醇水法制备纳米氧化镍电极的结构与电化学性能

武汉科技大学学报

JournalofWuhanUniversitfScienceandTechnoloyogy

Vol.42,No.6

Dec.2019

:/DOI10.3969.issn.1674-34.2019.06.005j

췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍

醇水法制备纳米氧化镍电极的结构与电化学性能

张校飞1,左小华2,汪汝武3,张 峰1

(湖北理工学院数理学院,湖北黄石,湖北理工学院化学与化工学院,湖北黄石,1.435003;2.435003;

武汉科技大学理学院,湖北武汉,3.430065)

摘要:采用醇水法制备了纳米氧化镍粉体材料并分析了其粉体形成过程,重点研究了热处理温度对氧化镍粉热处理温度对合成粉体的结晶度和比表面积具有显著影响,而粉体的结晶度xH2O在270℃附近分解产生;和比表面积又是影响氧化镍电极电化学性能的重要因素,其中,粉体结晶度的作用占主导地位。当氧化镍粉/体热处理温度为2所制氧化镍电极具有优异的电化学性能,在测试电流密度为5mA50℃时,cm2的条件下,/。其比电容达到1180Fg

关键词:纳米氧化镍;氧化镍电极;醇水法;电化学性能;比电容;结晶度

()中图分类号:TQ15 文献标志码:A 文章编号:1674-34201906-0431-06

体的相组成、形态以及氧化镍电极电化学性能的影响。结果表明,氧化镍粉体由前驱体NiOH)O3·2(2C

风能、水 当前针对可再生新型能源如太阳能、

能、热能等的储存系统有蓄电池、燃料电池、电化

]1-2

,学超级电容器、平行板电容器等[其中,电化学

超级电容器功率密度高、充放电过程快、循环寿命长、维护成本低且可逆性能好,因而在混合动力汽车、便携式电子器件等领域具有广阔的应用前

3-4]

。电化学超级电容器按储能方式可分为电景[

]4-5

。电双层电容双层电容器和法拉第准电容器[

//,其比容量为9相关研究结果mAcm2时,42Fg证实了氧化镍电极的制备方法和粉体形态对其电化学性能产生显著影响。粉体的结晶度和比表面积是影响氧化镍电极电化学性能的重要因素,高结晶度的粉体会阻止质子进入电极晶格,导致电极储能密度偏低,而大的粉体比表面积则能增加电极与电解质的接触面积,促进氧化还原反应过

[9]

/,比电容达到1140FLangg等成功制备了松散

堆积的氧化镍纳米薄片电极,当电流密度为5

器具有活性炭、碳纳米管、石墨等炭结构电极,主要通过电子或离子的定向排列,在电解质和电极的界面储存能量。而法拉第准电容器则是借助可逆的氧化还原反应,在电极与电解质界面上储存电荷。研究表明,多种过渡金属氧化物能发生高度可逆的法拉第反应,用作电极材料时可获得较

6-7]

,高的比电容[其中,氧化镍因储存量大、毒性

程,从而提高电极的功率密度和能量密度。此外,已有研究结果还表明,氧化镍电极比电容实测值远低于其理论值,因此,有必要对其充放电机理展开进一步研究,为改善其电化学性能提供理论依据,有鉴于此,本文采用醇水法制备了纳米氧化镍电极材料,重点研究并探讨了氧化镍粉体的热处理温度对粉体结晶度、比表面积及氧化镍电极电化学性能的影响。

低、电化学性能优异而引起研究者的广泛关注,此/)外,其理论比电容(远高于其它过渡金2573Fg

[]3

(/)。目前,围绕超级电容器氧化2200、1300Fg

镍电极制备及其电化学性能的研究已有诸多报[]

道,Abbas等8通过水热法制备了氧化镍介孔微

属氧化物如RuOH2O、MnO2·n2的相应值

1 试验

/球电极,在电流密度为1其0Ag的测试条件下,

收稿日期:2019-07-03

1.1 试剂

(NiNO6H2O、NH4HCO3)2·3、无水乙醇、聚四氟乙烯(等,以上均为分析纯。PTEE)

;;湖北理工学院引进人才资助项目国家自然科学基金资助项目(国家留学基金委资助项目( 基金项目:51372077)201808420381)),:张校飞(男,湖北理工学院副教授,博士. 作者简介:1977-E-mailzhanxiaofei@whut.edu.cng),:左小华(男,湖北理工学院教授,博士. 通讯作者:1972-E-mailzuoxiaohua111@163.com

(12xz02R).j

432

武汉科技大学学报

2019年第6期

1.2 粉体的制备

采用醇水法制备氧化镍粉体。碳酸氢铵(二者摩尔比为,然后再向其中加入1∶温度条件下对所得混合液进行搅拌1200)先将镍与溶入mL1无水乙醇50mL去离子水中,并在60℃,形成前驱体溶液。将前驱体溶液离心分离后,收集沉淀物并置于烘箱中在体粉末,最后在不同温度条件下对所制前驱体粉80℃条件下干燥,制得前驱末进行热处理制得粉体材料,热处理温度分别设定为1.3 2粉体的表征

00、250、300、350、400、450℃。

采用德国析仪进行粉体的NRTTGZ-SDCSHCS分析TA4,4测量温度范围为9C型同步热分4气0~;采用600仪(XRDP℃A,N升温速率为alticalX’5℃/min,测试气氛为空射)分析粉体的物相yPe电镜(TEM)和H;rtPRO型itachiSEM-4-X射线衍射采用J7201000型F型场发射透场发射扫描电镜(meriticsGemSinEiM23)6分析粉体的形貌0型比表面积测;采用试仪测Mi定cro粉-体的度。

BET比表面积,并计算粉体颗粒的平均粒1.4 电极的制备与电化学性能测试

将所制氧化镍粉体、乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比行超声处理80∶15∶5进行混合,

沫镍的正方形表面30min(。并置于超声清洗器进边长为将所得浆入将其压制80℃烘箱中干燥成氧化镍电12h极,,每随后在1cm料)

块电1,均匀涂覆在泡极0再将泡沫镍放中M含Pa压强下有氧化镍粉体。

1mg

采用池装置考察氧化镍电极的电化学性能CHI660C电化学工作站和三电极半电

。电池的组成包括电解液(6mol/三电极半LKOH溶液)和三个电极,即工作电极(氧化镍电极)、对电极(铂(电极)和参比电极(饱和甘汞电极)

。循环伏安-C电0V(.2)~测0试.5的V扫(相描对速于率参为1比0m电极V/)s

。,测恒试电电流位充为放cGC电势D)测试范围的为电0.流密度分别为5、10、20mA

/极m2),。电化学阻抗谱1~0(0.EIS.3)5的V测(

试相频对率于范参比围电为 01Hz~100kHz

,交流扰动电压为5mV。结果与讨论

2.1 前驱体的结构及TG-DSC分析图子衍射1为前驱体的、FESEM、FETEM呈现出均匀细小的颗粒分布特征XRD图谱。由图1(a)照片及电可见,颗粒平均粒径

,前驱体整体约为50nm。从图1(b)所示FETEM照片可以看出,前驱体中一次颗粒直径约为衍射图谱(图1(c

))在衍射中心处出现眩晕光圈10nm,其电子,(a)FESEM

(b)FETEM

(c

)电子衍射图1 前驱体的FESEM、(FdE)TXERMD

照片及电子衍射、XRD图谱

ig.1FESEM,FETEMimagesandelectrondiffraction,RDpatternsoftheprecursor

2FX2019年第6期

张校飞,等:醇水法制备纳米氧化镍电极的结构与电化学性能

433

,NiOH)COH2O(JCPDSNo.38-0714)2(23·x]该结果与文献[报道一致。10-11可见,在50~200℃温度范围内,DSC曲线存在一个微弱的吸热峰,对应失重约为1这可归1%,大,可归结于NiOH)CO2(23的分解。当温度升

至3在T00℃以上时,G曲线上没有观察到进一步的失重现象,同时在DSC曲线上也没有出现明显的吸热峰或放热峰,表明前驱体的热分解过程已基本完成。前驱体NiOH)COxH2O的2(23·

]10-11形成和分解过程所涉及的主要化学反应有[

表明前驱体的结晶度较弱。前驱体XRD图谱(图1()存在宽而弥散的衍射峰,归属于d)

较前驱体热分解温度(稍低,这是因热处270℃)理过程中局部温度过高所致。当热处理温度进一),步升高至3图3(00℃以上时(b)XRD图谱曲线变得平滑,氧化镍相衍射峰不断增强,宽度逐渐变窄,表明合成产物的晶粒尺寸逐渐增大,结晶度逐步趋于完善。

图2所示为前驱体的TG-DSC曲线。由图2

因于吸附水和结晶水的挥发。在270℃附近,

对应失重较DSC曲线存在一个明显的放热峰,

NH4HCO3+H2O NiOH)CO2(23

2+2-2Ni+CO2OH-+xH2O3+

NiOH)COxH2O2(23·

)OH4OH(1→H2C3+N

→

()a200、250、300℃

()2

)2NiO+CO3→2↑+H2O(

图3 合成粉体的XRD图谱

()b350、400、450℃

图2 前驱体的TG-DSC曲线Fi.2TG-DSCcurvesoftheprecursorg

的F所有粉体微观组ESEM照片。由图4可见,织都呈现出均匀、细小的特征,且存在轻微的团聚。随着热处理温度升高,合成粉体形貌无明显改变。

在不同热处理温度条件下所制氧化镍粉体的

平均晶粒尺寸、颗粒尺寸及BET比表面积测试计算结果见表1。由表1可以看出,随着热处理温而其平均颗粒尺寸及BET比表面积却均在热处理温度为3这可能是因00℃的条件下出现极值,为

度的升高,氧化镍粉体的平均晶粒尺寸单调增加,

图4所示为不同热处理温度条件下合成粉体

Fi.3XRDpatternsofsnthesizedpowdersgy

2.2 合成粉体的相组成与形貌

在不同热处理温度条件下合成粉体的XRD为2合成粉体呈现为N00℃时,iOH)CO2(23·

))。当热处与前驱体物相一致(图1(xH2O相,d理温度达到2合成粉体转变为立方相结50℃时,,构,对应氧化镍相(该温度JCPDSNo.47-1049))图谱如图3所示。由图3(可见,当热处理温度a

()a200℃()b250℃

434

武汉科技大学学报

2019年第6期

()c300℃()d350℃

()e400℃

在3前驱体分解为氧化镍粉体的00℃热处理时,

表1 合成粉体的晶粒尺寸、颗粒尺寸及比表面积

图4 合成粉体的FESEM照片

Fi.4FESEMimaesofsnthesizedpowdersggy

()f450℃

过程较热处理温度为250℃时进行的更加充分。

,Table1Thecrstalsizesarticlesizesandsecificsurfaceyppareasofsnthesizedpowdersy

热处理温度/平均晶粒尺寸/

℃nm

250300350400450

5.3

7.210.215.24.1

平均颗粒尺寸/

nm

4.17.912.720.76.8

/SBET

2·-1mg130.0212.6112.269.242.5

电极C表明电极V曲线所包围的面积逐渐减小,比电容逐渐降低。

图6所示为不同热处理温度条件下所制氧化

镍电极的电化学阻抗谱及按照等效电路模型进行()拟合的结果。从图6中可以看出,每个电极的a()所示的等效电路模型对所有电极的E6bIS曲

线进行拟合后,所得拟合曲线与相应电极的实验

2值基本吻合,拟合曲线的卡方值(均在10-3左χ)

]电化学阻抗谱特征均与文献[报道一致,且按图8

2.3 氧化镍电极的电化学性能

图5所示为不同热处理温度条件下所制氧化镍电极的循环伏安曲线。由图5可见,所有氧化—O/—O—OH的法拉第反这可归因于NiNi

]12

。随着热处理温度进一步升高,应[相应氧化镍镍电极CV曲线都出现一对明显的氧化还原峰,

右,表明拟合结果可信,部分拟合参数见表2。由基本保持不变,而电荷转移电阻(却明显依赖Rct)于氧化镍合成粉体的热处理温度,当合成粉体的热处理温度分别为2相应的氧化镍50、300℃时,进一步提高热处理温度,Rc0.17~t基本稳定在

表2可见,取决于电解液类型的电解质电阻(Rs)

。电极具有较大的电荷转移电阻(0.34、0.30Ω)0.22Ω范围内。电荷转移电阻的演变行为应归

因于氧化镍合成粉体的结晶度,当热处理温度为合成粉体结晶度较弱(图3250℃或300℃时,()),因此在相应的电极上会产生较多的离子扩a

导致电荷转移电阻值增大;当热处理温度超过氧化镍合成粉体的结晶度趋于完善(图350℃后,()),此时电荷转移电阻较低且数值基本保持3b

散和电荷传输,大量的离子运动会引起剧烈碰撞,

图5 氧化镍电极的循环伏安曲线Fi.5CVcurvesofNiOelectrodesg

不变。

图7所示为氧化镍电极的恒电流充放电曲线。由图7可见,所有氧化镍电极的充放电曲线都

2019年第6期

张校飞,等:醇水法制备纳米氧化镍电极的结构与电化学性能

435

(a

)电化学阻抗谱图6 氧化镍电极的电化学阻抗谱及等效电路模型(b

)等效电路模型Fig.6EISpatternsofNiOelectrodesandequivalentcircuitmodel

表2 电化学阻抗谱的部分拟合结果Table2Partialfittingr

esultsbasedonEIS热处理温度/2℃

RR3501s1./Ω0ct300./3Ω4501.030.400500

1.4041..09008

0.341070..2212

出现一个平台,尤其当合成粉体热处理温度较低时,相应电极GCD曲线上的平台更加明显,该平台对应于电极电化学过程中的氧化还原反应,在纳米片状氧化镍的电极反应过程中也出现了类似

的现象[

13]

化镍电极具有法拉第赝电容特征。非线性的恒电流充放,电这与循环伏安曲线表明氧测试结果相符合(图氧化镍电极的充放电时间逐渐减少5)

。随着热处,理表明其比电温度升高,容逐渐降低。

图7 氧化镍电极的恒电流充放电曲线Fig

.7GCDcurvesofNiOelectrodes 在不同电流密度条件下,

氧化镍电极的比电容随合成粉体热处理温度变化的曲线如图8所

示。由图8可见,随着合成粉体热处理温度的升高,氧化镍电极比电容先急剧下降,然后降幅放缓并逐渐趋于稳定。此外,对于同一种电极而言,随着测试电流密度的增加,电极比电容单调下降。基于上述测试结果及分析,可推断氧化镍电极比容量主要依赖于发生氧化还原反应的有效面积,而后者又取决于合成粉体的比表面积和结晶度。相比热处理温度为300℃的氧化镍电极,热处理温度为250℃时所制氧化镍电极具有更大的比电

容,当测试电流密度为达到电容的影响占主导地位1180F/g,该实验结果表明结晶度对电极比5mA/cm2时,后者比电容,而且,该比电容值明显高

(于已有文献在相同测试条件下的报道结果

了合成粉体的形貌及热处理工艺对其作为电极材

942[9]、336[14]、401[15]

F/g

),本研究进一步证实料时的电化学性能具有重要影响作用。

图8 氧化镍电极比电容的变化曲线

ig.8VariationcurvesofNiOelectrodespecificcap

acitance 结论

通过调节前驱体溶液和粉末的形成温度(1

)采用醇水法成功制备了纳米氧化镍粉体,控制生,成氧化镍的反应过程,即形成Ni260℃加热搅拌前驱体溶液,在28700℃随后℃附近分解获得氧化镍粉体(OH)2CO3·xH2O粉末,。面积有显著影响(2

)热处理温度对合成粉体的结晶度和比表,而后两者是影响氧化镍电极电化学性能的重要因素,其中粉体结晶度的作用占主导地位。

氧化镍电极具有优异的电化学性能(3)合成粉体的热处理温度为25所制,0℃时,在测试电流

密度为/的条件下,

180F5mg

。A/cm2电极的比电容达到参

考

文

献

[1] DangZM,Y

uanJK,YaoSH,etal.Flexiblepnanodielectricmaterialswithhighpermittivityf

or2o01w3ere,25ne(4r4gy):6s3to3r4a-g

6e36[5J.

].AdvancedMaterials,F31436

武汉科技大学学报

2019年第6期

[],2 ZouKL,DanY,XuHJetal.Recentadvancesin

,MaterialsResearchBulletin2019,113:190-201.

[]leadfreedielectricmaterialsforenertoraeJ.gysg-

[],9 LanKonWuWJetal.FacilearoachgJW,gLB,pp

[],3 VidhadharanB,ZainNKM,MisnonIIetal.y

]electrosunnickeloxidenanowires[J.Journalofp[]4 RaudaIE,AuustnV,DunnB,etal.Enhancingyg

,AllosandComounds2014,610:143-150.ypHihperformancesuercaacitorelectrodesfromgpp

],forsuercaacitors[J.ChemicalCommunicationspp[]Z/10huDL,ShaoYJ.NiOZnOnanocomositeasep-lectrodematerialforsuercaacitors[J].Internapp-,tionalJournalofElectrochemicalScience2018,13():43601-3612.():20083213-4215.

toprearelooseackedNiOnanoflakesmaterialspp--

[]edmesoorousmaterialsJ.AccountsofChemicalp[],5 YuW,JianDinetal.PrearationandgXB,gSJp

sheresofNiOnanosheetsaselectrodesofsuercapp-440-448.

electrochemicalcharacteristicsofporoushollow,():Research2013,4651113-1124.

seudocaacitivecharestoraeinpolmertemlatppggyp-

[11]ZhuGX,XiCY,ShenMQ,etal.Nanosheet-(basedhierarchicalNiCO3)OH)icrosheresp2(2mwithweakcrstallinitorhiherformancesueryyfgpp--

[],acitorsJ.JournalofPowerSources2014,256:p

[]L12iuSD,LeeSC,PatilUM,etal.Controllable

sulfurationenineeredNiOnanosheetswitheng-hancedcaacitanceforhihratesuercaacitorspgpp[J].JournalofMaterialsChemistr017,5yA,2():943-49.

,():faces2014,61917208-17214.

caacitor[J].ACSAliedMaterialsandInterppp-

[]6 LuP,LiuF,XueDF,etal.Phaseselectiveroute

(:toNiOH)ithenhancedsuercaacitanceerppp2w-()formancedeendenthdrolsisofNiActhpyyy2a-2012,78:1-10.

,drothermalconditions[J].ElectrochimicaActa

[13]XiaoHH,QuFY,WuX.UltrathinNiO

[],J.AliedSurfaceScience2016,360:8-13.pp

nanoflakeselectrodematerialsforsuercaacitorspp

[]7 XiaoHH,YaoSY,LiuHD,etal.NiOnanoshe-etassemblesforsuercaacitorelectrodematerialspp[]:MJ.ProressinNaturalScienceaterialsInternag-

[]R14enB,FanMQ,LiuQ,etal.HollowNiOnano-fibersmodifiedbitricacidandtheperformancesyc,ta2013,92:197-204.

]assuercaacitorelectrode[J.ElectrochimicaAcpp-

[]8 AbbasSA,JunPrearationofmesoorousgKD.pp

[]nalsisontheirpseudocaacitivebehaviorJ.Elecyp-microsheresofNiOwithhihsurfaceareaandapg-

,tional2016,26:271-275.

[,N15]ViaakumarSaamuthuS,MuralidharanG.jyg

]sizedthrouhamicrowaveroute[J.ACSAliedgpp,():MaterialsandInterfaces2013,562188-2196.SuercaacitorstudiesonNiOnanoflakessntheppy-

,trochimicaActa2016,193:145-153.

Structureandelectrochemicalerformanceofnano-sizedp

NiOelectrodeprearedblcohol-watermethodpya

(,H,H,;1.ColleeofMathematicsandPhsicsubeiPlotechnicUniversituanshi435003,Chinagyyyg

,,)3.ColleeofScienceWuhanUniversitfScienceandTechnoloWuhan430065,Chinagyogy

11

,ZhaniaoeiZuoXiaohua2,Wanuwu3,ZhanengXfgRgFg,H,H,;2.ColleeofChemistrndChimicalEnineerinubeiPlotechnicUniversituanshi435003,Chinagyaggyyg

snthesisprocesswasdiscussed.Theinvestiationwasfocusedontheeffectofcalcininemeratureyggtp

:,AbstractNanoarticleNiOpowdersweresuccessfullnthesizedblcoholwatermethodandthepysyya--NiOelectrodes.TheresultsshowthatNiOpowdersderivefromthedecomositionoftheprecursorp

NiOH)COxH2O,occurrintaround270℃.Thecalcinintemeraturehasasinificanteffectgagpg2(23·

onthephasecomositionandmorholofNiOpowdersaswellaselectrochemicalperformanceofppgyo

oncrstallizationandsecificareaofNiOpowderswhichaffecttheelectrochemicalproertiesoftheypp

,corresondinlectrode.Furthermorecrstallizationeffectisdemonstratedtobepredominant.NiOpgeyelectrodederivedfromthepowderscalcinedat250℃exhibitsafairlihsecificcaacitanceof1180yhgpp

//Ftacurrentdensitf5mAcm2.gayo

:;;;KeordsnanosizedNiO;NiOelectrodealcoholwatermethodelectrochemicalerformanceseppyw---;cificcaacitancecrstallinitpyy

[责任编辑 沈冬冬]