子色谱法》
国家标准征求意见稿编制说明
1工作简况1.1任务来源
根据国家标准化管理委员会2013年国家标准制修订计划项目中计划编号为20130255-T-469的要求，由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院负责制定《石油产品中氟、氯和硫含量的测定燃烧离子色谱法》方法标准。本标准为自建标准，制定过程参考了ASTMD7359-18《StandardTestMethodforTotalFluorine,ChlorineandSulfurinAromaticHydrocarbonsandTheirMixruresbyOxidativePyrohydrolyticCombustionfollowed
by
Ion
Chromatography
Detection（Combustion
Ion
Chromatography–CIC）》标准。1.2主要起草人及其工作过程
GB/T6537-2018《3号喷气燃料》产品标准附录B《费托合成油改质工艺生产的煤油组分（FT-SPK）》和附录C《酯类和脂肪酸类加氢改质工艺生产的煤油组分（HEFA-SPK）》中都要求测定样品中的卤素和硫的含量，并指定ASTMD7359方法为卤素（方法中卤素含量主要是指氟元素含量和氯元素含量之和）唯一的测定方法。但是，此方法仅适用于芳烃类化合物，并未指出可适用于测定汽油、柴油、喷气燃料等轻质油品中卤素的含量。目前，我国油品中硫和氯元素的测定均有标准方法可依，但是，尚无适合测定油品中氟元素的分析方法。为了更好的完成任务，通过文献调研发现燃烧离子色谱法可测定氟元素含量，并且检测下限较低，该方法还可同时测定样品中氟、氯和硫三种元素含量，能满足产品需求，因此，决定采用燃烧离子色谱法测定轻质石油产品中总氟、氯和硫三种元素含量。
本标准修订任务下达后，首先按照ASTMD7359-08编写了标准中文
1翻译稿，并在此基础上完成了草案初稿，确定了试验方案。然而，在2015年发现ASTM标准推出了14版，而新的14版与08版相比，内容变化很大，因此又重新进行了翻译，完成中文翻译稿以后，重新制定了试验方案。主要工作人员为何沛、王轲。
2016年到2019年对试验方法的试验条件进行了全面考察，并对方法的干扰元素进行了考察，精密度按照GB/T6683－1997《石油产品试验方法精密度数据确定法》的要求，收集、发放了22个样品，最后形成精密度公式。2019年5月完成了全部试验。主要工作人员为范艳璇、何沛、梁迎春、许竞早、李诚炜。
2019年6月到12月，根据试验结果编写征求意见稿及编制说明，主要工作人员为范艳璇、何沛。
中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院负责本标准的起草工作，试验过程的制定，方法条件的考察，精密度的测定。中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院、万通仪器公司、赛默飞世尔仪器公司参加了精密度试验工作。
2标准编制原则和确定标准主要内容的论据
本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。
本方法是试样在高温、富氧、水解的环境下燃烧，燃烧产生的气体被收集在一个装有吸收液的吸收管内。在吸收管内，燃烧过程中产生的卤化氢HX气体被吸收液吸收，生成卤素离子X-；吸收液内含有的氧化剂将气体中硫的氧化物SOX进一步氧化生成硫酸根离子SO42-。仪器通过进样阀自动地将吸收液定量的注入到离子色谱单元（IC）。X-和SO42-经阴离子柱分离，然后用电导检测器检测。测定样品前先测定一系列已知氟、氯和硫含量的标准工作溶液，并建立校准曲线；然后，在与标准工作溶液测定条件相同的情况下分析待测样品，即可定量的得到样品中待测元素的含量。
本标准在制定过程中考察了方法的准确性、不同种类样品的适用性、干扰元素、方法的测定条件及检测范围等，最后收集、发送22个样品，对方法精密度进行考察。最终确定检测范围为：沸点范围在30°C~380°C之间的轻质石油产品中总氟、总氯和总硫含量的测定，包括汽油、乙醇
2汽油（乙醇体积分数不大于10%）、石脑油、馏分油、喷气燃料、柴油、生物柴油调合燃料（脂肪酸甲酯体积分数不大于10%）等，测定范围为0.30mg/kg~15.00mg/kg。3试验验证及预期的经济效果3.1仪器与试剂
AQF-2100H自动燃烧-吸收仪（日本mitsubishi公司）；ICS2100离子色谱仪（美国Dionex公司）；DS6可加热电导检测器；IonPacAS19分离柱（250mm×4mm）；ASRS300-4mm电化学自再生抑制器；EGC-KOH淋洗液发生器；Chromeleon6色谱工作站。
分析天平：感量0.1mg。
氟、氯和硫含量测定用标准物质，从石科院购买。异辛烷，分析纯。二甲苯，分析纯。十六烷，分析纯。乙醇，色谱纯。
对氟苯甲酸：相对分子质量140.11，氟质量分数为13.56%。2,4,5三氯苯酚：相对分子质量197.46，氯质量分数为53.87%。二苯并噻吩：相对分子质量184.26，硫质量分数为17.40%。水为去离子水（18.2MΩ∙cm）。3.2方法适用性考察
方法适用性主要通过以下四种方式进行考察：①标准样品的考察。配制标准样品，并进行测定，将测定结果与理论值进行比较，观察回收率情况；②实际样品的考察。向实际样品中加入不同质量的含氟、氯和硫的标准样品，配制为不同浓度、不同类型的样品进行测定，将测定结果与理论值进行比较；③乙醇汽油和生物柴油调合燃料是向汽、柴油中加入了乙醇或生物柴油等含氧化合物，所以对此类样品的适用性进行了考察；④不同方法间测定结果的比较。用不同的方法测定收集到的汽、柴油、馏分油等类型样品，并将各方法测定的结果进行比较。
33.2.1标准样品准确性考察
轻质石油产品以烃类和芳烃类样品为主，所以购买了以异辛烷为溶剂的氟、氯和硫含量测定用标准物质，还分别配制了以二甲苯、十六烷为溶剂的氟、氯和硫含量测定用标准溶液，以考察本方法对烃类和芳烃类样品的适用性。建立校准曲线时用的标准工作溶液是以异辛烷做溶剂，标准中指定的各类化合物作为溶质，配制方法见标准文本9.2。
异辛烷为基体的标准物质为市售标准物质，而且异辛烷接近汽油馏分，用其代表烃类化合物；二甲苯为基体配制的标准样品，代表芳烃类样品；由于十六烷的馏分与柴油馏分比较接近，为了考察柴油馏分的适用性，选取十六烷为溶剂配制标准样品。用本标准方法测定了以上标准样品，测定结果见表1。
表1
溶剂
氟、氯、氟质量浓度
/(mg/L)硫理论
浓度测定绝对/(mg/L)值差值0.201.05.00.503.010.00.100.20异辛烷
0.501.02.05.010.0
0.2211.0704.8900.4602.9109.9300.1110.2180.4961.0132.0164.85210.120
0.0210.0700.1100.0400.0900.0700.0110.0180.0040.0130.0160.1480.120
回收率/%110107989297991101099910110197101
标准样品准确性考察
氯质量浓度/(mg/L)测定值0.2121.0204.7800.4872.9709.9700.1070.2110.4970.9981.9814.9219.981
绝对差值0.0120.0200.2200.0130.0300.0300.0070.0110.0030.0020.0190.0790.019
回收率/%106102969799100107106991009998100
硫质量浓度/(mg/L)测定值0.1881.0864.8760.4773.1099.8890.0980.1920.4890.9841.9904.98310.070
绝对差值0.0120.0860.1240.0230.1090.1110.0020.0080.0110.0160.0100.0170.070
回收率/%9410998951049998969898100100101
二甲苯十六烷
通过表1数据比较可以看出，氟、氯和硫元素回收率均在92%与110%
4之间，说明采用本方法测定的标准样品数据准确、可靠，所以燃烧离子色谱法适合于测定以上类型样品。
建立校准曲线用的标准工作溶液采用异辛烷为溶剂，校准曲线建立后，测定了所有样品，故表1中的数据也说明，用异辛烷作为标准工作溶液的溶剂与其它溶剂配制的标准溶液没有显著的差别，故标准工作溶液可以使用异辛烷作为溶剂。3.2.2实际样品适用性考察
向石脑油、汽油、柴油、喷气燃料和精制油中加入一定量的含氟、氯和硫的标准样品，配制为一系列不同浓度的样品，并进行了测定，考察实际样品的适用性，测定结果见表2。
表2
氟质量浓度/(mg/L)理论值0.502.001.000.201.000.50
测定值0.482.131.060.181.030.47
实际样品适用性考察
氯质量浓度/(mg/L)理论值1.282.183.101.240.250.50
测定值1.412.343.231.210.300.57
硫质量浓度/(mg/L)理论值1.236.753.701.324.30.50
测定值1.366.843.591.444.00.55
样品类型石脑油汽油柴油喷气燃料1喷气燃料2精制油
回收率/%961071069010394
回收率/%11010710498120114
回收率/%1101019710993110
表2数据表明，按本方法进行测定，氟、硫含量测定结果的回收率均在100％±10％，故说明本方法适用于测定此类样品中氟和硫的含量。氯含量测定结果的回收率在90%~120%之间。回收率最高达到120%，影响回收率的因素有：①未加入标准样品前油品中已含有一定量的氯元素。表2中的理论值是原有样品氯元素测定值与加入的标准样品值总和，或是将其他方法测定结果作为理论值。由于不同方法带来的测量误差导致回收率偏差较大。②低含量较高含量样品的分析误差大。回收率高的数据，如氯，理论值为0.25mg/L，测定值为0.30mg/L，差值仅为0.05，而回收率达到120%，但经计算此值符合方法再现性要求。
5通过实际样品的加标回收试验可以看出，本方法可以适用于测定轻质油品中氟、氯和硫的含量。3.2.3含氧化合物适用性的考察
为了考察含氧化合物的适用性，配制了一系列含氧的汽油、柴油，并采用燃烧离子色谱法进行了测定。
通过表3数据可以看出，回收率在95%~111%，故本方法适用于含氧油品的测定。
表3
样品类型
氟质量浓度/(mg/L)理论值1.05.01.05.01.01.05.0
测定值1.044.971.095.091.061.095.11
含氧样品适用性考察
氯质量浓度/(mg/L)理论值1.05.01.15.05.010.010.0
测定值1.115.231.134.965.2010.9510.49
回收率/%11110510399104110105
硫质量浓度/(mg/L)理论值1.05.01.05.05.010.010.0
测定值1.014.891.085.054.839.4810.77
回收率/%101981081019795108
回收率/%10499109102106109102
乙醇精制油+10%
乙醇汽油+10%乙
醇柴油+10%BD100BD100
3.2.4方法间比对试验
为了确定本方法的数据准确性，将收集到的样品的氯和硫含量分别用不同的方法进行了测定，并对数据进行了比较。由于轻质石油产品中氟含量测定目前尚无其他有效的方法，故没有比对氟含量数据。
目前常用于测定轻质石油产品中氯含量的方法还有库仑法，方法标准如SH/T1757工业芳烃中有机氯的测定（微库仑法），其等效采用ASTMD5808。将收集的各类型样品，分别用本方法和库仑法进行了测定，测定结果见表4。
6表4不同方法氯含量测定结果比对
单位：mg/kg
序号123456789
样品类型喷气燃料喷气燃料喷气燃料汽油汽油乙醇汽油柴油生物柴油馏分油
燃烧离子色谱法
0.310.754.000.710.5114.511.3614.273.31
电量法0.360.693.810.640.4113.471.2115.273.74
绝对差值0.050.060.190.070.101.040.151.000.43
适用于测定轻质石油产品中硫含量的方法比较多，如：紫外荧光法（GB/T34100）、电量法（SH/T0253）、X射线荧光光谱法(GB/T17040、SH/T0842)等。考虑到紫外荧光法是很多产品中硫含量的仲裁方法，并且紫外荧光法更适合低硫含量样品的测定，因此，仅与紫外荧光法测定数据进行了比对。测定结果见表5。
表5
不同方法硫含量测定结果比对
单位：mg/kg
序号12345678910
样品类型喷气燃料喷气燃料喷气燃料喷气燃料汽油汽油乙醇汽油乙醇汽油柴油生物柴油
燃烧离子色谱法
1.260.861.907.120.691.512.965.342.837.63
紫外荧光法
1.160.782.216.910.641.713.195.542.637.76
绝对差值0.100.080.310.210.050.200.230.200.200.13
从表4和表5可以看出，不同方法测定结果差别比较小。
7综上所述，通过不同方法间的比较，说明采用燃烧离子色谱法测定轻质油品中氯和硫数据准确可靠。3.3方法条件考察3.3.1燃烧单元条件的选择
燃烧单元要确保样品能充分地、完全地燃烧，没有积炭生成。主要影响因素有：试样进样体积、试样进样速度、气体流速等因素。3.3.1.1进样体积的选择
目前常用的燃烧离子色谱仪进样体积有两种方式可供选择，一种是注射一次试样，即燃烧定量的试样，然后将吸收了待测离子的吸收液定量地注入离子色谱中；另一种是可连续进2次~3次试样，即注射一次试样到燃烧炉后，此时吸收液不注入离子色谱中，而是再次注射试样，如此反复，将2次~3次燃烧后的产物经吸收液吸收后再定量的转移至离子色谱中，这种方式又称为富集。由于不是所有的仪器都具备富集功能，而且富集过程所用时间较长，进样3次，样品燃烧时间大约共需要60min，因此，试验过程中，主要使用一次注射的方式，未采用富集的方式。
经过了解，国外两大生产燃烧离子色谱仪的公司——赛默飞世尔仪器公司和万通仪器公司，两家仪器最大进样体积均可达到100μL。当测定低含量样品时，取样量越大越能降低检测下限，因此，设定称取样品的体积为100μL；测定高含量样品时可适当减少进样量。3.3.1.2进样速度的选择
进样速度的选择关系到数据结果的准确性。其与进样体积、进样位置、停留时间等因素有关，选择原则是必须保证试样可充分地、完全地燃烧。试样燃烧后要观察有无积炭生成，如果有积炭生成，则需要调慢进样速度、适当调整样品舟停留位置和时间、增加样品舟在冷却位置的停留时间。也可减少进样体积以减少积炭生成，但是测定低含量样品，为了保证满足检测下限的要求，不建议减少进样体积。发现气路中有积炭生成，需清洗所有气体通过的管线，清洗后组装仪器并验漏，最后重新建立校准曲线。反复调节进样速度，直至试样在燃烧过程中无积炭生成，最终确定进样速度为：0.1mm/s，65mm停留20s，100mm停留60
8s，130mm停留60s。3.3.1.3气体流速的选择
使用氩气作为载气，氧气作为燃烧气。试样气化后，由氩气携带至燃烧区域，并与氧气充分燃烧。气体流速可以参考仪器厂商的设置，如果发现试样燃烧不充分，可适当提高氧气流速。建议的氧气流速为400mL/min；氩气流速为100mL/min。3.3.2吸收单元
吸收单元主要是用吸收液吸收试样燃烧后的气体中的各个待测离子，然后自动定容至所需体积或通过流速计算得出全部体积，最后定量地将吸收液转移至离子色谱中。3.3.2.1吸收管体积的选择
赛默飞世尔仪器公司的吸收管有两种体积可选，分别是5mL和10mL。考虑到吸收管内吸收液的体积太少会导致吸收效果差，而且测定完毕后需要使用大量水冲洗连接管，最终的冲洗液也要收集到吸收管中，因此最后选用10mL的吸收管。所以吸收管内含有吸收液、前端样品燃烧产生的水、增湿用水、冲洗连接管用水，这些所有的水集中在吸收管内，最后再用水定容至10mL。
万通仪器公司的吸收管体积是按照注入的增湿用水，冲洗连接管用水的流速及时间计算出来的，按照仪器公司给出的方法计算吸收管的体积，计算值大约为10mL。3.3.2.2吸收液的选择
吸收液的主要作用是将燃烧后的待测离子吸收至吸收液中，吸收液主要成分是水，也可以加入少量过氧化氢。过氧化氢的用途是将吸收液中的SO32-离子氧化为SO42-离子。试样燃烧后，试样中的硫化物生成SO2和SO3，如果吸收液是水，则SO2和SO3被水吸收并生成SO32-和SO42-离子。由于燃烧过程中氧气较多，所以硫化物大部分生成SO3，但是随着试样硫化物含量增加，SO2生成量也在增加，则水中的SO32-离子浓度在增加。所以，吸收液中需要加入过氧化氢以提高SO42-生成。
9ASTMD7359-18标准8.18要求在吸收液中加入一定量的过氧化氢，但是注11中又补充说明：“如果样品中硫含量较低，则可以不用加入过氧化氢。一般认为化合物中硫含量低于5mg/kg时，则吸收液中不需要加入过氧化氢。使用和不使用过氧化氢所得到的硫峰面积技术差别小于5%，则可以不使用过氧化氢。”
为考察使用不加过氧化氢的吸收液对结果的影响，我们选用水作为吸收液分别测定了质量浓度为1mg/L、5mg/L及10mg/L的标准工作溶液（其中氟、氯和硫元素含量一致），谱图见图1。表6提供了不同硫浓度的峰面积、峰高测定结果。
F-Cl-SO42-10mg/L
5mg/L1mg/L
t/min图1
表6
不同浓度标样的谱图峰
不同浓度硫标样的峰面积、峰高测定结果
峰面积0.07550.34030.6897
峰高0.17220.80521.6086
硫浓度/(mg/L)
1510
通过图1可以看出，硫含量为10mg/L时与1mg/L、5mg/L谱图峰位置没有明显区别，也没有比其他浓度标样多出任何其他峰。而且从表6亦可得知，不同浓度的硫标样得到的峰面积成比例关系，线性较好。这说明反应条件一致时，硫含量为10mg/L与硫含量为1mg/L、5mg/L的转化率应该是一致的，故可以认为用水作吸收液适用于硫含量低于10
10mg/L的样品，但是本方法并未考察硫含量高于10mg/L后的情况，建议遇到具体问题具体分析。
本标准在起草时不严格规定必须加入过氧化氢，另外的原因是在本标准起草过程中，使用赛默飞世尔公司仪器测定时，分别使用了Fluka公司（标准中建议使用该公司的过氧化氢）、百灵威公司及其他公司提供的过氧化氢，但是，所用到的过氧化氢中都含有一些弱酸，这些弱酸出峰位置与氟离子的接近，经常导致氟离子测定不准确，因此，本实验室在精密度实验过程中并未加入过氧化氢溶液。然而，在使用万通公司仪器时，并没有明显的此类现象。经过查阅资料及与仪器公司交流，认为此现象与不同仪器公司使用的色谱柱和淋洗液有关。通过了解，参加精密度实验的几家实验室，其中至少有二家实验室吸收液中加入了过氧化氢，测定结果见硫精密度测定结果表26。通过结果可以看出，硫含量高的数据没有出现再现性差别大的组或实验室。3.3.2.3连接管冲洗的次数
连接管位于裂解管和吸收管之间，主要作用是连接裂解管和吸收管。样品燃烧后产生的水蒸气和增湿后的水蒸气在未到达吸收管前出现冷凝，而冷凝水中含有待测离子。加入连接管，大量冷凝水在连接管中，最后用冲洗液进行冲洗，保证了所有待测离子完全进入吸收单元。
赛默飞世尔仪器连接管使用的是U型管，万通仪器用的是T型管，两种连接管简易示意图如图2，其前端①连接裂解炉；②加冲洗液用，主要是用冲洗液冲洗连接管中吸收的待测离子，并一起冲入吸收单元，冲洗液一般使用吸收液或纯水；后端③连接吸收单元的吸收管。
图2赛默飞世尔仪器和万通仪器连接管简易图
U型管冲洗次数与后续定量管的体积有关，因为如果冲洗次数过多，
11虽然能保证所有待测离子均能进入吸收管，但是有可能造成吸收管内吸收液体积超过设定体积。经过反复调试，最终设定冲洗次数为4次。T型管的冲洗体积由冲洗液流速和时间来决定，因为其比较短，所以不必用大量的水冲洗。
综上所述，经过反复的考察，最后形成了进样单元、吸收单元的参数，具体见表7。
表7
进样体积/μL100
进样单元参数设置
气体流速/(mL/min)氩气：100
U型管冲洗次数/次4
定量管体积/mL10
进样速度及位置
0.1mm/s，65mm停留20s，100
mm停留60s，130mm停留120s氧气：400
3.3.3离子色谱单元条件的选择3.3.3.1淋洗液浓度
淋洗液浓度会影响峰的保留时间、峰形、峰的分离效果等，因此，在测定前需要确定淋洗液的浓度。本方法优化条件时，使用赛默飞世尔公司仪器进行考察，其离子色谱单元使用氢氧化钾（KOH）体系作为淋洗液，在不影响数据结果的前提下，也可以使用其他体系淋洗液，如：万通公司的燃烧离子色谱仪使用的是碳酸钠—碳酸氢钠体系。图3分别给出了10mmol/LKOH溶液、15mmol/LKOH溶液、20mmol/LKOH溶液和25mmol/LKOH溶液作为淋洗液时，对阴离子分离效果的影响。
12t/min图3淋洗液浓度不同时阴离子峰分离效果
离子色谱的干扰之一是与待测阴离子共同洗脱出的其它阴离子对待测离子的干扰。如图3所示，当使用25mmol/LKOH溶液作为淋洗液时，①号氟离子色谱峰与②号醋酸根离子峰重叠，④号与⑤号阴离子峰重叠。随着淋洗液浓度的降低，如淋洗液浓度为10mmol/LKOH溶液时，①号与②号离子峰可实现完全分离，④号与⑤号离子峰由相互交叉重叠峰，变为两个完全分离的离子峰，分离效果明显。因此，随着淋洗液浓度降低，各个离子的谱图峰分离的效果越来越好，从而减少了谱峰之间干扰，使测定数据更准确，样品重复性较好。因此，可以通过改变淋洗液浓度进一步改变峰分离效果。但从图3中同时能看出，随着淋洗液浓度的降低，离子峰尖锐度降低，峰顶不在尖锐，而是变钝。
使用15mmol/LKOH溶液做为淋洗液时，分析三个待测的阴离子——氟离子、氯离子和硫酸根离子，分离测定过程需要约18min，样品燃烧时间基本上也是15min~20min；而且保证氟离子峰和弱酸离子峰能基本分离。考虑到以上情况，以及整个样品的分析时间，所以，本方法试验时淋洗液浓度选择15mmol/LKOH溶液。3.3.3.2定量环体积
进样体积分为两部分：一部分是取待测试样的体积（见3.3.1.1），另一部分是试样燃烧后含待测离子的吸收液注入离子色谱柱的体积，本方法离子色谱仪上进样体积称为定量环体积。
ASTMD7359-18标准中推荐定量环体积为100μL，因此考察了定量
13环体积。分别采用体积为100μL、250μL和500μL定量环测定了氟、氯、硫酸根离子浓度分别为10μg/L和100μg/L水溶液标样，谱图见图4和图5。从两个图中可以看出，峰高随进样体积增加而变高，考虑到进样体积大对于低含量样品测定更准确，因此，色谱进样的体积选择500μL。
F-250μL500μLCl-100μLSO42-t/min图4F-10μg/L水溶液标样不同进样体积的比较
Cl-SO42-t/min图5100μg/L水溶液标样不同进样体积的比较
3.3.4测量范围的确定3.3.4.1测量范围下限的确定3.3.4.1.1ASTMD7359测定范围
在制定本方法范围时，首先参考了ASTMD7359标准检测范围及精密度。ASTMD7359标准检测范围为0.1mg/kg~10.0mg/kg，精密度并未给出公式，仅是给出了不同类型、不同浓度样品的重复性和再现性数值，见表8。
通过表8可以看出，当三种元素含量低于0.20mg/kg时重复性、再
14现性差别较大，如：氟含量为0.136mg/kg时，重复性为±0.047mg/kg，再现性为±0.188mg/kg。可以看出0.1mg/kg的样品误差可达到±100%甚至更高。而低于0.10mg/kg的数据差别就更明显了。
表8
序号12345678物质名称苯二甲苯异辛烷二甲苯二甲苯异辛烷苯二甲苯ASTMD7359标准中氟、氯、硫的精密度值
氯质量分数/(mg/kg)平均值0.0280.0470.1280.5111.0604.90710.2461.048重复性0.0090.0280.0330.770.1270.2110.7960.158再现性0.0990.1140.0930.1750.3160.6191.190.258硫质量分数/(mg/kg)平均值0.0660.0950.1050.5251.1374.97410.5991.096重复性0.0170.0250.0570.1010.1730.3430.1980.189再现性0.1660.2840.0610.2620.4840.6012.1260.296氟质量分数/(mg/kg)平均值0.0750.0920.1360.5301.0414.83810.0731.043重复性0.0130.0440.0470.0690.0460.1120.4490.089再现性0.1680.2440.1880.1750.1970.361.1950.2173.3.4.1.2离子色谱测量范围下限
离子色谱是本方法的检测器，因此，对离子色谱的检测下限进行了考察。配制了浓度为1.0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、50.0μg/L及100μg/L水溶液标样，淋洗液浓度采用15mmol/LKOH，定量环体积为500μL并分别进行了测定。各元素峰面积测定结果见表9。
为了更直观的比较，图6给出了不同浓度水溶液标样的谱图峰。由于100μg/L较1.0μg/L标样谱图峰高很多，如果放在同一张图上，仪器会将放大倍数自动降低，导致无法看清楚低含量标样谱图峰的情况，所以并未加入100μg/L标样的谱图峰。
15表9
标样浓度/μg/L1.02.05.01050100
F-峰面积0.0040.00850.01590.02980.17480.3691
F-Cl-水溶液标样测定峰面积
Cl-SO42-峰高0.01180.02210.04340.05930.36920.682
峰面积/0.00290.00670.01620.06130.126
峰高/0.00490.01030.02570.09190.1923
峰高0.01630.03520.07280.13040.85721.8552
峰面积0.00340.00660.01280.01910.10610.1902
50μg/L10μg/L5.0μg/L2.0μg/L1.0μg/LSO42-t/min
图6不同浓度的谱图峰比较
通过表9和图6可以看出，1.0μg/L水溶液标样所有待测元素峰高较低，甚至硫的峰没有显示出积分数。这可能是因为用离子色谱检测时硫的峰形没有其他元素峰形尖锐，尤其是随着进样体积的增加，硫峰的峰宽展开也越来越大，峰高降低，所以导致低含量样品检测不出峰面积。另外，在实际应用过程中也发现低含量氯的样品较难测定，主要是因为氯的空白值比较高，从而导致氯含量1.0μg/L的准确度较差。氯的空白值来源于试验过程中使用的超纯水和气体中带来的微量氯。其次，从图6和表9中也可以得知，同样浓度的标样，氟元素峰高高于其他元素，说明氟元素在采用电导检测器时较其他元素响应好，更灵敏。但是，氟元
16素容易受到弱酸的影响，从而产生分离效果差的情况。通过以上情况认为，在定量环体积为500μL时，元素质量浓度为2.0μg/L的样品可以实现基线分离。试样的进样量为100μL，可计算出油品中各个元素最低测量范围下限约为0.2mg/kg。3.3.4.1.3燃烧—吸收效率
决定转化率的主要有两个部分，分别是燃烧效果和吸收效率，将其作为整体进行了考察。用表9中数据建立三条校准曲线，并测定了浓度为1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L油品的标样和水的标样。测定结果见表10。
表10氟
标样类型油标样1mg/L水标样1mg/L油标样5mg/L水标样5mg/L油标样10mg/L水标样10mg/L
质量浓度/(mg/L)0.630.663.203.207.107.00
燃烧吸收效率的考察
氯
质量浓度/(mg/L)0.620.633.003.206.806.80
回收率/%626360646868
硫
质量浓度/(mg/L)0.600.643.203.30————
回收率/%60646466————
回收率/%636664647170
从表10可以看出，燃烧—吸收部分的回收率仅有60%~70%。所以将燃烧、吸收效率及检测器检测下限结合后，计算出本方法实用的测量范围下限为0.30mg/kg。3.3.4.1.4低含量样品分辨率
在此次精密度实验过程中，也对含量约为0.15mg/kg的样品进行了考察，测定结果见表11。
17表11
实验室氟氯硫
含量为0.15mg/kg的样品测定结果
A
0.1420.1460.1440.1680.1610.151
B
0.3610.3980.4210.3690.1940.168
C
0.1360.1650.2120.2330.2720.309
D
0.1850.1770.2390.2550.1990.219
E
0.3500.3090.2920.3180.1910.171
平均值0.2370.2650.204
此样品是用异辛烷配制的，质量分数大约为0.15mg/kg。可以看出氟含量测定范围在0.136mg/kg~0.398mg/kg；氯含量测定范围0.144mg/kg~0.421mg/kg；硫含量测定范围为0.151mg/kg~0.309mg/kg误差范围较大。因此，精密度实验计算时没有收录此套数据。3.3.4.1.5产品需求
在GB/T6537-2018《3号喷气燃料》产品标准附录B和附录C中要求卤素含量不大于1.0mg/kg，其检测方法指定标准是ASTMD7359，也就是氟和氯每个元素均需检测至0.5mg/kg才能保证加和后不大于1.0mg/kg。其他产品标准中没有对氟含量提出规定。
综合考虑以上三种因素及精密度试验结果，即要满足数据准确，同时又能保证符合产品要求，本标准将氟、氯和硫元素测量范围的下限定为0.30mg/kg。
3.3.4.2测量范围上限的确定
通过表8可以知道，ASTMD7359标准测量范围的上限定为10.0mg/kg。喷气燃料生产原料中可能会含有氟，所以产品标准中提出要测定氟含量，然而，近年来测定的喷气燃料样品氟含量均小于1.0mg/kg，而且测定的轻质油品中氟含量也都不大于1.0mg/kg，所以未考察更高含量的适用性。氯、硫高含量测定方法较多，且比此方法简单易行，而本方法主要就是针对低含量的样品，故未考察氯和硫更高含量的样品适用性。由于精密度试验时最高测定结果至15mg/kg，因此最后将测量上限确定为15mg/kg。
183.4干扰考察
干扰主要是与待测阴离子共同洗脱出的其它阴离子可能会对测定产生干扰。为了完善方法，确保方法的准确性，考察了轻质油品中可能含有的其他元素，如氮元素、溴元素影响情况。3.4.1氮元素对测定结果的影响
轻质油品中除了含有氟、氯和硫元素外，氮元素也是常见元素之一。氮元素在高温富氧条件下燃烧，生成氮氧化物NOX，被水吸收后生成硝酸根NO3及亚硝酸根NO2。为考察氮元素出峰位置，分别配制了水中NO3和NO2，以及以异辛烷为溶剂的氮质量浓度为3.0mg/L和20.0mg/L
－
－－
－
标准溶液，并进行了测定，见图7。
NO3-水溶液NO2-水溶液t/min
图7氮元素出峰位置谱图
从图7可知，油品中含氮化合物燃烧产物被吸收液吸收后，吸收液测定结果以NO2为主。同时可以看出NO2保留时间为9.3min；NO3保留时间为11.6min。所以，氮化物燃烧后出峰位置在氯元素（Cl保留时间为8.5min）和硫元素（SO42-保留时间为16.6min）之间。由于NO2－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
和NO3保留时间在Cl之后，所以不会影响Cl测定；NO2和NO3保留时间与SO42-保留时间相差约7min，保留时间相差较大，就本标准适用的样品类型和测定范围不会出现氮特别高的样品。所以认为氮元素不会对硫元素产生干扰。
3.4.2溴含量对测定结果的影响
溴与氯均是卤族元素，为了考察溴的位置配制了溴质量浓度为1
19mg/L和10mg/L的标准样品。测定结果见图8。
从图中可以看出，Br-保留时间为10.780min，与F-、Cl-和SO42-保留时间相差较大，所以，如果油品中溴元素含量不是很高时，对氟、氯和硫元素的测定没有干扰。
F-Br-Cl-SO42-
t/min
图8溴元素出峰位置谱图
3.5精密度确定3.5.1参加单位
本标准精密度按照GB/T6683－1997《石油产品试验方法精密度数据确定法》的要求，由6家实验室的结果统计得出，各个实验室的名称、代号及所用仪器的生产厂家及型号见表12。
表12
实验室编号ABCDEF参与精密度实验的单位信息
仪器厂家及型号实验室名称万通仪器公司（北京）瑞士万通，MCIC燃烧炉-离子色谱联用系统瑞士万通，MCIC燃烧炉-离子色谱联万通仪器公司（上海）用系统美国赛默飞世尔，AQF-2100H燃烧上海石油化工研究院炉-ICS2100离子色谱连用仪美国赛默飞世尔，AQF-2100H燃烧赛默飞世尔仪器公司炉-ICS2100离子色谱连用仪AQF-2100H燃烧中石化石油化工科学研究院美国赛默飞世尔，炉-ICS2100离子色谱连用仪MCIC燃烧炉-离子色谱联瑞士万通，中石油石油化工研究院用系统3.5.2样品的制备
20收集了22个浓度不同的样品，类型包括石脑油、异辛烷、二甲苯、汽油、乙醇汽油、柴油、生物柴油调合燃料、煤油、馏分油、喷气燃料等轻质油品，样品具体情况见表13。
表13
样品编码1，7，13，18，212，5，8样品类型石脑油异辛烷、二甲苯样品信息表
样品说明1号样品是采集到的样品；7，13，18，21号样品是由石脑油配制而成的样品。2，5号是异辛烷；8号是二甲苯，均是配制的样品。4，15号是车用汽油；11，22号4号样品为采集到是汽油馏分油。的车用乙醇汽油（E10）；其他样品是由汽油、含氧汽油配制而成的样品。由馏分油配制而成，（沸点范围：30℃~320℃）其中6，9，17，19是由喷气燃料与标准溶液配制而成。3号是喷气燃料样品。12，14号是车用柴油，16号是生物柴油调合燃料（B10）。由煤油配制而成的样品。4，11，22，15汽油103，6，9，17，1912，14，1620馏分油喷气燃料柴油煤油注：由于采集到的各类型样品氟含量均较低，所以样品均由氟标准溶液配制而成。汽油、石脑油样品中氯含量高的样品大多数是由氯含量（大于100mg/kg）高的汽油样品配制而成，其他氯含量高的样品是由氯标准溶液配制而成。大部分收集到的样品硫含量均小于10mg/kg，大于10mg/kg是由标准溶液配制而成。3.5.3氟含量精密度计算3.5.3.1氟含量试验结果汇总
各实验室对每个样品氟含量重复测定两次，得到的结果见表14。下列统计计算中所使用的符号说明如下：S：样品数；L：实验室数；i：实验室号码的下标；j：样品号码的下标；x：单一的试验结果；
21a：重复两个结果的和；e：重复两个结果的差；m：平均值；
：自由度；
以上符号亦适用于氯和硫元素精密度计算中。3.5.3.2氟含量重复性的一致性检验
按照标准GB/T6683所述方法检验一个样品的重复性结果，按照公式（1）计算，得到每个样品的C值。将计算出的C值与1%显著水平的科克伦（Cochran）规则的相应值比较。如果C值大于临界值，则舍弃最大差值的实验室重复结果，重复这一过程，直到没有舍弃值为止。
C值计算公式，见式（1）。
C
2emaxLe
i12i……………………………………（1）
式中：
e——一个样品重复两个结果的差；e2max——样品最大差值的平方；
ei——样品的全部差值的平方和。i21L按照C值计算氟含量结果见表15。
22表14
实验室代码ABCDEF10.1010.1040.1330.2000.2960.2960.2040.2240.2400.2520.1330.12920.2230.2160.2170.2140.3060.3350.1910.1650.2070.1930.3290.27630.1860.1660.2730.2510.4030.4870.2370.2510.2520.2740.3000.37340.5920.5800.6120.5330.6100.5590.6080.6380.5300.5370.5780.52750.3370.3150.2880.3600.5090.4790.4010.3540.4490.4710.4880.49160.6060.6240.7540.7670.7040.6230.6130.5970.7540.6900.7730.74970.7610.7100.8090.7990.9850.9050.7850.7710.8470.8440.9961.02280.7700.7870.8630.9350.9501.010.8460.8200.9170.9381.081.0491.641.441.561.511.221.351.511.311.611.621.591.60总氟含量测定结果
单位：mg/kg
样品序号101.901.871.942.092.362.242.002.172.302.322.032.06110.8080.8750.7310.7730.7650.7380.7500.7520.8130.8310.8280.846121.161.110.9330.9160.9280.9520.9130.8690.9840.9891.201.18131.531.521.681.741.841.971.651.721.731.721.721.68141.621.661.781.861.832.031.641.811.711.711.771.75150.5310.5590.5470.4900.5930.5560.3210.3570.3510.3440.6880.673167.417.266.436.437.107.266.816.606.596.796.586.39173.423.374.734.614.174.444.343.943.793.743.853.82183.953.904.935.075.034.744.514.473.953.894.033.99196.296.197.817.626.596.787.217.116.156.336.496.36206.156.365.024.857.437.125.805.605.305.195.885.822115.2615.0215.1015.4715.4614.6214.0314.5414.8714.1314.4714.45223.854.114.604.614.994.814.424.354.003.963.934.11表15
序号e2max
10.0044890.0050580.887520.0028090.004580.613330.0070560.013950.505840.0062410.012540.497850.0051840.009270.559260.0065610.011980.547670.00640.0099820.641280.0051840.011790.4397氟含量重复性结果的一致性检验统计表
90.040.09960.4016100.02890.0680.4250110.0044890.0076340.5880610.8828120.00250.0057260.4366130.01690.02720.6213140.040.07730.5175150.0032490.0069720.4660160.04410.16830.2620170.160.25320.6319180.08410.1130.7442190.03610.14150.2551200.09610.22480.4275210.70561.70820.4131220.06760.1390.4863ei2
i1
LC值nνC临界值检验结论有界外值无界外值23注：C临界值查自GB/T6683标准附录B的表B3。2号~22号样品的C计算值不大于Cochran规则的由表15可知，
临界值；但是1号样品存在界外值，舍弃e2max的B实验室后，再重新进行计算，计算结果见表16。
表16
实验室测定值
2emax舍弃数据再计算1号样品重复性结果的一致性
C0.296,0.296
D0.204,0.2240.00040.0005690.7030510.9279无界外值
E0.240,0.252
F0.133,0.129
A0.101,0.104
e
i1L2iC计算值
nνC临界值检验结论
通过表16可以看出，舍弃实验室B的数据再计算后，C值小于临界值，不存在界外值。
3.5.3.3氟含量再现性的一致性检验
按照标准GB/T6683中霍金斯（Hawkins）规则检验某个实验室的某个样品的测定结果是否存在界外值。计算公式见式（2）和式（3）。每个样品在所有实验室的总平均值（mj）与该样品在各实验室的平均值（mij）构成偏差，用最大绝对偏差与该样品在各个实验室的平均值与总平均值构成偏差的平方和（SS）的平方根(SS)之比B1*来检验。
B1*值计算公式，见式（2）和（3），计算结果见表17。
SSmjmij…………………………（2）
i1L2B*1mjmijSSmax…………………………（3）
氟数据B1*值计算结果见表17。
24表17实验室ABCmijDEFmj|mj-mij|maxSS10.10300.2960.2140.2460.1310.1980.1030.16310.633620.2200.2160.3210.1780.2000.3030.2390.0810.12980.625330.1760.2620.4450.2440.2630.3370.2880.1570.20680.760340.5860.5720.5840.6230.5340.5530.5750.0480.06890.691750.3260.3240.4940.3780.4600.4900.4120.0880.17710.496060.6150.7610.6640.6050.7220.7610.6880.0830.15670.52867氟含量再现性结果的一致性检验统计表80.7790.8990.9800.8330.9281.0600.9130.1470.22580.651091.541.541.291.411.621.601.500.2120.28170.7515101.892.022.302.092.312.052.110.2220.37490.5913110.8420.7520.7520.7510.8220.8370.7930.0490.10150.4829600.8823无界外值121.130.9250.9400.8910.9871.1901.010.1790.27380.6533131.531.711.911.691.731.701.710.1970.27050.7270141.641.821.931.731.711.761.760.1660.22480.7378150.5450.5190.5750.3390.3480.6810.5010.1800.29950.6000167.346.437.186.716.696.496.800.5310.82930.6401173.404.674.314.143.773.844.020.6521.00400.6491183.935.004.894.493.924.014.370.6281.09850.5720196.247.726.697.166.246.436.740.9711.31500.7383206.264.947.285.705.255.855.881.401.84830.75662115.115.315.014.314.514.514.80.5000.93700.5336223.984.614.904.393.984.024.310.5880.86180.68270.7360.8040.9450.7780.8461.0090.8530.1560.23390.6678B∗值1nvB∗1临界值结论注：B1临界值查自GB/T6683标准附录B的表B4。25从表17可以看出，22个样品氟数据结果计算B1*值均小于Hawkins规则的临界值，说明氟数据结果各个实验室再现性结果的一致性较好。
3.5.3.4氟数据标准偏差的计算
统计试验结果经过各样品的界外值检验后，可用来计算方法的重复性标准偏差、再现性标准偏差。
一个样品的重复性标准偏差（dj），按式（4）进行计算：
dj
e
i1L
2
i
2L……………………………（4）
式中：dj—第j个样品的重复性标准偏差；
ei—第j个样品在第i个实验室测定的两个结果的偏差；一个样品的再现性标准偏差（Dj），按式（5）进行计算：
Dj
i1
L
ai2Lai()()2i12
L12
L
d2j2………………（5）
式中：ai—样品j在第i个实验室两个测定结果之和。
按照公式（4）和（5）计算各样品测定氟结果平均值（mj）、重复性标准偏差（dj）和再现性标准偏差（Dj）结果见表18。
表18
样品号1234567
各样品氟数据标准偏差的计算结果
重复性标准偏差
dj0.00750.01950.03410.03230.02780.03160.0288
再现性标准偏差
Dj0.08040.05970.09560.03840.08160.07360.1066
26平均值mj/(mg/kg)0.1980.2390.2880.5750.4120.6880.853
续表18
样品号8910111213141516171819202122
各样品氟数据标准偏差的计算结果
重复性标准偏差
dj0.03130.09110.07530.02520.02180.04760.08030.02410.11840.14530.09700.10860.13690.37730.1076
再现性标准偏差
Dj0.10340.14150.17590.04880.12340.12560.11540.13500.38020.46060.49600.59310.83220.49670.3928
平均值mj/(mg/kg)0.9131.502.110.7931.011.711.760.5016.804.024.376.745.8814.84.31
注：1号样品舍去一对界外值后计算的值。3.5.3.4氟含量方差稳定性检查
根据表18的结果，以每个样品的平均值作为横坐标，重复性标准偏差和再现性标准偏差为纵坐标作图，得到样品标准偏差随含量的变化情况，见图9。
图9偏差随氟含量变化图
27由图9可知，样品标准偏差随含量变化而发生变化，因此均为非稳定性方差。
3.5.3.5氟含量精密度的计算及表达式3.5.3.5.1氟含量结果的精密度的计算
精密度的表达，按照GB/T6683标准附录E4.2和附录D计算得到。从图9可知，22个样品氟元素测定结果的重复性标准偏差和再现性标准偏差随样品含量的变化而变化，因此均为非稳定性方差。在非稳定性方差情况下，对各个样品的含量和方差取对数，以含量的对数（logm）为横坐标，以标准偏差的对数（logd或logD）为纵坐标作图，再采用一元线性回归得到两条直线，从而得到精密度表达式。
对各个样品的含量和方差取对数，并排序，结果见表19。以含量的对数（logm）为横坐标，以标准偏差的对数（logd或logD）为纵坐标作图，见图10。
表19
样品号1235154611781291314
logm-0.7033-0.6216-0.5406-0.3851-0.3002-0.2403-0.1624-0.1007-0.0691-0.03950.00430.17610.23300.2455
氟数据取对数表
logd-2.1249-1.7100-1.4672-1.5560-1.6180-1.4908-1.5003-1.5986-1.5406-1.5045-1.6615-1.0405-1.3224-1.0953
logD-1.0947-1.2240-1.0195-1.0883-0.8697-1.4157-1.1331-1.3116-0.9722-0.9855-0.9087-0.8492-0.9010-0.9378
28续表19
样品号1017221820191621
logm0.32430.60420.63450.64050.76940.82870.83251.1700
氟数据取对数表
logd-1.1232-0.8377-0.9682-1.0132-0.8636-0.9642-0.9266-0.4233
logD-0.7547-0.3367-0.4058-0.3045-0.0798-0.2269-0.4200-0.3039
图10氟数据重复标准偏差及再现性标准偏差对数拟合图
从图10可以得到近似的两条直线，表明他们的相关函数为d=amb或D=AmB。把指数相关函数变成直线相关函数为：
logd=blogm+loga………………………………（6）logD=Blogm+logA………………………………（7）
式中：b—直线方程的斜率；
B—直线方程的斜率；loga—直线方程的截距；logA—直线方程的截距；
由式（6）和式（7）可以得到标准偏差随含量的指数变化关系曲
29线，即：
d=amb………………………………………（8）D=AmB………………………………………（9）
将表19中数据按一元回归分析得：斜率b=br=0.689
B=BR=0.641截距cr=-1.392
CR=-0.893则回归方程分别为，
logd=0.689logm-1.392……………………………………（10）logD=0.641logm-0.893…………………………………（11）
因loga=cr；logA=CR故a=反logcr=反log（-1.392）=0.0406A=反logCR=反log(-0.893)=0.128所以标准偏差的函数关系为：
d=0.0406m0.689D=0.128m0.641故r=2.8d=0.114m0.689……………………………………………（12）
R=2.8D=0.358m0.641……………………………………………（13）3.5.3.5.2氟含量的精密度表达
用XF表示氟元素两次测定结果的算术平均值，将式（12）和式（13）进行转化，得到最终的r和R的指标表达式，见式（14）和式（15）：
rF=0.114XF0.689………………………………（14）RF=0.358XF0.641………………………………（15）
3.5.4氯含量精密度计算
303.5.4.1氯含量试验结果汇总
各实验室对每个样品氯含量重复测定两次，得到的结果见表20。3.5.4.2氯含量重复性的一致性检验
按照标准GB/T6683所述方法检验一个样品的重复性结果，按照公式（1）计算，得到每个样品的C值。将计算出的C值与1%显著水平的科克伦（Cochran）规则的相应值比较。按照C值计算氯含量的结果见表21。
由表21可知，22个样品的计算C值均小于Cochran规则的临界值，故说明各个实验室的重复结果的一致性较好。
31表20总氯含量测定结果
单位：mg/kg
样品序号实验室代码ABCDEF10.1320.1220.1330.1330.3590.3590.1300.1410.2050.1960.1940.19420.6720.7040.6190.5760.9350.9350.7140.7060.8190.7770.8000.81330.2420.2220.2080.2080.4160.4420.3610.3160.3530.3700.3730.37440.4090.3690.3330.3460.5590.5990.4650.4870.4890.5060.4450.41150.9681.000.8630.8631.121.170.9480.9501.161.171.101.1360.6120.6260.5460.5590.7410.7150.7060.7290.7500.7620.7460.77270.6190.6040.6120.5990.8250.8250.6910.6480.7430.7390.7580.76781.371.391.241.221.641.601.441.381.541.571.581.5591.291.321.211.171.251.291.291.341.421.441.771.88102.332.272.092.092.502.472.202.332.352.372.562.65110.9180.9061.181.201.111.120.9400.9871.030.9921.241.26121.831.901.811.792.012.061.921.951.891.922.001.95131.301.291.261.291.491.451.481.421.501.481.581.49142.112.051.972.062.272.312.162.092.112.112.262.19150.6510.6260.6640.6420.7870.7740.6870.7060.7060.7150.9180.8861615.8016.0114.6515.1316.9816.7416.1216.4114.2614.4815.0315.54173.703.653.703.833.793.633.994.043.593.813.964.02184.074.223.774.114.224.114.024.173.653.703.994.02196.496.436.526.696.156.436.686.546.166.126.786.74206.356.085.545.196.035.965.235.555.074.975.475.552114.1013.8313.7314.2715.2315.1813.8314.4812.9313.1013.3313.26224.013.864.084.023.893.803.563.583.643.494.013.87表21
序号e2max
10.0001212
氯含量重复性结果的一致性检验统计表
90.01210.01910.6335100.01690.02990.5652110.0022090.0046970.4703610.8828无界外值120.00490.01210.4050130.00810.01470.5510140.00810.02310.3506150.0010240.0027440.3732160.26010.72470.3589170.04840.09950.4864180.11560.17610.6564190.07840.13370.5864200.12250.31910.3839210.42250.82330.5132220.02250.07670.293420.0018490.004870.379730.0020250.0033910.597240.00160.0052980.302050.00250.0045280.552160.0006760.002390.282870.0018490.002340.790280.00360.00780.4615eii1
L0.0003020.4007C值nνC临界值检验结论注：C临界值查自GB/T6683标准附录B的表B3。32表22实验室ABCmijDEFmj|mj-mij|maxSS10.1270.1330.3590.13550.2010.1940.1920.1680.19710.849720.6880.5980.9350.7100.7980.8070.7560.1790.26120.686030.2320.2080.4290.3390.3620.3740.3240.1160.19240.601740.3890.33950.5790.4760.4980.4280.4520.1280.18970.672250.9840.8631.1450.9491.1651.1151.0370.1740.27380.634960.6190.5530.7280.7180.7560.7590.6890.1360.18780.72527氯含量再现性结果的一致性检验统计表81.3801.2301.6201.4101.5551.5651.4600.2300.32780.701791.311.191.271.321.431.831.390.4360.50800.8579102.302.092.492.272.362.612.350.2610.40080.6507110.9121.1901.1150.96351.0111.2501.0740.1760.29750.5929600.8823无界外值121.8651.8002.0351.9351.9051.9751.920.1190.18470.6451131.301.281.471.451.491.541.420.1440.24120.5977142.082.022.292.132.112.232.140.1490.22380.6666150.6390.6530.7810.6970.7110.9020.7300.1720.21890.78481615.9114.8916.8616.2714.3715.2915.601.2642.05890.6140173.683.773.714.023.703.993.810.2060.34170.6023184.153.944.174.103.684.014.000.3290.40790.8069196.466.616.296.616.146.766.480.3370.51280.6581206.225.376.005.395.025.515.580.630.98800.64022113.9714.0015.2114.1613.0213.3013.941.271.70950.7405223.944.053.853.573.573.943.820.250.45680.55280.6120.6060.8250.6700.7410.7630.7030.1230.19710.6214B∗值1nvB∗临界值1结论注：B1临界值查自GB/T6683标准附录B的表B4。333.5.4.3氯含量再现性的一致性检验
按照标准GB/T6683中霍金斯（Hawkins）规则检验某个实验室的某个样品的测定结果是否存在界外值。计算公式见式（2）和式（3），氯数据B1*值计算结果见表22。
从表22可以看出，22个样品氯数据结果计算B1*值均小于Hawkins规则的临界值，说明氯数据结果各个实验室再现性结果的一致性较好。
3.5.4.4氯数据标准偏差的计算
用式（4）和式（5）分别计算氯的重复性标准偏差、再现性标准偏差。结果见表23。
表23
样品号12345678910111213141516171819202122各样品氯数据标准偏差的计算结果
重复性标准偏dj0.00500.02010.01680.02100.01940.01410.01400.02550.03990.04990.01980.03180.03500.04390.01510.24570.09110.12110.10560.16310.26190.0799再现性标准偏Dj0.08820.11770.08690.08610.12320.08460.08870.14770.22890.18270.13380.08560.11070.10480.09850.93700.16580.20150.24120.45670.78660.212034平均值mj/(mg/kg)
0.1920.7560.3240.4521.040.6890.7031.461.392.351.071.921.422.140.73015.603.814.006.485.5813.943.823.5.4.5氯含量方差稳定性检查
图11偏差随氯含量变化图
根据表23的结果，以每个样品的平均值作为横坐标，重复性标准偏差和再现性标准偏差为纵坐标作图，得到样品标准偏差随含量的变化情况，见图11。
由图11可知，样品标准偏差随含量变化而发生变化，因此均为非稳定性方差。
3.5.4.6氯含量精密度的计算
在非稳定性方差情况下，对各个样品的含量和方差取对数，以含量的对数（logm）为横坐标，以标准偏差的对数（logd或logD）为纵坐标作图，再采用一元线性回归得到两条直线，从而得到精密度表达式。
由图11可知，氯测定结果为非稳定性方差，对每个样品的含量和方差取对数，见表24。用logm和logd或logD作图，见图12。
表24
样品号1
346
logm-0.7178-0.4898-0.3453-0.1620
氯数据取对数表
logd-2.2996-1.7744-1.6775-1.8504
logD-1.0544-1.0612-1.0649-1.0728
35续表24
样品号7152511913812141017221820192116
logm-0.1534-0.1366-0.12160.01570.03080.14280.15200.16440.28310.33060.37120.58080.58180.60250.74680.81141.14421.1930
氯数据取对数表
logd-1.8550-1.8204-1.6958-1.7116-1.7037-1.3991-1.4559-1.5935-1.4982-1.3578-1.3018-1.0407-1.0972-0.9167-0.7876-0.9765-0.5818-0.6095
logD-1.0520-1.0066-0.9293-0.9094-0.8735-0.6403-0.9560-0.8306-1.0675-0.9798-0.7383-0.7803-0.6738-0.6956-0.3404-0.6177-0.1042-0.0283
图12氯数据重复标准偏差及再现性标准偏差对数拟合图
从图12可以得到近似的两条直线，表明他们的相关函数为d=amb或D=AmB。按照如3.5.3.5.1计算方式计算精密度各项数值，见表25。
36表25
一元回归方程logd=blogm+logalogD=Blogm+logAy=0.872X-1.6085y=0.526X-0.9146氯含量精密度计算过程数据
b/B0.8720.526cr/CR-1.609-0.915a/A0.02460.122d=amb/D=AmBd=0.0246m0.872D=0.122m0.526
k=2.80.0690.341r=2.8d/R=2.9Dr=0.069m0.872R=0.341m0.526
用XCl表示氯元素两次测定结果的算术平均值，因此氯元素精密度表达式如下，见式（16）和式（17）：
rCl=0.069XCl0.872………………………………（16）RCl=0.341XCl0.526………………………………（17）
3.5.5硫含量精密度计算3.5.5.1硫含量试验结果汇总
各实验室对每个样品硫含量重复测定两次，得到的结果见表26。3.5.5.2硫含量重复性的一致性检验
按照3.5.3.2方法测定硫含量重复性一致性检验，按科克伦（Cochran）规则计算的C值见表27。
由表27可知，22个样品的计算C值均小于Cochran规则的临界值，故说明各个实验室的重复结果的一致性较好。
37表26总硫含量测定结果
单位：mg/kg
样品序号实验室代码ABCDEF10.3660.3500.4130.4130.3910.3750.3630.3870.3830.3930.3570.33020.2120.2220.3880.3310.1940.1680.2720.3090.2000.2190.1910.17130.7680.8020.7930.8190.8450.7890.8360.7560.8850.860.780.79740.6510.6540.6790.6790.5630.5800.6870.6310.6710.6990.6200.59550.4580.4220.5040.5040.4330.4140.4260.4560.4760.4730.4040.41061.151.111.161.181.161.171.281.261.401.381.191.1970.8640.8690.8920.9320.8490.8410.9530.9091.031.040.9030.88880.8350.810.8630.9350.8220.7940.8580.8170.9770.9910.8580.82791.751.731.851.861.851.871.881.852.212.31.821.78102.011.971.871.871.811.81.741.772.072.101.811.78113.133.023.293.423.073.183.143.173.063.022.953.01122.692.632.552.52.862.892.832.812.642.652.52.55131.531.581.691.681.641.521.71.621.521.491.721.65142.312.212.222.252.372.422.322.262.192.22.232.28155.465.355.245.345.325.55.515.915.555.595.065.07167.898.147.977.68.037.917.817.637.817.638.067.73174.34.044.334.514.614.394.524.414.394.224.554.51184.354.194.184.184.174.154.34.384.134.074.144.3196.876.897.337.397.397.37.497.556.877.027.197.16206.286.064.674.525.695.575.565.745.555.265.415.52114.7315.0915.1015.0014.3814.6315.6115.6314.3414.5514.4114.75224.824.795.625.625.515.415.555.445.35.475.595.54表27
序号e2max
10.0007290.0019170.380320.0032490.0061550.527930.00640.0122820.521140.0031360.0048430.647550.0012960.0026020.498160.00160.00290.551770.0019360.003950.490180.0051840.0094310.5497硫含量重复性结果的一致性检验统计表
90.00810.01150.7043100.00160.00440.3636110.01690.04720.3581610.8828无界外值120.00360.010.3600130.01440.02920.4932140.01000.01960.5102150.16000.21620.7401160.13690.38750.3533170.06760.1910.3539180.02560.06160.4156190.02250.03910.5754200.08410.20990.4007210.12960.36220.3578220.02890.05440.5313eii1L2
C值nνC临界值检验结论注：C临界值查自GB/T6683标准附录B的表B3。38表28实验室ABCmijDEFmj|mj-mij|maxSS10.3580.4130.3830.3750.3880.3440.3770.0360.05420.668620.2170.3600.1810.2910.2100.1810.2400.1200.15890.753630.7850.8060.8170.7960.8730.7890.8110.0620.07250.851140.6530.6790.57150.6590.6850.6080.6420.0710.09890.717250.4400.5040.42350.4410.4750.4070.4480.0560.07890.705261.1301.1701.1651.2701.3901.1901.2190.1710.21430.79727硫含量再现性结果的一致性检验统计表80.8230.8990.8080.8380.9840.8430.8660.1180.14710.805191.741.861.861.872.261.801.900.3590.40790.8806101.991.871.811.762.091.801.880.2020.28750.7015113.0753.3553.1253.1553.0402.9803.1220.2330.29070.8028600.8823无界外值122.6602.5252.8752.8202.6452.5252.680.2000.32730.6110131.561.691.581.661.511.691.610.1070.16940.6298142.262.242.402.292.202.262.270.1230.15230.8100155.4055.2905.4105.7105.5705.0655.4080.3430.49900.6880168.027.797.977.727.727.907.850.1640.28580.5744174.174.424.504.474.314.534.400.2280.30570.7470184.274.184.164.344.104.224.210.1280.19000.6756196.887.367.357.526.957.187.200.3240.56300.5758206.174.605.635.655.415.465.480.891.14750.77482114.9115.0514.5115.6214.4514.5814.850.770.99620.7713224.815.625.465.505.395.575.390.580.66460.87770.8670.9120.8450.9311.0350.8960.9140.1210.14930.8093B∗值1nvB∗临界值1结论注：B1临界值查自GB/T6683标准附录B的表B4。393.5.5.3硫含量再现性的一致性检验
按照3.5.3.3方法测定硫含量再现性一致性检验，按霍金斯（Hawkins）规则计算的B1*值见表28。
从表28可以看出，22个样品硫数据结果计算B1*值均小于Hawkins规则的临界值，说明硫数据结果各个实验室再现性结果的一致性较好。
3.5.5.4硫数据标准偏差的计算
用式（4）和式（5）分别计算硫的重复性标准偏差、再现性标准偏差。结果见表29。
表29
样品号12345678910111213141516171819202122
各样品硫数据标准偏差的计算结果
重复性标准偏dj0.01260.02260.03200.02010.01470.01550.01810.02800.03100.01910.06270.02890.04930.04040.13420.17970.12620.07160.05710.13230.17370.0673
再现性标准偏Dj0.02580.07280.03950.04640.03680.09650.06800.06870.18370.12930.13730.14780.08340.07380.24250.18020.16320.09890.25500.52170.46210.3010
平均值mj/(mg/kg)
0.3770.2400.8110.6420.4481.2190.9140.8661.901.883.122.681.612.275.417.854.404.217.205.4814.855.39
403.5.5.5硫含量方差稳定性检查
根据表29的结果，以每个样品的平均值作为横坐标，重复性标准偏差和再现性标准偏差为纵坐标作图，得到样品标准偏差随含量的变化情况，见图13。
图13偏差随硫含量变化图
由图13可知，样品标准偏差随含量变化而发生变化，因此均为非稳定性方差。
3.5.5.6硫含量精密度的计算
在非稳定性方差情况下，对各个样品的含量和方差取对数，以含量的对数（logm）为横坐标，以标准偏差的对数（logd或logD）为纵坐标作图，再采用一元线性回归得到两条直线，从而得到精密度表达式。
由图13可知，硫测定结果为非稳定性方差，对每个样品的含量和方差取对数，见表30。用logm和logd或logD作图，见图14。
表30
样品号2
15
logm-0.6202-0.4239-0.3484
硫数据取对数表
logd-1.6450-1.8983-1.8319
logD-1.1376-1.5877-1.4341
41续表30
样品号43876131091412111817221520191621
logm-0.1922-0.0911-0.0627-0.03900.08610.20730.27490.27780.35630.42730.49440.62450.64330.73150.73310.73910.85760.89491.1718
硫数据取对数表
logd-1.6970-1.4950-1.5523-1.7413-1.8084-1.3069-1.7179-1.5092-1.3935-1.5396-1.2026-1.1448-0.8991-1.1718-0.8722-0.8786-1.2435-0.7455-0.7601
logD-1.3331-1.4032-1.1631-1.1675-1.0156-1.0789-0.8885-0.7358-1.1317-0.8303-0.8622-1.0048-0.7872-0.5214-0.6153-0.2826-0.5935-0.7442-0.3352
图14硫数据重复标准偏差及再现性标准偏差对数拟合图
从图14可以得到近似的两条直线，表明他们的相关函数为d=amb或D=AmB。按照如3.5.3.5.1计算方式计算精密度各项数值，见表31。
42表31
一元回归方程logd=blogm+logalogD=Blogm+logAy=0.666X-1.5703y=0.635X-1.1335精密度计算过程数据
b/Bcr/CR-1.5703-1.1335a/A0.02690.0735d=amb/D=AmBd=0.0269m0.666D=0.0735m0.635
k=2.80.0750.206r=2.8d/R=2.9Dr=0.075m0.666R=0.206m0.635
0.6660.635用XS表示硫元素两次测定结果的算术平均值，因此硫元素精密度表达式如下，见式（18）和式（19）：
rs=0.075Xs0.666………………………………（18）Rs=0.206Xs0.635………………………………（19）
3.6综述报告
本标准采用燃烧离子色谱法测定轻质石油产品中总氟、总氯及总硫含量。通过以上试验，确定了方法适用的样品类型、测定范围及精密度的表达。本标准适用于测定汽油、乙醇汽油、石脑油、馏分油、柴油、生物柴油调合燃料、喷气燃料等样品；方法测定范围为0.30mg/kg~15.00mg/kg。本方法具有检测下限低、测定过程试剂用量少、对环境污染小、可同时测定样品中氟、氯和硫含量等特点。
将本标准精密度与ASTMD7359精密度进行了比较，见表32、33和34。
表32
序号12345678
XF/(mg/kg)0.0750.0920.1360.5301.0414.83810.0731.043
r0.0130.0440.0470.0690.0460.1120.4490.089
氟元素精密度比较
本标准r0.0190.0220.0290.0740.1170.3380.5600.117
R0.0680.0780.1000.2380.3670.9831.5740.368
R0.1680.2440.1880.1750.1970.3601.1950.217
ASTMD7359
注：XF为ASTMD7359方法给出的氟含量数值。D7359方法精密度表达未给出公式，仅是给出所测得样品的名称及含量，并采用数值方式表达方法的精密度。43表33
序号12345678
XCl/(mg/kg)0.0280.0470.1280.5111.064.90710.2461.048
r0.0090.0280.0330.770.1270.2110.7960.158
氯元素精密度比较
本标准r0.0030.0050.0110.0380.0730.2760.5250.072
R0.0520.0680.1160.2400.3520.7871.160.350
R0.0990.1140.0930.1750.3160.6191.190.258
ASTMD7359
注：XCl为ASTMD7359方法给出的氟含量数值。D7359方法精密度表达未给出公式，仅是给出所测得样品的名称及含量，并采用数值方式表达方法的精密度。表34
序号12345678
XS/(mg/kg)0.0660.0950.1050.5251.1374.97410.5991.096
r0.0170.0250.0570.1010.1730.3430.1980.189
硫元素精密度比较
本标准r0.0120.0160.0170.0490.0820.2180.3610.080
R0.0370.0460.0490.1370.2230.5710.9220.218
R0.1660.2840.0610.2620.4840.6012.1260.296
ASTMD7359
注：XS为ASTMD7359方法给出的硫含量数值。D7359方法精密度表达未给出公式，仅是给出所测得样品的名称及含量，并采用数值方式表达方法的精密度。通过氟、氯、硫的精密度比较可知，大多数r或R计算值值能够与ASTMD7359相当，甚至比D7359更低；个别数值略高，但是也在可接受的范围。
3.7预期完成后的作用和经济效果
氟、氯和硫在石油加工过程中都可造成设备腐蚀，催化剂中毒；汽油中的这几种元素可造成尾气后处理装置失效、发动机腐蚀和磨损
44加剧等情况；同时，此几种元素的存在也会对油品的质量造成影响。因此，三种元素的测定有着重要的意义。
燃烧离子色谱法一次进样，可同时得到三种元素的含量，节约了人力、试剂成本、缩短了分析时间，故本标准方法在油品的测定上具有一定优势。本标准制定过程中考察了方法测定条件、适用性及精密度，确保了方法的可靠性和准确性，使轻质油品中氟的测定有标准可依，并增加了氯和硫的检测标准。本方法制定后，增加了一种新的测定方法，扩展氟、氯和硫含量的测定方法，同时，为我国油品类产品质量升级提供技术支持。4国内外情况及采标程度4.1国内外情况
目前国内外测定氟含量的方法主要是氟试剂分光光度法、氟选择性电极法、ALF分子吸收光谱法、离子色谱法。常用的氟试剂分光光度法、氟选择性电极法、ALF分子吸收光谱法检测下限较高，无法满足石油产品中低含量元素的分析要求，如GB/T6537-2018《3号喷气燃料》产品标准附录B《费托合成油改质工艺生产的煤油组分（FT-SPK）》和附录C《酯类和脂肪酸类加氢改质工艺生产的煤油组分（HEFA-SPK）》中要求卤素含量不大于1mg/kg（方法中卤素含量主要是指样品中氟含量和氯含量之和）。
氯和硫的方法有很多种，常用于测定氯的方法如：库仑法、X射线荧光法（包括单波长色散、能量色散两种方式）、等离子发射光谱法等，国内外常用的标准方法见表35。常用于测定硫的方法如：紫外荧光法、单波长色散X射线荧光法、能量色散X射线荧光法、电量法等，国内外常用的标准方法见表36。也有文献报道用燃烧离子色谱法测定氯和硫的文章。
45表35
方法号NB/SH/T0977SH/T1757NB/SH/T0880SH/T0161NB/SH/T0822
氯含量测定方法
等效标准ASTMD7536ASTMD5808ASTMD6443IP244ASTMD6481
分析方法
单波长色散X射线荧光光谱法微库仑法波长色散X射线荧光光谱法烧瓶燃烧法能量色散X射线荧光光谱法表36
硫含量测定方法分析方法管式炉法波长色散X射线荧光光谱法能量色散X射线荧光光谱法高温法电量法紫外荧光法能量色散X射线荧光光谱法单波长色散X射线荧光光谱法方法号GB/T387GB/T11140GB/T17040SH/T0172SH/T0253SH/T0689SH/T0742NB/SH/T0842等效标准ГOCT1437ASTMD2622ASTMD4924ASTMD1552ASTMD3120ASTMD5453ASTMD6445ASTMD7039目前，大部分方法国内标准都能与国外标准同步。然而，国内外目前尚无可同时测定轻质油品中氟、氯和硫的方法。ASTMD7359标准可以同时测定氟、氯和硫的含量，但是此标准仅适用于测定芳烃类的样品。而本标准主要是针对轻质石油产品，因此，本标准更适合本领域的需求。4.2采标情况
本标准在制定时，参考了ASTMD7359-18《StandardTestMethodforTotalFluorine,ChlorineandSulfurinAromaticHydrocarbonsandTheirMixruresbyOxidativePyrohydrolyticCombustionfollowedbyIonChromatographyDetection（CombustionIonChromatography–CIC）》。
46但是，由于ASTMD7359适用范围是芳烃类化合物，所以，本标准通过大量试验给出了适合轻质石油产品的使用范围、精密度、操作条件等。本标准与ASTMD7359主要差异如下：
标准中文名称制定为《石油产品中氟、氯和硫含量的测定燃烧离子色谱法》；
本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草，文本的整体结构也按照我国要求进行了编辑。
适用范围由芳烃类化合物扩大为沸点范围在30°C~380°C之间的石油产品，包括汽油、乙醇汽油（乙醇体积分数不大于10%）、石脑油、馏分油、喷气燃料、柴油、生物柴油调合燃料（脂肪酸甲酯体积分数不大于10%）等（第1章）。
测定范围由“0.10mg/kg~10.0mg/kg”改为“0.30mg/kg~15.0mg/kg”（见第1章）。
规范性引用文件采用了我国相应的标准（第2章）；
增加了图1燃烧离子色谱结构示意图。主要是为了使分析人员更好的了解仪器结构，进而理解操作过程，同时加深对方法的理解（第6章）。
将燃烧离子色谱仪分为了燃烧单元、吸收单元和离子色谱单元三个部分，以方便使用者理解和查阅（第6章）。
增加了图2进样系统，主要是为了补充说明进样系统的结构及进样的方式（6.2.2）。
ASTMD7359-18未给出淋洗液的浓度，但本标准给出了建议的淋洗液浓度为15mmol/L氢氧化钾溶液，同时也表述了“或按色谱柱厂家提供的方法配制淋洗液”。淋洗液浓度可以设定很多种，本标准给出了一个建议值，希望分析人员最初使用时能有所参考。
本标准给出了测定所使用的典型操作条件，以供使用者参考（9.1）。
本标准对ASTMD7359-18中公式3进行了修改。原公式3中适用于用水标样未经燃烧-吸收而直接进离子色谱后得到的峰面积来建立的校准曲线，所以在计算原试样中的元素含量时要将吸收液体积和试样进样体积考虑进去。而通过我们在测定燃烧-吸收效率的试验中，
47发现燃烧-吸收效率只有约60%~70%，因此我们强烈建议分析标准工作溶液的条件要和分析样品条件完全一致，即经过燃烧-吸收后再进入离子色谱系统，这样可以减少燃烧效率等问题带来的误差。
本标准对精密度的描述采用了我国的习惯性表达方式（第15章）；并且，按照GB/T6683标准给出了三个元素的精密度公式。5与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系
本标准与现行法律、法规和相关国家标准的结构、术语协调，无矛盾和冲突。
6重大分歧意见的处理经过和依据
无。
7国家标准作为强制性国家标准或推荐性国家标准的建议
建议作为推荐性国家标准。8贯彻国家标准的要求和措施建议
建议标准发布后相关单位立即建立该方法标准，已有仪器单位，按照标准完善测定方法。9废止现行有关标准的建议
无。
10其他应予说明的事项
无。
48
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