第３８卷第５期 化肥工业 ２０１１年１０月 溴化锂制冷技术在２．７ ＭＰａ碳酸丙烯酯 脱碳中的应用 夏伟伟。，王秀娥 ，李印昌 （１．河北正元化工工程设计有限公司 石家庄０５００６１；２．石家庄正元塔器设备有限公司０５２１６５） 摘要介绍热水型溴化锂制冷机组的工作原理、特点，概述了该技术在２．７ ＭＰａ碳酸丙烯酯脱碳工段中的 应用情况。实际运行情况表明：碳酸丙烯酯溶液温度降低了约１５℃，脱碳净化气中二氧化碳体积分数 由０．８％～１．０％降至０．５％，吨氨碳酸丙烯酯溶液损耗减少约０．２ ｋｇ，节能降耗效果显著。 关键词 溴化锂制冷脱碳应用 Ｕｓｅ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ Ｄｅｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ 、ｖｉｔｈ Ｐｒｏｐｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ ａｔ ２．７ ＭＰａ Ｘｉａ Ｗｅｉｗｅｉ ，Ｗａｎｇ Ｘｉｕ ｅ，Ｌｉ Ｙｉｎｃｈａｎｇ （１．Ｈｅｂｅｉ Ｚｈｅｎｇｙｕａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５００６１； ２．Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ Ｚｈｅｎｇｙｕａｎ Ｔｏｗｅｒ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．０５２１６５） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａ ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｉｓ ｇｉｖｅｎ ｏｆ ｔｈｅ ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｈｏｔ－ｗａｔｅｒ ｔｙｐｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｏｒ，ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｓ ｏｕｔｌｉｎｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｓｅｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｐｒｏｐｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ａｔ ２．７ ＭＰａ．Ｉｔｓ ａｃｔｕａｌ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｌｏｗｅｒｓ ｂｙ ａｂｏｕｔ １ ５ ｏＣ，ｔｈｅ ＣＯ２ ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｇａｓ ｄｒｏｐｓ ｆｒｏｍ ０．８％一１．Ｏ％ｔｏ ０．５％，ｔｈｅ ｌｏｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｅｒ ｔｏｎ ｏｆ ａｍｍｏｎｉａ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｂｙ ａｂｏｕｔ ０．２ ｋｇ，ａｎｄ ｔｈｅ ｓａｖｉｎｇ ｉｎ ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｉｎ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ａｒｅ ｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ ｄｅｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｕｓｅ ２００５年，石家庄正元化肥有限公司（以下简 称正元化肥公司）通过技术改造，装置年生产能 问题，直接导致冰机负荷过重、冷量不足、电耗增 高。因此，若能利用尿素系统产生的蒸汽冷凝液 通过热水型溴化锂制冷机组制取低温冷水并用于 力扩大至２００ ｋｔ合成氨、３００ ｋｔ尿素。合成氨和 尿素系统均由２套装置组成，其中１套为新建装 置，１套为原有装置改建而成，原净化工段采用铜 洗工艺；改扩建后，全部采用甲烷化工艺进行原料 气的精制，解决了原铜洗工艺能耗高、污染环境的 问题。但新装置投运后，合成氨日均产量在 ５７０ ｔ，距设计指标（日产合成氨６００ ｔ）尚有一定 差距；而且甲烷化工艺投运后，原尿素系统产生供 冷却碳丙液，不仅可缓解冷量供应紧张的局面，使 脱碳工段与改扩建后的生产能力相匹配，而且可 达到充分利用资源、节能降耗、提高经济效益的 目的。 １ 热水型溴化锂制冷机组的工作原理和 特点 １．１工作原理 铜洗工段使用的温度为１３０℃左右的蒸汽冷凝液 和新尿素系统产生的蒸汽冷凝液暂无处可利用， 亟待寻求新的用途。正元化肥公司的脱碳工段采 用碳酸丙烯酯溶液（以下简称碳丙液）脱碳，用氨 冷器降低碳丙液温度以解决脱碳工段能力不足的 １ ２ 溴化锂制冷机组一般有吸收式制冷与热泵型 制冷２种形式，以蒸汽、燃气、燃油、热水等多种热 源为动力，以水为制冷剂、溴化锂溶液为吸收剂， 制取０ ｃ【＝以上的冷水或６０℃以上的热水。其工 第３８卷第５期 化肥工业 ２０１１年１０月 （６）机组在真空状态下运转，无高压危险，安 作原理是基于溴化锂水溶液具有在常温下强吸收 水蒸气、在高温下又能将其所吸收的水分释放出 来的特性，利用水在真空状态（或绝压很低）下具 有较低的蒸发温度从ｆｆ 进行制冷；水与溴化锂是 一全可靠，无需专人操作，且易损件少，维修简单，维 修费用低，特别是在化工生产区内，不会产生安全 问题。 对“工质对”，水是制冷剂，溴化锂溶液是吸收 （７）对安装基础要求低，无特殊机座，室内、 外均可安装。 剂，充分利用两者的特性，通过溴化锂溶液浓度的 变化，使制冷剂在一个封闭的系统中循环，从而实 现连续制取冷水，为外界提供冷量。 热水型溴化锂制冷机组主要由发生器、冷凝 器、节流阀、蒸发器、吸收器、溶液泵等基本部件和 连接管道组成，其制冷工作过程为：在发生器中， 浓度较低的溴化锂溶液被加热介质加热，温度升 高，并在一定压力下沸腾，使制冷剂（水）分离出 来，成为冷剂蒸汽，溶液则被浓缩，称为发生过程， 完成此过程须由外界热水供给热量；发生器中产 生的冷剂蒸汽进入冷凝器，被冷却水冷却而凝结 成液态制冷剂，称为冷凝过程；液态制冷剂（水） 经节流装置节流后进入蒸发器的水盘，液态制冷 剂在吸取蒸发器管内冷水的热量后立即蒸发形成 冷剂蒸汽，冷水温度降低（即制冷）后向外输出； 从发生器出来的浓度较高的溴化锂溶液进入吸收 器吸收冷剂蒸汽，称为吸收过程；吸收过程中放出 的热量被吸收器管内的冷却水冷却，产生的溴化 锂稀溶液由泵送往发生器，由此完成一个制冷 循环。 １．２特点 （１）对热源要求不高，可以利用各种低位热 能的蒸汽、废气、废热、热油、热水等，有利于工业 余热的综合利用，节能效果好。 （２）除功率很小的屏蔽泵外，整个机组无其 它运动部件，只消耗很少的电能，比压缩式制冷装 置节电９０％以上。 （３）机组以Ｈ ０一ＬｉＢｒ为“工质对”，环保型的 钼酸锂为缓蚀剂，不使用氟里昂制冷剂，无臭、无 毒、无爆炸危险、无温室效应，对臭氧层无破坏，有 利于环境保护。 （４）随着外界负荷变化，机组可在２０％～ １００％的负荷内进行冷量的无级调节。机组采用 高智能控制系统，即使：ｊ生低负荷工况下运行，热效 率也几乎不下降。 （５）目前，单台制冷机组的制冷量可达到 ５ ８００ ｋＷ，可降低单位制冷量的投资费用。 ２ 热水型溴化锂制冷机组在２．７ ＭＰａ碳 丙脱碳中的应用 ２．１ 碳丙脱碳工段现状分析 ２．７ ＭＰａ碳丙脱碳工段原碳丙液采用循环水 冷却，但夏季循环冷却水温度平均在３３℃，碳丙 液温度通常只能降至４０℃左右，有时甚至高达 ４５ ，严重影响了脱碳效果，经常造成净化气中 二氧化碳含量超标，被迫减量生产。为此，正元化 肥公司于２０００年新增了碳丙液氨冷器，采用氨冷 方式降低碳丙液温度。该措施虽然可将碳丙液富 液温度降至２０℃左右，解决了碳丙液温度高、影 响生产的问题，但导致冰机负荷过重、全系统冷量 平衡困难、合成系统氨冷器温度高、合成率降低、 电耗增大。 碳丙脱碳属于物理吸收过程，温度对吸收效 率影响较大。温度升高，二氧化碳在碳丙液中的 溶解度显著下降，降低碳丙液的温度可显著提高 碳丙液对二氧化碳的吸收能力；温度升高，氢气和 氮气在碳丙液中的溶解度显著增大，降低碳丙液 的温度可显著降低碳丙液对氢气和氮气的吸收能 力。因此，在合成氨生产中降低脱碳工序碳丙液 的温度，对脱除变换气中的二氧化碳非常有利，而 且可减小溶剂的循环量并减少氢、氮气的损失。 ２．２热水型溴化锂制冷机组在２．７ ＭＰａ碳丙脱 碳工段的实施 根据上述情况，经现场调研、换热与冷量网络 系统的耦合设计与优化，确定了利用尿素系统产 生的蒸汽冷凝液驱动热水型溴化锂制冷机组制取 低温冷水并用于冷却碳丙液的工艺方案。在能量 平衡、水力及制冷工艺计算的基础上，进行了机组 的改型设计及配套设备的选型和设计。通过计 算，每小时可回收４０ ｔ尿素系统产生的１３０℃蒸 汽冷凝液，折合成可用热量为５．０ ＧＪ／ｈ；此热量 用于溴化锂吸收式制冷，可产生７～１２ ｃＣ的冷水 ２２０ ｔ／ｈ，折合成冷量为４．６ ＧＪ／ｈ，可以满足脱碳 １ ３ 第３８卷第５期 化肥工业 ２０１１年１０月 系统对冷量的需求并有富裕。热水型溴化锂制冷 等进行了细致的选型和计算，结合尿素系统蒸汽 机组系统工艺流程见图１。 冷凝液、碳丙液冷却器、循环冷却水的不同参数要 蒸汽冷凝液来自尿素系统 冷却水回循环冷却水系统凉水塔 求，对机组进行了改型设计，决定选用单效热水型 溴化锂制冷机组，同时要求机组控制系统采用微 机智能控制，具备自动防结晶系统，从根本上控制 和防止结晶的发生。 原碳丙液冷却器的冷却介质为液氨，故采取 图１ 热水型溴化锂制冷机组系统工艺流程 强化传热的措施对其进行改造，以满足改造后冷 却介质变为冷水的要求。热水型溴化锂制冷机组 来自尿素系统的１３０℃蒸汽冷凝液利用余压 经管道送至热水型溴化锂制冷机组，制冷后温度 系统的设备选型配置情况见表１。 表１ 溴化锂制冷机组系统的设备选型配置 降至９０℃再经管道送至锅炉工段使用；溴化锂制 冷机组产生的７℃左右冷水经管道送至２．７ ＭＰａ 设备名称 设备参数 热水型溟化锉 制冷量１ ２７９ ｋＷ，热水进口温度 脱碳工段的碳丙液冷却器，将碳丙液冷却后自身 制冷机组 １３０℃，１台 温度升至１２℃左右，再由循环泵加压后经管道送 １ 碳丙液冷却器 １ ２００ ｍｍ Ｘ６ ４４５ ｍｍ，Ｆ＝３７８ ｍ ，１台 回制冷机组，循环使用；制冷机组所需循环冷却水 ２ 碳丙液冷却器 １ ６００ ｍｍ×７ ８７８ ｍｉｌｌ，Ｆ＝４４０ ｍ ，１台 由正元化肥公司内现有循环冷却水系统供应，冷 却水经接力泵加压后送制冷机组，出制冷机组后 冷水泵 Ｑ＝２２。 ／ｈ，Ｈ ３２ ’３。ｋｗ＇２台’ １开１备经管道送回循环冷却水系统凉水塔，循环使用。 冷却水泵 由溴化锂制冷机组制得的７℃低温冷水通过 １开ｌ备 ！ ？ 。 。／“，日 ，。。 ｗ， 台， ２台冷却器冷却碳丙液，冷却器可采用串联或并 联的形式操作。串联时，低温冷水依次经过２ 碳 ３ 应用效果及经济效益 丙液冷却器、１ 碳丙液冷却器，然后经冷水泵加压 ３．１应用效果 后送溴化锂制冷机组；考虑到碳丙液冷却器管内 该套热水型溴化锂制冷机组于２００５年投入 会沉积单质硫等杂质，需要定期清洗，因此碳丙贫 运行．，一次试车成功，达到了预期效果，投运至今 液也可并联进入２台碳丙液冷却器，从而保证其 已连续稳定运行６年。机组操作简便，基本上可 中１台碳丙液冷却器清洗时仍能维持正常生产。 不需设专职的操作人员，日常的维护、维修工作量 针对制冷机组生产企业提供的热水型溴化锂 很小。溴化锂制冷机组投运前、后脱碳工段部分 制冷机组整机装置的型号、公称制冷量、设计参数 工艺指标见表２。 表２溴化锂制冷机组投运前、后脱碳工段部分工艺指标 注：投运前的数据为采用一次水冷却；采用循环水冷却时，碳丙液富液温度在３５℃左右。 从表２可看出：热水型溴化锂制冷机组投运 机组投运后，合成氨平均日产提高至６００ ｔ以上， 后，在气体处理量增加１０．５％的情况下，碳丙液 吨氨碳丙液消耗减少了约０．２ ｋｇ。 富液温度降低了ｌ５℃左右，二氧化碳吸收能力提 ３．２经济效益分析 高了３０％以上，在气体处理量比投运前增加 （１）热水型溴化锂制冷机组投资１５０万元左 ３ ５８０ ｎｑ ／ｈ（标态）、碳丙液流量减少１０％的情况 右，为相同制冷能力的氨压缩制冷机组的２倍左 下，净化气中二氧化碳体积分数由０．８％～１．０％ 右，但其运行时的电功率仅２５ ｋＷ，约为氨压缩制 降至０．５％，效果十分显著。热水型溴化锂制冷 冷机组的１０％。按每年生产运行ｌＯ个月、电价 １４ 第３８卷第５期 化肥 工＝业 ２０１１年１０月 ０．３５；Ｔｒ＿／（ｋＷ－ｈ）计算，仅此一项年可节约５７万元， 型溴化锂制冷机组制取低温冷水并用于冷却碳丙 １８个月左右即可收回比氨压缩制冷机组多投资 液，节能降耗效果显著，经济效益明显。 的费用。 （２）合成氨（尿素）企业低温余热质低、量大， （２）碳丙液温度从３５℃降至１５℃，单位体 如水溶液全循环法尿素生产工艺中的大量甲铵生 积碳丙液的吸收能力可提高３０％以上。按合成 成反应热以及铜洗、脱硫和甲醇精馏工段的蒸汽 氨生产能力２００ ｋｔ／ａ计算，碳丙液温度３５℃时所 冷凝液等均属此类低温余热，同时在生产中又需 需溶液循环量为１ ７００ ｍ ／ｈ，而１５ ｃＣ时只需 要高质、高温热量和低温冷源。随着能源价格的 １ ２００ ｍ ／ｈ即可满足要求，溶剂泵的电功率可减 日趋上涨，采用溴化锂制冷技术回收利用低温余 少５００ ｋＷ，年可节约电费１２６万元，１４个月即能 热在经济上已经显示出明显的竞争优势，如应用 收回机组投资。由于碳丙液温度降低，净化气温 在合成氨生产中的工艺气体冷却及办公、生活设 度和净化气中二氧化碳含量随之降低，压缩机的 施的供冷、取暖等方面均是非常好的节能、降耗、 电耗也相应降低。 减排措施。 ４ 结语 （３）采用溴化锂制冷技术回收利用低温余热 是提高能源利用率、缩小我国在能源利用方面与 （１）利用尿素系统蒸汽冷凝液的余热，采用 世界发达国家的差距的有效手段，对减少温室气 石家庄正元塔器设备有限公司的自主专有技 体排放、改善生态环境具有积极意义。 术——溴化锂吸收式制冷与热泵技术，通过热水 （收到修改稿日期２０１１－０５．１８） 驴 驴驴驴抄移 ，ｔ驴 （上接第１１页） 公司联合开发的离子转移膜空分技术，造价更低， ８ 结语 能效更高。采用该技术的空分装置被用于ＩＧＣＣ 空分装置在现代煤化工中占有重要地位，煤 电站时，与深冷分离的空分装置相比，电站净功率 化工的发展对空分装置的规模、可靠性、能耗、投 可增加７％，制氧设备的投资费用下降３５％，制氧 资等提出了更高的要求，装置大型化、提高可靠 能耗减少３７％（从２３５ ｋＷ／ｔ降至１４７ ｋＷ／ｔ）， 性、进一步降低投资和能耗是空分装置发展的主 ＩＧＣＣ电站的投资费用可下降７％。该技术采用 要方向。随着我国综合制造能力的提高，国产化 无孔交错传导的陶瓷膜，由于该膜的结晶结构中 空分技术近年来发展迅速，在大型化、降低投资与 含有氧离子空穴，在８００～９００ ｏＣ条件下，氧气通 能耗等方面取得了显著的进步，今后仍需在系统 过这些空穴进行扩散，从而将空气中的氧气分离 集成、提高设计和制造水平、采用先进控制系统等 出来。 方面做更多的工作。 试验表明：商业规模的晶片模块可在 参考文献 ２．９３ ＭＰａ条件下可靠运行。目前开发的重点是 ［１］ 邓世敏．ＩＧＣＣ中空分系统特性及其对整体性能的影响［Ｊ］． 开发一种具有良好化学稳定性和机械性能的钙钛 工程热物理学报，２００３，（３）：１８６—１８９． ［２］ 李伟，张国华，崔洪伟．空分中总氧气产量偏低原因分析与 矿化合物，提高离子传导速率并能用常规的陶瓷 措施［Ｊ］．大氮肥，２０１０，３３（５）：３３３—３３４． 加工工艺进行处理。 （收到修改稿日期２０１１－０８－０１） Ｕ．Ｇａｓ技术气化高灰分混煤试烧成功 （枣庄）新气体有限公司进行试烧并取得成功。 通过对试烧后的试验数据分析，Ｕ—Ｇａｓ技术在气 ２０１１年８月２４日，由山东兖矿峄山化工有 化高灰分混煤时表现出很强的适应性，碳转换率 限公司提供的本地兴隆庄低热质混煤在美国综合 达到９６％以上，冷煤气效率在８０％左右。 能源系统公司（ＳＥＳ）位于山东的合资公司埃新斯 （钱伯章） １５