中国科技期刊数据库工业Ａ ＭＴＢＥ装置甲醇萃取塔腐蚀原因及对策 余赛男 中韩乙烯（武汉）石油化工有限公司湖北武汉４３００００ 摘要：武汉分公司ＭＴＢＥ装置扩能改造后，曾因为塔盘、填料严重堵塞，导致较多未反ｃ４进入甲醇回收塔引起超压，装置被迫终 止进料循环操作。甲醇萃取塔发生堵塞的主要原因是该系统腐蚀严重，大量腐蚀产物堆积在塔盘、填料上堵塞物料正常流动， 萃取效率下降。装置开工十几年来甲醇回收系统也发生了多次腐蚀穿孔、泄漏等问题，严重威胁装置安全长周期生产。本文分 析其腐蚀的原因，以及相应对策。 关键词：甲醇萃取塔；电化学腐蚀 中图分类号：ＴＥ６２１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１—５７９９（２０１５）０５—００９１－０２ 甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）作为汽油的优质调合组分受到普遍 质溶液的ＰＨ值有关，并且随着温度的提高腐蚀速度会加快。 欢迎，其研究法辛烷值１１７，马达法辛烷值１０１。其合成过程 ２．１析氢腐蚀 是在温度为４０￣６５℃，压力为０．７～Ｌ ５ＭＰａ的条件下，以大孔 ２Ｈ＋２ｅ—Ｈ２ １ 径强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，将混合ｃ４中的异丁烯 ２０１４年７月至８月对甲醇萃取塔工艺水ＰＨ值进行了监控，见 组分与工业甲醇于液相状态下进行醚化反应合成甲基叔丁基 表１。 醚（简称ＭＴＢＥ）。 从表１中数据可以看出该系统工艺水ｐＨ值在５．０－６．Ｏ之间， Ｃ ＣＨ３ 呈现较弱的酸性，并且随着时间的推移酸性逐渐减弱，最终 ｆＩ 稳定在ＰＨ值接近６．０的水平，这说明系统中的酸性物质在一 ＣＨ３一ＯＨ＋Ｃ——ＣＨ３．＿ＣＨ３—Ｃ——０＿－ｃＨ３—３７（ＫＪ／ｍｏ１） 段时间内快速积累起来的，随着系统的脱水和补水操作以及 ｌ ｌＩ 酸性物质与设备发生反应而逐渐消耗掉。酸的来源有三个途 ＣＨ２ ＣＨ３ 径，一是新催化剂微孔中吸附的残余硫酸，二是原料甲醇中 此醚化反应为可逆过程，为了获得较高的异丁烯转化率， 含有的微量甲酸，三是催化剂在运行过程中脱落的磺酸基。 最有效的手段是控制大于１：１的醇烯比，醚后的Ｃ４与甲醇混 目前使用的Ｄ００６催化剂树脂中残余硫酸质量分数为 合物采取萃取精馏的方式进行分离。 ０．１２％，每年更换６５吨催化剂中会携带７．８ｋｇ硫酸进入工艺系 １甲醇萃取回收过程 统，这些硫酸将腐蚀掉约４．５Ｋｇ的铁，过去使用的Ｓ一５４催化剂 来自催化反应精馏单元Ｄ－４０３的剩余碳四及甲醇经催化精 树脂残酸量更大。因此，酸蚀主要发生在催化剂更换初期， 馏塔回流泵（Ｐ－４０５Ａ）抽至萃取塔进料冷却器（Ｅ－４０４）冷 随着时间的推移酸蚀逐渐减弱。 却降温到４０℃后进入甲醇萃取塔（Ｃ一４０３）与来自塔顶的萃取 对于优等品甲醇来说，其中也含有质量分数为０．００１５％的 洗涤水逆向接触，使醚化后碳四中的甲醇溶于洗涤水中。脱 甲酸，按甲醇进料量３．１７６ｔ／ｈ计算每天将有１．１４Ｋｇ的甲酸进 除甲醇后的剩余碳四由Ｃ－４０３塔顶部溢出流入未反应碳四罐 入系统，这足以导致系统中的水ＰＨ值维持在６．ｏＥ右。 （Ｄ一４０５），然后经未反应碳四泵（Ｐ－４０９）向丁烯一１系统进 通过厂家对废催化剂经活化后，交换容量能由１．５２￣ｏ１． 料。 ｇ－ｌ，恢复到５．１７￣ｏ１．ｇ～，基本恢复到新品水平，这说明催化剂仅 甲醇萃取塔（Ｃ－４０３）塔底部的富含甲醇水进入甲醇回 发生了少量的永久失活性的脱磺酸基现象，因此可以断定，在 收塔进料一萃取水换热器（Ｅ－４０８）换热后，进入甲醇回收 生产运行阶段出现ＰＨ值稳定在６．０的情况不是由此引起的。 塔（Ｃ－４０４）回收甲醇。Ｃ－４０４塔底部重沸器（Ｅ－４１０）采用 上述所提及的各种酸性物质都具有亲水性，酸性物质进入 蒸汽加热，Ｃ－４０４塔底部贫甲醇吸收剂（甲醇含量≤０．１％的 萃取塔后与水充分接触，并在较短时间内即转移到水相中， 萃取水）经回收塔进料一萃取水换热器（Ｅ－４０８）换热回收 这很合理的解释了萃取塔萃取段的下段较上段更为严重的腐 热量后，再经萃取水泵（Ｐ－４０８）加压后进萃取水冷却器 蚀。萃取液中溶有大量酸性物质，在流经甲醇回收塔进料加 （Ｅ－４０７），冷却到４０℃后作为吸收剂返回ｃ一４０３循环使用； 热器的过程中随着温度的升高对其腐蚀增强，大部分的酸性 含水小于０．５％（ｗ％）的甲醇由Ｃ－４０４塔顶部馏出，经过甲醇回 物质都在此消耗，因此甲醇回收塔进料加热器及其出口管线 收塔回流冷凝器（Ｅ－４０９Ａ／Ｂ）冷凝后进入甲醇回收塔回流罐 腐蚀程度最为严重，伴随的现象是甲醇萃取塔萃取水中含有 （Ｄ一４０４）并由甲醇回收塔回流泵（Ｐ一４０７）加压，一部分作 大量呈红褐色的亚铁离子，这说明析氢腐蚀确实存在，由于 为回流液返回Ｃ一４０４，其余作为塔顶部出料（即回收甲醇）送 稀酸极弱的氧化性，只能生成亚铁盐。 至甲醇原料罐（Ｄ一４０２）。 ２．２析氧腐蚀 ２腐蚀机理 ０２￣２Ｈ２Ｏ＋４ｅ￣４０Ｈ一 甲醇回收系统是在含水环境下运转，进入装置的所有可能 在稳定生产期间，萃取水与萃取液的ｐＨ值相差较小，但 产生腐蚀的物质最终都会在萃取的过程中富集于水中，设备 系统设备的腐蚀仍然存在，由此断定除了析氢腐蚀外还存在 内部充有溶解了杂质的水，此水是一种电解质溶液，会使设 其它的腐蚀，我们分析认为是析氧腐蚀。系统中氧的来源主 备发生电化学腐蚀，电化学腐蚀常见的有两种，一种是析氢 要有两个途径，一是系统中补充的工艺水，我们所使用的补 腐蚀，另一种是析氧腐蚀，这两类腐蚀都与设备所盛装电解 充水为脱盐水而非除氧水，二是原料甲醇，甲醇在储运的过 表１ ２０１ ４年７月一８月甲醇萃取塔工艺水ｐＨ值监测数据 （下转第９８页） ９１
