０４不锈钢点蚀行为的电化学３
阻抗谱研究
３０４ＳｔａｉｎｌｅｓｓＳｔｅｅｌＰｉｔｔｉｎＢｅｈａｖｉｏｒｂＭｅａｎｓｏｆ ｙｇ ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＩｍｅｄａｎｃｅＳｅｃｔｒｏｓｃｏ ｐｐｐｙ
杜 楠，叶 超，田文明，赵 晴
）（南昌航空大学轻合金加工科学与技术国防重点学科实验室，南昌３３００６３
，，ＤＵ Ｎａｎ，ＹＥＣｈａｏＴＩＡＮ ＷｅｎｉｎＺＨＡＯ Ｑｉｎ－ｍ ｇｇ
（ＮａｔｉｏｎａｌＤｅｆｅｎｓｅＫｅＤｉｓｃｉｌｉｎｅＬａｂｏｒａｔｏｒｏｆＬｉｈｔＡｌｌｏＰｒｏｃｅｓｓｉｎＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ ｙｐｙｇｙｇ
，，）ＴｅｃｈｎｏｌｏＩｎｓｔｉｔｕｔｅＮａｎｃｈａｎＨａｎｋｏｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔＮａｎｃｈａｎ３３００６３，Ｃｈｉｎａｇｙｇｇｇｙｇ
））和时间扫描模式下的电化学阻抗谱（研究了３质摘要：综合运用动电位电化学阻抗谱（ＥＩＳＴＳＥＩＳ０４不锈钢在３．５％（Ｄ量分数）在比点蚀电位０．亚稳态点蚀就已经ａＣｌ溶液中的点蚀行为。Ｄ１５Ｖ负得多的电位０．０２Ｖ下，ＮＥＩＳ的结果表明，开始，并且亚稳态蚀孔的产生与再钝化是随机的，ＤＥＩＳ测试得到的稳态点蚀电位比动电位极化法得到的点蚀破裂电位要负０．只有在钝化膜减薄到一定程度后，点蚀的形核才能发生。通过对等效电路中元件参数０５Ｖ。ＴＳＥＩＳ的结果表明，的分析，揭示了点蚀发展过程中双电层和钝化膜结构的变化特点。关键词：点蚀；动电位电化学阻抗谱；时间扫描电化学阻抗谱０４不锈钢；３：／ｄ４ｏｉ１０．１１８６８３８１．２０１４．０６．０１３．ｉｓｓｎ．１００１－ｊ
（）中图分类号：Ｇ１７４．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：００１３８１２０１４０６０６８６Ｔ１４００－－－：）ＡｂｓｔｒａｃｔＰｉｔｔｉｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｉｎ３．５％（ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎＮａＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｉｎｖｅｓｔｉａ－ ｇｇ
）ｔｏｔｅｎｔｉａｌｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｅｄａｎｃｅｓｅｃｔｒｏｓｃｏＤＥＩＳａｎｄｔｉｍｅｓｃａｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｅｄｂｄｎａｍｉｃ－ ｐｐｐｐｙ（ｙｙ ）ｃｏａｌｉｍｅｄａｎｃｅｓｅｃｔｒｏｓｃｏＴＳＥＩＳ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆＤＥＩＳｓｈｏｗｔｈａｔｍｅｔａｓｔａｂｌｅｉｔｓｅｍｅｒｅａｔｔｈｅ－ ｐｐｐｐｙ（ｐｇ
，ｔｉｔｔｉｎｏｔｅｎｔｉａｌ（０．１５Ｖ）ｅｎｅｒａｔｉｏｎａｎｄｅｎｔｉａｌ（０．０２Ｖ）ｗｈｉｃｈｉｓｍｏｒｅｎｅａｔｉｖｅｔｈａｎｔｈｅｎｄｔｈｅａ ｐｇｐｇｇ ｏｔｆｒｏｍ ＤＥＩＳｉｓｎｅａｓｓｉｖａｔｉｏｎｏｆｍｅｔａｓｔａｂｌｅｉｔｓａｒｅｓｔｏｃｈａｓｔｉｃ．Ｔｈｅｓｔｅａｄｉｔｔｉｎｏｔｅｎｔｉａｌｗｈｉｃｈ－ ｇｇｐｐｙｐｇｐ ａｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｂ０．０５Ｖ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｔｆｒｏｍｄｎａｍｉｃｏｔｅｎｔｉａｌｔｉｖｅｔｈａｎｂｒｅａｋｄｏｗｎｏｔｅｎｔｉａｌｗｈｉｃｈ ｐｙｇｙｐｐ ａｓｓｉｖａｔｉｏｎｆｉｌｍｈａｓｕｓｔｗｈｅｎｔｈｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆｉｔｔｉｎｎｕｃｌｅａｔｉｏｎｃａｎｈａｅｎｏｆＴＳＥＩＳｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔ ｐｊｐｇｐｐ ｂｅｅｎｒｅｄｕｃｅｄｔｏｓｏｍｅｅｘｔｅｎｔ．Ｉｔｒｅｖｅａｌｓｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃｄｏｕｂｌｅｌａｅｒａｎｄ ｙａｒａｍｅｔｅｒｏｆｔｈｅｅｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔ．ａｓｓｉｖａｔｉｏｎｆｉｌｍｂａｎａｌｚｉｎｅｌｅｍｅｎｔ ｐｙｙｇｐｑ
：；；；Ｋｅｗｏｒｄｓ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｄｎａｍｉｃｔｉｍｅｉｔｔｉｎｏｔｅｎｔｉａｌｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｅｄａｎｃｅｓｅｃｔｒｏｓｃｏ ｐｇｙｐｐｐｐｙｙ ｓｃａｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｅｄａｎｃｅｓｅｃｔｒｏｓｃｏ ｐｐｐｙ 不锈钢具有良好的加工成型性能以及良好的耐腐
蚀及抗氧化性能，因此在航空航天领域得到了较为广泛的应用。近些年来，在航空工业产品上，不少用结构钢制造的零件，有逐步被各类不锈钢代替的趋势，这样可以减少表面防护及防锈措施，降低零件的失效概率。随着飞机向着长寿命、高安全性发展，采用高强度不锈
１］
。钢制作某些重要零部件已成为主要发展趋势［
－
）的介质中，但是在含有侵蚀性离子（如Ｃ不锈ｌ２］
，点蚀的存在，钢非常容易发生点蚀［不但降低了不锈
的特点，孔口又常常被腐蚀产物覆盖，使其隐蔽不易被
４，５］
。发现，在实际应用中存在很大的安全隐患［
动电位电化学阻抗谱（可以通过宽频率范ＥＩＳ）Ｄ围的测量得到不同电位下双电层及钝化膜状态的相关信息，从而研究材料从钝化态到稳定点蚀的连续变化过程，可以比传统的动电位极化和电化学阻抗谱技术
６－９］
。时间扫描模式下的电化获得更多的动力学信息［
）可以连续监测某一电位下电极状态学阻抗谱（ＳＥＩＳＴ随时间的变化情况，得到点蚀发展过程中的动态信息，为研究点蚀的动力学规律提供了条件。
本工作以３使用动电位０４不锈钢作为研究对象，和时间扫描模式下的电化学阻电化学阻抗谱（ＥＩＳ）Ｄ
钢件的整体强度，而且蚀孔容易成为应力集中的区
３］
，造成工件的破坏，域［这明显增加了航空母舰上的飞
机及沿海部署的飞机的维护成本。点蚀具有口小孔深
０４不锈钢点蚀行为的电化学阻抗谱研究 ３６９
［１２］
进行，当电流突然增大时，将电流密度为１９９９）
２
／对应的最正的电位值定义为点蚀电位。００Ａｃｍ１μ
）抗谱（共同研究了该材料在３．质量分数，ＳＥＩＳ５％（Ｔ下同）得到了电极状态在点ａＣｌ溶液中的点蚀行为，Ｎ蚀发展过程中的变化规律，解释了点蚀在不同发展阶段腐蚀行为变化的原因。
图１为３０４不锈钢在３．５％ＮａＣｌ溶液中进行动电位扫
－１
。从图１描时的极化曲线图，扫描速率为１ｍＶ·ｓ
可以清楚地得到电极材料在介质中的点蚀电位
１ 实验材料与方法
研究电极为３化学成分由Ｑ０４不锈钢，ＳＮ７５０直
读光谱测出，如表１所示。实验材料的热处理状态是水冷，空再加热到６０６０℃保温０．５ｈ，５０℃保温２ｈ，１
１０］
。实验所用３冷，以利于点蚀的发生［０４不锈钢在．５％ＮａＣｌ溶液中的自腐蚀电位为（３０±０．０５）３－０．
０ｍｍ的圆片作为电极。Ｖ。将３０４不锈钢线切割成１电极用酚醛树脂镶嵌，焊接导线，非工作面用环氧树脂
＃
封装。实验前工作面依次用４００，６００，８００，１２００
自腐蚀电位ＥｃＥｂ０．１５Ｖ，０．３３２Ｖ，ｖｖＳＳ１００ｓＣＥ＝ｏｒｒｓＣＥ＝－
其中－０．２～０．１５Ｖ处于稳定钝化区，１５～０．４Ｖ处０．于过钝化区，所以选取－０．２～０．４Ｖ作为动电位电化学阻抗谱测试的电位区间。
依次用酒精、丙酮擦拭，经去Ａｌ２Ｏ３水砂纸打磨平整，
离子水洗并吹干后，放入干燥皿中备用。
表１ ３０４不锈钢的化学成分
Ｔａｂｌｅ１ Ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｏｓｉｔｉｏｎｏｆ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ ｐ
Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｍａｓｓ／％ｆｒａｃｔｉｏｎ
Ｃ
Ｓｉ
Ｍｎ
Ｐ
Ｓ
Ｃｒ
Ｎｉ
Ｆｅ
图１ ３０４不锈钢动电位极化曲线
Ｆｉ．１ Ｄｎａｍｉｃｏｔｅｎｔｉａｌｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｏｆ ｇｙｐｐ
３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ
０．０３５０．５２０１．１８００．０３６０．０２６１７．５９８．０３０７２．６０
３Ｖ下进 试样进行相应的电化学测试时先在－１．
以去除电极表面的氧化膜，行阴极极化５再浸泡ｍｉｎ，
１］１
。电化学测试所使电极表面生成稳定的钝化膜［ｈ，３
用仪器为Ａ测试采ｕｔｏｌａｂＰＧＳＴＡＴ３０电化学工作站，
２．２ 动电位电化学阻抗谱
图２为３０４不锈钢在３．５％ＮａＣｌ溶液中动电位电化学阻抗谱测试结果，从图２中可以发现在－０．２～阻抗谱Ｎ０Ｖ内，ｕｉｓｔ图中曲线半径随电位的增高逐ｑｙ渐增大，但在０．并且０２Ｖ之后阻抗谱半径开始减小，在０．形状逐渐由弧线变为完整的１Ｖ之后剧烈减小，半圆。
进行动电位电化学阻抗谱测试的同时，采集电化学体系的直流电信号，得到了电流－电位关系图，如图在０．电流开始剧烈波０２Ｖ之后，３所示。由图３可知，动，表明电极状态开始发生变化；在０．１Ｖ之后电流随电位的升高而快速增加，表明稳态点蚀开始出现。结合图２中阻抗谱半径的变化规律可以认为在－０．２～电极处于稳定的钝化状态；电位为０．０．０２Ｖ之间，０２～
是亚稳态蚀孔的生长和发展期；０．１Ｖ时，１Ｖ之后，０．点蚀生长速度随电位的升高而加快，电极处于过钝化状态。从图１中的动电位极化曲线无法获得亚稳态蚀孔生长发展的相关信息，但通过动电位电化学阻抗谱技术就可以研究亚稳态点蚀的形核、发展对电极状态的影响。
从图图４为－０．２Ｖ下获得的阻抗谱的Ｂｏｄｅ图，所以电极系统有２个时４中可以明显观察到两个峰，
间常数，这表明电极系统中至少有两个对状态变量响
作为参用经典的三电极体系，以饱和甘汞电极（ＣＥ）Ｓ比电极。先对试样进行动电位扫描测试，扫描速率为／；根据动电位扫描得到的结果，确定动电位电化ｍＶｓ１
电位步进学阻抗谱测试的电位区间为－０．２～０．４Ｖ，施加的正弦波电位阶跃信号幅值为长度为０．０２Ｖ，，频率扫描范围为１每组测试采集ｍＶ，０ｋＨｚ～１Ｈｚ５
０个数据点。６
时间扫描模式下的电化学阻抗谱测试在０．０５Ｖ极化条件下进行，频率正弦波激励信号幅值为５ｍＶ，，每组测试采集７扫描范围为１０ｋＨｚ～５０ｍＨｚ０个数。介质溶液是质量分数为据点，每组扫描时间为２６０ｓ采用二次蒸馏水与分析纯Ｎ．５％的ＮａＣｌ溶液，ａＣｌ配３
制而成，下进行。未经除氧处理，实验在室温（约２０℃）
２ 实验结果与讨论
２．１ 动电位极化
／点蚀电位的判定根据国家标准（ＢＴ１７８９９—Ｇ
７００１４年６期 材料工程／２
图２ ３０４不锈钢ＤＥＩＳ测试Ｎｕｉｓｔ图ｙｑ
（）（）（）（）０４～０．１０Ｖ；１２～０．２６Ｖ；２８～０．４０Ｖａ－０．２～－０．０６Ｖ；ｂ－０．ｃ０．ｄ０．
ＤＥＩＳｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔＦｉ．２ Ｎｕｉｓｔｌｏｔｓｏｆ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｄｕｒｉｎ ｇｙｑｐｇ （）（）（）（）ａ－０．２－－０．０６Ｖ；０４１０Ｖ；１２２６Ｖ；２８４０Ｖｂ－０．ｃ０．ｄ０．０．０．０．－－－图３ ３０４不锈钢ＤＥＩＳ测试的直流电信号Ｆｉ．３ ＤＣｓｉｎａｌｓｆｏｒ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ ｇｇ
ＤＥＩＳｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｄｕｒｉｎ ｇ
图４ ３０４不锈钢ＥＩＳ的Ｂｏｄｅ图
Ｆｉ．４ ＢｏｄｅｌｏｔｓｆｏｒＥＩＳｏｆ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ ｇｐ
３，１４］１
，由此确定动电位电化学阻抗谱的应的弛豫过程［
等效电路如图５所示，其中，ＲｓＰＥＣ１是ｏｌ是溶液电阻，与双电层电容相关的常相位角元件，ＰＥＣ２是与界面电容相关的常相位角元件，ＲＲｔ是电荷转移电阻，ｆ是
６］
。由于电极表面的微观不平整，钝化膜电阻［以及不
均匀腐蚀造成的微观形貌的改变，会使界面表面存在，“因此使用常相位角元件代替了纯电容，以弥散效应”
１５］
。根据图５的等效电路得到获得更好的拟合结果［
图５ ３０４不锈钢ＤＥＩＳ测试阻抗谱等效电路Ｆｉ．５ ＥｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｆｏｒＤＥＩＳｏｆ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ ｇｑ
的拟合结果误差率均在１０％以下。
图６是有弥散效应的双电层电容ＣＰＥ１与电位之
间的关系图，由图６可知在０．０２Ｖ之前，ＰＥＣ１的电容值随电压的升高大致呈线性减小，由电容的表达式
０４不锈钢点蚀行为的电化学阻抗谱研究 ３１７
图８和图９分别是有弥散效应的钝化膜电容从图８，ＰＥＣ２和钝化膜电阻Ｒｆ与电位之间的关系图，
０２Ｖ以下时，ＰＥ９可知电位在０．Ｃ２随电位正移而减小，并且近似于线性；钝化膜电阻随电压的升高而线性增大，这表明在亚稳态点蚀发生之前，钝化膜的厚度随电压升高而增加，并且其致密性并未发生明显的改变。电极处于亚稳态点蚀阶段，在０．０２～０．１Ｖ的区间内，此时Ｃ这表ＰＥ２和Ｒｆ的值均产生了较为明显的波动，
明在亚稳态点蚀阶段，钝化膜上存在着破裂和修复的交替过程，这也说明了亚稳态蚀孔的产生与再钝化是随机的，在某一电位下会处于动态平衡当中，随着电位的升高，新点蚀的产生和长大逐渐成为主要过程。在电极进入稳态点蚀阶段，１Ｖ之后，ＰＥＣ０．２开始随电位升高而增大，而钝化膜电阻则随着电位升高而剧烈减小，并且在０．１８Ｖ之后维持在很小的数值。这是由
－
可以顺于钝化膜一旦穿孔且得不到修复，就使得Ｃｌ
／当介电常数一定时，电容的减小，意Ｃ＝ｈ可知，０·ｒξξ味着双电层的厚度增加了。图７为电荷转移电阻Ｒｔ与电位之间的关系图，在０．Ｒ０２Ｖ之前，ｔ随电压的正移呈线性缓慢增大，这也印证了双电层厚度增加了，离子通过双电层到达钝化膜表面的路径增长了。当电位可以发现Ｃ处于０．０２～０．１Ｖ之间时，ＰＥ１和Ｒｔ的值均产生了很大的波动，说明亚稳态蚀孔的生成和钝化对双电层的电化学特性产生了较大的影响。当电压升稳态蚀孔开始大量生成，稳定发展高到０．１Ｖ之后时，的蚀孔处于活化溶解中，此时的双电层由两部分并联组成，一部分是溶液与钝化膜之间的双电层，另一部分为溶液与蚀孔底部活化溶解区域之间的双电层，随着稳态蚀孔的活化生长和其数量的增加，活化溶解区域所占比重越来越大，这就解释了在０．１Ｖ之后ＣＰＥ１随电压增加而线性增加和电荷转移电阻Ｒｔ随电压增加
［６］
的相关研究而快速减小的现象。同时，ｕｒｓｔｅｉｎ等１Ｂ
表明在开放的稳态蚀孔的活化溶解区电位值比钝化区
－－
，的局部浓造成Ｃ更正，因此此处会吸附更多的Ｃｌｌ
利迁移到金属基体，并由于电极电位较正而大量吸附于稳态蚀孔的活性溶解部位，促进了金属的活化溶解，同时阻止了点蚀部位的再钝化。随着时间的推移和电位的升高，钝化膜的厚度在减薄的同时，其完整性也遭到愈发严重的破坏，点蚀活性区域所占比重不断上升，因此产生了ＣＰＥ２的增大和Ｒｆ的剧烈减小。
缩，使得电化学反应在此处的反应阻力明显降低，所以
Ｒ．１Ｖ之后会剧烈减小并趋于稳定。ｔ在０
图６ ３０４不锈钢ＤＥＩＳ测试的ＣＰＥ１与极化电位的关系Ｆｉ．６ ＣｕｒｖｅｏｆＣＰＥｎｄｏｔｅｎｔｉａｌｆｏｒＤＥＩＳｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｇｐ１ａ
ｏｆ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ
图８ ３０４不锈钢ＤＥＩＳ测试的ＣＰＥ２与极化电位的关系Ｆｉ．８ ＣｕｒｖｅｏｆＣＰＥｎｄｏｔｅｎｔｉａｌｆｏｒＤＥＩＳｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｇｐ２ａ
ｏｆ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ
图７ ３０４不锈钢ＤＥＩＳ测试的Ｒｔ与极化电位的关系ＦＲｉ．７ ＣｕｒｖｅｏｆｎｄｏｔｅｎｔｉａｌｆｏｒＤＥＩＳｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｇｐｔａ
ｏｆ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ
图９ ３０４不锈钢ＤＥＩＳ测试中Ｒｆ与极化电位的关系Ｆｉ．９ ＣｕｒｖｅｏｆｎｄｏｔｅｎｔｉａｌｆｏｒＤＥＩＳｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔＲ ｇｐｆａ
ｏｆ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ
７２
２．３ 时间扫描电化学阻抗谱
通过动电位电化学阻抗谱的测试，发现在０．０２～电极处于亚稳态点蚀阶段，因此在进０．１Ｖ的区间内，
行时间扫描模式下的电化学阻抗谱测试时，选取．０５Ｖ作为测试中的极化电压。图１０所示为相应的０
图１ｕｉｓｔ图，１为在自腐蚀电位下获得的电化学阻Ｎｑｙ
抗谱图。通过对比图１０和图１１可以发现在前５２０ｓ中，随着极化的进行，ｕｉｓｔ图中阻抗谱的半径明显Ｎｑｙ减小，但仍表现为明显的容抗弧，此时使用ＫＨ－７７００
型三维数字显微镜观察电极表面，发现并没有明显的蚀点生成，这表明此时钝化膜在均匀减薄。使用图５中的等效电路进行分析，得到了很好的拟合结果，列于表２中。
０１４年６期 材料工程／２
现为容抗特征，但低频部分出现了明显的感抗弧，而且随着极化时间的延长，容抗弧的半径明显减小，低频部
１７，１８］
相关研究指分的感抗弧则一直存在。曹楚南等［
出，当电极表面有点蚀核形成，进入点蚀诱导期时，电化学阻抗谱的Ｎｕｉｓｔ图中的低频部分会出现感抗成ｑｙ分。感抗响应主要来自于孔蚀诱导期膜厚的变化或吸
１９］
。极化进行到７图５附膜覆盖率的变化［８０ｓ之后时，
的等效电路不再适用，此时使用图１２所示的等效电路其中Ｒｓ可得到良好的拟合结果，各元件的参数见表３，为溶液电阻，ＰＥ为与界面电容相关的常相位角元Ｃ素，ＲＲｏ为点蚀发生处与膜的生长ｔ１为电荷转移电阻，溶解相关的电阻，Ｌ为蚀形核处与膜厚变化相关的等效电感。
图１２ ３０４不锈钢７８０～２０８０ｓＴＳＥＩＳ等效电路
Ｆｉ．１２ ＴＳＥＩＳｅｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｏｆ３０４ ｇｑ
图１ｕｉｓｔ图０ ３０４不锈钢ＴＳＥＩＳ测试的Ｎｑｙ
Ｆｉ．１０ ＮｕｉｓｔｌｏｔｓｆｏｒＴＳＥＩＳｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ ｇｙｑｐ
２ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｄｕｒｉｎ７８００８０ｓ－ ｇ
表３ ３０４不锈钢７８０～２０８０ｓＴＳＥＩＳ拟合数据ｄａｔａｏｆ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓａｂｌｅ３ ＴＳＥＩＳｆｉｔｔｉｎＴ ｇ
７８０ｓｔｅｅｌｄｕｒｉｎ２０８０ｓ －ｇ
／／ＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅｓΩ Ｒｏｌｓ
７８０ １０４０ １３００ １５６０ １８２０ ２０８０
１３．６ １３．２ １２．９ １２．３ １２．６ １２．６
／／／ＲＰＥＦΩＣΩ Ｒ１ｔｏμ１８８ １４８ ８０．２ ５６．１ ３８．５ ２６．７
３１．３ ４６．３ ６２．９ ８２．１ ８５．６ ９６．２
４８９ １１６ ８７．２ ４４．６ １８．４ １１．３
／ＬＨ２６６１４１４０１３６０１６６１７２
图１１ ３０４不锈钢自腐蚀电位下ＥＩＳ测试Ｎｕｉｓｔ图ｑｙＦｉ．１１ ＮｕｉｓｔｌｏｔｆｏｒＥＩＳｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｇｙｑｐ
ｓｔｅｅｌｕｎｄｅｒｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｔｅｎｔｉａｌ ｐ
也有点蚀的形核，亚 动电位电化学阻抗谱测试中，
稳态蚀孔的生成和钝化，并未出现如时间扫描阻抗谱测试中的电感弧，这是因为在时间扫描模式下，测试的，远远低于动电位模式下的１截止频率为５０ｍＨｚＨｚ的截止频率，而图１０中的感抗成分主要来自于１Ｈｚ以下的低频响应，所以动电位模式下并未观察到明显的感抗成分。
比较表３中的数据可以发现，电荷转移电阻Ｒ１随ｔ
着点蚀的发展而迅速减小，主要是由于钝化膜破裂后，
－
向金属基体迁移的通道，蚀孔处形成了若干Ｃ稳定ｌ
表２ ３０４不锈钢ＴＳＥＩＳ测试０～５２０ｓ的阻抗谱拟合数据Ｔａｂｌｅ２ ＦｉｔｔｉｎｄａｔａｆｏｒＴＳＥＩＳｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆ３０４ ｇ
ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｄｕｒｉｎ０２０ｓ５ －ｇ
／／ＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅｓΩ Ｒｏｌｓ
２６０ ５２０
１４．９ １４．１
／／／／ＲＦＦＰＥＰＥΩＣ ＲΩＣｔ１ｆ２μμ２２６ １９６
２１．７ ２３．１
２２７０ ５８２
１９．２２６．６
发展的点蚀区域所占比重不断增加。Ｒｏ的迅速减小
阻抗谱的高频部分仍表８０ｓ时， 当极化时间超过７
－
的聚集，是由于Ｃ导致蚀孔处的再钝化遭到抑制，亚ｌ
０４不锈钢点蚀行为的电化学阻抗谱研究 ３３７
ｉｔｔｉｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｍｅａｎｓｏｆｄｎａｍｉｃｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｅｄａｎｃｅ ｐｇｙｙｐ ］，２：２ｓｅｃｔｒｏｓｃｏＪ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ００４，４９（１７）９０９— ｐｐｙ［２９１８．
［］８ＲＡＪＡＮＳ，ＫＡＲＴＨＥＧＡ Ｍ，ＲＡＪＥＮＤＲＡＮ Ｎ．Ｐｉｔｔｉｎ ＮＡＧＡ ｇ
ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｔｕｄｉｅｓｏｆｓｕｅｒａｕｓｔｅｎｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｓｉｎｎａｔｕｒａｌｓｅａ ｐ］ｗａｔｅｒｕｓｉｎｄｎａｍｉｃｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｅｄａｎｃｅｓｅｃｔｒｏｓｃｏＪ． ｇｙｐｐｐｙ［ ：，（）９５—２０１．１ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｉｅｄＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒ２００７，３７２ ｐｐｙ［］９０Ｃｒ１２Ｔｉ的动电位电化学 闫瑞霞，杜翠薇，刘智勇，等．敏化态０
（）：］阻抗谱研究［０１１，３１６１９—４２４．４Ｊ．中国腐蚀与防护学报，２，，，ｘｏｉａＤＵＣｕｉｅｉＬＩＵＺｈｉｎｅｔａｌ．ＤｎａｍｉｃｅｌｅｃｔｒｏＹＡＮ Ｒｕｉ－－ｗ－－ ｙｇｙｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｅｄａｎｃｅｓｅｃｔｒｏｓｃｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｔｉｃｓｏｆｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｔｅｅｌ ｐｐｐｙ ［］００Ｃｒ１２ＴｉＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＳｏｃｉｅｔＣｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄＰｒｏｔｅｃ－ ｙ ，（）：ｔｉｏｎ２０１１，３１６１９—４２４．４
［］］３０４不锈钢敏化热处理对耐蚀性的影响［１０Ｊ．化 梁成浩，高扬．
（）：工机械，９９５，２２２７—９０．８１
，ｈａｏＧＡＯ Ｙａｎ．ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｓｅｎｓｉｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｈｅａｔＩＡＮＧＣｈｅｎ－ Ｌ ｇｇｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ［Ｊ］． ：，（）７—９０．８ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎ＆Ｍａｃｈｉｎｅｒ１９９５，２２２ ｇｇ ｙ
［］１１８０钢点蚀电化学行为研究 曲炎淼，黄峰，刘静，等．不同组织Ｘ
［Ａ］．第五届全国腐蚀大会论文集［Ｃ］．北京：中国腐蚀与防护学会，００９．２
［］／］１２ＢＴ１７８９９－１９９９，不锈钢点蚀电位测量方法［Ｓ． Ｇ
［］１３ＨＡＮＧＧＺ，ＣＡＩＣ，ＣＡＯＦ Ｈ，ｅｔａｌ．Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏ－ Ｚ
ｈｅｍｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｄｕｒｉｎｉｔｔｉｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｕｒｅａｌｕｍｉｃ －ｇｐｇｐ ］，ｎｕｍｉｎｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ．ＡｃｔａＭｅｔａｌｌｕｒｉｃａＳｉｎｉｃａ ｇ（）：２００５，１８４２５—５３２．５
［１４］ＡＦＡＲＺＡＤＥＨ Ｋ，ＳＨＡＨＲＡＢＩＬＴ，ＨＯＳＳＥＩＮＩＭ Ｇ．ＥＩＳ Ｊ
３２１ａｌｕｍｉｎｕｍ－ｍａｎｅｓｉｏｎｉｔｔｉｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆＡＡ５０８３ｓｔｕｄ－Ｈ－ ｇｐｇｙ ［］ｕｍａｌｌｏｉｎｓｔａｎａｎｔ３．５％ＮａＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉ－ ｙｇ ，（）：ｌｓＳｃｉｅｎｃｅ２００８，２４２１５—２１９．２ａ
［］１５ＩＷ Ｓ，ＬＵＯＪＬ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｖｅｓｔｉａｔｉｏｎｓｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｌ ｇ
ｂｏｆａｓｓｉｖｅｆｉｌｍｓｏｎｉｒｏｎａｎｄｉｒｏｎａｎｄｉｔｔｉｎｓｕｓｃｅｔｉｂｉｌｉｔａｓｅｄ－ ｐｇｐｙｐ ，ａｌｌｏｓ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅ ｙ：（）２７—６６３．６２００７，２８
［］１６ＵＲＳＴＥＩＮ ＧＴ，ＬＩＵＣ，ＳＯＵＴＯＲ Ｍ，ｅｔａｌ．Ｏｒｉｉｎｓｏｆｉｔ－ Ｂ ｇｐ
［］ｉｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎＪ．ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＥｎｉｎｅｅｒｉｎＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｔ －ｇｇｇ ，（）：２００４，３９１５—３０．２ｙｇ
［］１７００２．Ｍ］．北京：科学出版社，２ 曹楚南．电化学阻抗谱导论［
１９０—１９４．
［］北京：化学工业出版社，２版．Ｍ］．１８ 曹楚南．腐蚀电化学原理［
００４．１９６—２０１．２
［］１９ 赵卫民，王勇，薛锦，等．镍基合金涂层包覆钢腐蚀失效过程的
（）：］电化学阻抗谱研究［００５，４１２７８—１８４．１Ｊ．金属学报，２，，ＨＡＯ ＷｅｉｉｎＷＡＮＧ ＹｏｎＸＵＥＪｉｎ，ｅｔａｌ．ＥＩＳｓｔｕｄｏｆｔｈｅ－ｍ Ｚ ｇｙ ［］ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｆａｉｌｕｒｅｒｏｃｅｓｓｏｆｓｔｅｅｌｃｏａｔｅｄｂｎｉｃｋｅｌｂａｓｅａｌｌｏＪ． ｐｙｙ ：，（）７８—１８４．１ＡｃｔａＭｅｔａｌｌｕｒｉｃａＳｉｎｉｃａ２００５，４１２ ｇ
）基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１０７１０８３；修订日期：收稿日期：０２０２０１２５１０１３９５２２－－－－，作者简介：男，教授，杜楠（主要从事金属腐蚀与防护方面的研９５６－）１究工作，联系地址：南昌市丰和南大道６９６号南昌航空大学国防科技研）：，究院３１８室（３３００６３ａｉｌＤ＿ｕｎａｎｉｎａ．ｃｏｍＥ－ｍ＠ｓ
●稳态点蚀向稳定点蚀的转化变得更加容易。虽然点蚀成核变得容易了，但由于稳态蚀孔随极化时间的延长而增加，降低了点蚀成核时产生的响应信号所占的比在前５重，因此电感弧的半径减小。从图１０发现，２０ｓ中并没有电感的产生，这说明只有钝化膜减薄到一定点程度时点蚀形核才能发生；在５２０ｓ以后的极化中，蚀的形核从未间断，亚稳态蚀孔的出现与再钝化也从未停止，只是由于钝化膜完整度的下降及膜厚的降低，使得亚稳态蚀孔向稳态蚀孔的转化成为了主要过程，所以一直可以观察到电感成分的存在。
３ 结论
（）通过动电位电化学阻抗谱测试发现，亚稳态蚀１
点对钝化膜的本身结构及双电层中的电化学反应特性具有很大的影响，使其处于剧烈的变化当中，稳定点蚀对上述结构的影响不如亚稳蚀点明显。
（）亚稳态点蚀阶段，模拟电路中电化学元件参数２
的剧烈波动，表明了亚稳态蚀点的产生与再钝化是随机的。
（）时间扫描模式下的电化学阻抗谱测试表明，当３
钝化膜减薄到一定程度时点蚀的形核才会发生，而且进入稳态点蚀阶段后，亚稳态点蚀的发生与再钝化也从未停止，只是亚稳态点蚀向稳态点蚀的转化成为主要过程。
参考文献
［］日）１．不锈钢及其应用［Ｍ］．北京：冶金工业出版社， 桥本政哲（
０１１．２２６—２３８．２
２－［］ＳＯ２ 杜楠，田文明，赵晴，等．４
浓度对３０４不锈钢在ＮａＣｌ溶液
）：］中点蚀行为影响的研究［０１２，（４—７０．７６Ｊ．材料工程，２
２－，，ｅｔａｌ．ＥｆｆｅｃｔｏｆＳＯＤＵ Ｎａｎ，ＴＩＡＮ ＷｅｎＺＨＡＯ Ｑｉｎｉｎ－ｍ ｇｇ４
ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎＮａＣｌｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｉｔｔｉｎｃ ｐｇ ［］，：２０１２，（ｓｏｌｕｔｉｏｎＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｉｎｅｅｒｉｎ４—７）６ ｇｇ７０．
［］３０４不锈钢点蚀孔边应力集中的有３ 丁宝峰，吴荫顺，曹备，等．
限元分析［Ａ］．第四届全国腐蚀大会论文集［Ｃ］．北京：中国腐蚀与防护学会，００３．２
［４］ＩＨ Ｂ，ＪＩＡＮＧＺＨ，ＹＡＮＧＹ，ｅｔａｌ．Ｐｉｔｔｉｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄ Ｌ ｇ
ｃｒｅｖｉｃｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆｈｉｈｎｉｔｒｏｅｎａｕｓｔｅｎｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｇｇ：［］，（）１７—５２４．５ｓｔｅｅｌｓＪ．ＭｅｔａｌｌｕｒａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ２００９，１６５ ｇｙ ［］５ＩＧ Ｍ，ＧＵＯＸＰ，ＺＨＥＮＧＪＳ．Ｐｉｔｔｉｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆ Ｌ ｇ
［］ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ３０４ｉｎｃａｒｂｏｎｄｉｏｃｉｄｅｏｕｒｎａｌｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓＪ． ｊ：，（）７—５１．４ＩｒｏｎａｎｄＳｔｅｅｌＲｅｓｅａｒｃｈ２００４，１１４
［］，ＤＵ６ＩＡＺＪＣ Ｗ，ＬＩＣＴ，ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｏｎｉｔｔｉｎｒｏｃｅｓｓｏｆ Ｊ ｙｐｇｐ
３１６Ｌｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｂｍｅａｎｓｏｆｓｔａｉｒｃａｓｅｏｔｅｎｔｉａｌｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ－ ｙｐ ［］，ｃａｌｉｍｅｄａｎｃｅｓｅｃｔｒｏｓｃｏＪ．ＭｅｔａｌｌｕｒａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ２０１１， ｐｐｐｙｇｙ ：（）８—５２．４１８１
［］７ＡＲＯＷＩＣＫＩＫ，ＫＲＡＫＯＷＩＡＫＳ，ＳＬＥＰＳＫＩＰ．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆ Ｄ
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