乙酯含量相对稳定。

3.1 不同发酵期浓香型基酒贮存过程中酸、醛、醇和酯的变化趋势

本研究通过分析3种发酵期的浓香型基酒在贮存过程中的酸、醛、醇、酯的含量变化，以此来考察浓香型基酒的发酵期对浓香型基酒贮存过程中的酸、醛、醇和酯

的含量变化的影响。结果表明，浓香型基酒的发酵期对贮存过程中酸、醛、醇和酯的含量变化趋势无显著影响。也就是说，尽管基酒的发酵期长短不一，但这并不能改变基酒在贮存过程中的酸、醛、醇和酯的变化趋势。具体来讲，不同发酵期浓香型基酒贮存过程中存在如下一些变化趋势。

①贮存过程中，对浓香型基酒中的乙醛、乙缩醛含量进行了跟踪检测。从此次研究的结果来看，贮存过程中乙缩醛和乙醛的含量均呈逐渐上升的趋势。李学思[4]等在研究浓香型白酒蒸馏过程不同馏分中风味物质的变化规律时，也得出了类似的结果。关于出现这一变化趋势的原因，郭文杰[5]等认为，随着贮存时间的延长，乙醛不断地与醇类及自身发生缩合反应，生成稳定的乙缩醛和缩醛类，同时，乙醇又不断地被氧化为乙醛，继而又生成缩醛，所以致使乙缩醛等含量增大。

②关于醇类物质在贮存期的变化情况，研究者得出了不同的结论。有研究表明，贮存后醇类物质变化不大[4]；也有研究表示，醇类物质在贮存后呈上升趋势。但从本文的结果来看，醇类物质在贮存过程中的变化情形，会因醇类物质的种类不同而存在一定的差异。有些醇（比如正丁醇、正戊醇）呈上升趋势；还有些醇（如正丙醇）含量基本不变。

③重点对乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、庚酸乙酯、甲酸乙酯7种酯的含量变化进行了研究。通过对这些酯的研究，发现贮存过程中戊酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯含量逐渐增加。河南宋河酒业的李学思[4]等人对浓香型白酒蒸馏过程中不同馏分的风味物质的变化规律进行了研究。结果表明，丁酸乙酯略有上升。江南大学对不同年份产老白干基酒的重要香气成分的变化情况进行了研究。研究结果表明，丁酸乙酯、戊酸乙酯和己酸乙酯随着生产年份越久，其含量越高[7]。另外，在本研究中发现，乙酸乙酯基本没有变化。这一结论跟李学思[4]等的研究结果也是一致的。

3.2 浓香型基酒贮存过程中的酯化反应

酯含量的逐渐增加可能是酒精挥发损失使得贮存酒浓缩[3]，也可能是酯化反应造成的，或者两者兼而有之。若酯含量的增加只是酒精挥发造成的，那么酒精度相同的基酒在相同条件下贮存，其酒精的挥发程度应该是相同的，因而其酯含量的增加速度也应该是相同的。但是，从图27可以看出，3个发酵期不同的基酒在贮存过程中戊酸乙酯的增加速度呈现出差异，尽管它们的酒精度是相同的。这表明，戊酸乙酯的增加应该不仅仅只是酒精挥发所引起的。若酯类物质含量的增加与酯化反应有关，那么可以预见，随着酯化反应的进行，作为酯化反应的底物应该是减少的。本研究有力地证实了这一推论。通过对戊酸和戊酸乙酯含量变化进行对比分析后发现，在贮存的头6个季度伴随着戊酸乙酯含量的增加，戊酸含量呈明显的下降趋势。从上面的分析，可以确认，基酒贮存过程中存在着酯化反应。

除此之外，本研究还发现，与丁酸乙酯、己酸乙酯、戊酸乙酯和庚酸乙酯不同的是，贮存过程中乳酸乙酯含量大幅下降，与此同时，乳酸含量呈大幅上升趋势。这表明，酒样在贮存过程中存在着乳酸乙酯水解现象。河南宋河酒业的李学思[4]等对浓香型白酒蒸馏过程中不同馏分的风味物质的变化规律进行了研究。结果表明，乳酸乙酯含量随贮存时间延长而下降，低度酒中乳酸乙酯下降明显。另外，郭文杰[5]等对古井贡酒贮存过程中主要酯类的变化规律进行了研究，结果发现，贮存可以大幅降低乳酸乙酯含量。

酯化反应是一个可逆反应。平衡反应原理指出，在可逆反应中，若某种物质含量过多，则反应就向着减少这种物质的方向进行，直至达到平衡为止；反之，若某种物质含量过低，则反应就向增加这种物质的方向进行，直至达到平衡为止。本实验酒样中的丁酸乙酯、戊酸乙酯、庚酸乙酯含量不高。这使得反应向着增加它们的方向进行，即酯化反应，直至达到平衡为止。江南大学对不同年份酒进行了研究。最初也认为，酯在贮存过程是处于上升的，但后来发现，在酯浓度低的酒中，酯的浓度随贮存时间延长而上升；但在酯浓度高的酒中，酯浓度却下降，即出现酯的水解

[7]。

【相关文献】

[1] 蒋英丽,等.酱香型白酒贮存期老熟问题探讨[J].酿酒,2003(1)：20-22. [2] 宋瑞滨,孙琪.浅谈浓香型白酒贮存及利用[J].酿酒科技,2002 (3)：43-44. [3] 沈怡方.白酒生产技术全书[M].北京：中国轻工业出版社，2007.

[4] 李学思,李绍亮,刘子红.浓香型白酒蒸馏过程不同馏分中风味物质的变化规律[J].酿酒科技,2010(9)：48-52.

[5] 郭文杰,卢建春,等.白酒的陈化,老熟与容器和时间关系[J].酿酒科技,2001(6)：53-55. [6] 谭光迅,李净.吸氧瓶盖对枝江大曲酒风味稳定性的影响[J].酿酒科技,2012(1)：67-69. [7] 2011年“中国白酒169计划”工作会议资料汇编[G].湖北宜昌，2011：97-122.

[8] 史亚利,等.离子交换色谱法同时测定啤酒中有机酸和无机阴离子[J].分析化学,2005(5)：605-608.