第３５卷第５期 ２００６年５月 辽 宁 化 工 Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｖｏ１．３５．Ｎ０．５ Ｍａｙ，２００６ 用萃取体系负载有机相预分散水解法 制备高比表面ＴｉＯ２粉体 林 琳 （青岛科技大学，山东青岛２６６０４２） 摘 要：用三辛基氧化膦一煤油／盐酸一Ｔｊ（Ⅳ）萃取体系的负载有机相为内相制备了稳定的胶质 液态泡沫（ｔＥＡ）。用氨水水解油泡中的Ｔｉ（Ⅳ）制备了孔径约１１ ｎｍ，比表面约１３０ ｍ２／ｇ的Ｔｉｏ２粉体。 用透射电镜（ＴＥＭ）、氮气吸附和ｘ射线衍射等方法对制得的材料进行了表征。 关键词：三辛基氧化膦；胶质液态泡沫；二氧化钛；多孔材料 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４—０９３５（２００６）０５—０２５１—０３ 中图分类号：Ｏ ６１４．４１ ＴｉＯ，具有优良的光学、电学性质。可用作性 ｍｏｌ／Ｌ Ｔｉ（１Ｖ）水溶液，充分震荡后恒温（２９８ Ｋ）静 能优良的吸附剂、催化剂和催化剂载体ｕ Ｊ。在催 化反应与吸附过程中，高比表面积的氧化钛通常 其本身具有更多的活性中心或作为载体可以担载 更多的活性组分，从而表现出更高的催化与吸附 活性，故研究者在不断尝试制备高比表面积的氧 化钛。董国利［ “】等利用溶胶一凝胶一超临界流 置２４ ｈ达到萃取平衡。取其上相并加入体积分 数为２％的Ｔｗｅｅｎ一８０作为制备ＣＬＡ的油相。 在常温、电磁快速搅拌条件下，将一定体积的 上述油相缓慢滴加入一定体积分数的表面活性剂 （２％ＯＰ一１０）的水溶液中，制得稳定的具有一定 油水比（ＰＶＲ）的胶质液态泡沫。 体干燥（ＳＣＦＤ）法制备出了大孔高比表面ＴｉＯ２超 细粉，并且考察了初始水凝胶ｐＨ值、成胶温度、 钛盐溶液浓度、老化时间、不同絮凝剂及其浓度对 １．２．２ ＣＬＡ水解制备ＴｉＯ２粉体 向制得的胶质液态泡沫缓慢加入１：３的氨 水，调至弱碱性（ｐＨ ８），在不同温度下水解两 ＴｉＯ 织构和结构性质的影响。本工作用萃取体系 负载有机相预分散水解法制备了高比表面ＴｉＯ： 粉体，并对其形成机理进行了推测。 天。将水解得到的Ｔｉ（ＯＨ） 沉淀用乙醇洗涤，除 去吸附的有机物质，再用丙酮置换沉淀中的自由 水。室温下自然干燥后，在６００℃下煅烧４ ｈ，得 到疏松的ＴｉＯ 白色粉末。 １ 实验部分 １．１试 剂 １．２．３高比表面ＴｉＯ２粉体的表征 采用ＮＯＶＡ １０００ｅ型比表面吸附仪，在液氮温 度下测定ＴｉＯ２样品的氮气饱和吸附量，利用ＨＫ 三辛基氧化膦（ＴＯＰＯ）加拿大Ｃｙｔｅｃ公司提 供，代号为Ｃｙａｎｅｘ９２１，质量分数为８５％一９２％； 模型和ＢＪＨ方程计算样品的孔径分布，由ＢＥＴ公 盐酸，乙醇，丙酮等均为分析纯；Ｔｉ（ＳＯ４）２为化学 纯；煤油，Ｔｗｅｅｎ一８０，ＯＰ一１０均为工业品。 １．２实验方法 式计算样品的比表面积。 ＴｉＯ 样品的颗粒大小及其形貌观测在ＪＥＭ一 １．２．１ ＣＬＡ的制备 １００ＣＸ电子显微镜（日本ＪＥＯＬ公司）上进行。 收稿日期：２００５—１２＋０８ 作者简介： 林琳（１９７８一），女，助编。 在分液漏斗中加入等体积（５０ ｍＬ）的０．３ ｍｏｌ／Ｌ ＴＯＰＯ一煤油溶液和４ ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４—０．２ 维普资讯 http://www.cqvip.com
２５２ 辽 宁 化 工 ２００６年５月 ２结果与讨论 以０．３ ｍｏｌ／Ｌ ＴＯＰＯ一煤油／４ ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４— 利用ＢＪＨ方法计算出的样品１的孔径分布较 宽（图３），在３～３０ ｎｍ峰值范围内存在介孔结构。 总的平均孔径为ｌ１．７９ ｎｍ，比表面积为１３０。７２ ０．２ ｍｏｌ／Ｌ Ｔｉ（Ⅳ）萃取体系的上相（ （Ｔｗｅｅｎ一 ８０）＝２％）为油相制成ＰｖＲ为３的ＣＬＡ［￣］。用１： ３氨水分别在一２Ｏ℃冷冻２天和１００℃回流１ ｈ ｍ２／ｇ。样品２的氮气吸附一脱附曲线和ＨＫ、ＢＪＨ 孔径分布与样品１的基本类似。图４为样品１的 条件下进行沉淀，将干燥后的沉淀在６００℃下煅 烧后所得粉末分别记为样品１和２。氮气吸附测 试结果见表１。从表１可以看出，在不同温度下 透射电镜照片，从照片可以看出一２Ｏ℃冷冻条件 下制备出的ＴｉＯ 介孔材料为明显的颗粒堆积状 态，且颗粒粒径较大。 ＴｉＯ２的平均孔径和比表面积变化不是很大。 表１反应温度对 ｏ２样品比表面积、孔径的影响 序号 。 ｖＲ 黧 ｌ ｏ．３ １：３ ０．２ ３ —２０ １３０．７２ ｌ１．７９ ２ ０．３ １：３ ０．２ ３ １００ １３４．１９ １５．７９ 图１为样品１的氮气吸附一脱附曲线。该样 品的吸附曲线属于ＢＤＤＴ分类中Ⅲ类吸附一脱附 曲线＿６Ｊ。材料可能主要由介孔组成。也有少量大 孑Ｌ（＞５０ ｎｍ）存在。由脱附曲线的数据利用ＨＫ 方法计算出孔径分布（图２）表明，样品１的的微 孔主要集中在１．８ ｎｍ附近。 图１ Ｔｉ０２的氮气吸附一脱附曲线 图２ Ｔｉ０２的ｔＩＫ孔径分布 量 ＼ 宕 日 图３ Ｔｉ０２的ＢＪＨ孔径分布 图４ ＴｉＯ２的透射电镜照片 每个ｃＬＡ都由一个油滴和包覆在油滴外的 水膜构成（见图５）。胶质液态泡沫在制备后处于 聚泡沫状态。聚泡沫被认为是三相液体分散体系， 即内相（油相）、膜相和主体水相三相之问的分散。 内相被一层薄的水相滑腻层膜，即膜相所包围，这 样内相通过被封闭于滑腻层而得到稳定。这层膜 与主体水相具有完全不同的性质。 三辛基氧化膦中的亲水基与Ｔｉ（ＩＶ）结合，亲 水基头部分布在油水界面上，而憎水基伸向油滴 内部。体系中加入氨水后， （下转第２８１页） 维普资讯 http://www.cqvip.com
第３５卷第５期 马晓辉，等：Ｏ—Ａ—Ｏ曝气生物滤池对ＣＯＤ和ＮＨ３一Ｎ的去除效果的试验研究 ２８１ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｒｅｍｏｖｉｎｇ ＣＯＤ ａｎｄ ＮＨ３一Ｎ ｉｎ ｔｈｅ Ｏ—Ａ—Ｏ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ａｅｒａｔｅｄ Ｆｉｌｔｅｒ ＭａＸｉａｏ－ｈｕｉ ，ＳｕｎＣｈｉ ，ＧｕＤａｎｇ－ｒｉｎｇ ，ｌ＿ｉｕ Ｓｈｉ－ｔｏｎｇ （１．Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｗａｔｅｒ Ｓｕｐｐｌｙ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １ １０００５，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｐｌａｎｎｉｎｇ—Ｄｅｓｉｇｎ＆Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｈｕｒｍａｎ Ｎｅｗ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ １ １００１５，Ｃｈｉｎａ； ３．Ｍｕｎｉｃｉｐａｌ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｍｔｉｔｕｆｅ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｃｉｖｉｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １ １０１６８，Ｃｈｉｎａ； ４．。Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｉｔｏｎ Ｂｕｒｅａｕ。Ｓｈｅｎｙａｎｇ １ １０００５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｅ ｐａｐｅｒ．ｔｈｅ Ｏ—Ａ—Ｏ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ａｅｍｔｅｄ ｆｉｌｔｅｒ ｗａｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｔｏ ｔｒｅａｔ ｗａｓｔｅ ｗａｔｅｒ ｉｎ ｄｙｎａｍｉｃ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｔｈｅ ＣＯＤ ａｎｄ ＮＨ３一Ｎ ｒｅｍｏｖａｌ ｅｆｆｅｃｔ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｄｅ．Ａｎｄ ｔｈｅ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｗｏｒｋｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｉｎ ｅａｃｈ ｓｔａｇｅ ｃｏｎｔｒａｓｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｏｕｔ ｔｏ ｌｏｗｅｒ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｓｕｎｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｏｖｅｍｅｎｔ ｃｏｓｔ．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｏｆＣＯＤ ＷａＳ ｆｒｏｍ ６５％ｔｏ ８１％ａｎｄ ｔｈａｔ ｏｆＮＨ３ Ｎ ＷａＳ ｆｒｏｍ ５１％ｔｏ ７４％ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｌｏａｄｉｎｇ ｏｆ １—４ ｍ３／ｍ２·ｈ ａｎｄ ｔｈｅ ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｌｏａｉｄｎｇ ｏｆ４—１３ ｋｇ ＣＯＤ／（ｍ３。ｄ）ｗｉｈｔ ｈｔｅ ａｉｒ—ｗａｔｅｒ ｒａｔｉｏ ｂｅｉｎｇ １：１—４：１． ¨） Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：０一Ａ一０ ｂｉｏｌｏｇｉｃｌａ ａｅｒａｔｅｄ ｉｆｌｔｅｒ（ＢＡｒ）；Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｌｏａｄｉｎｇ；Ｏｒｇａｎｉｃ ｌｏａｄｉｎｇ；Ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｉｒ ｔｏ ｗａｔｅｒ （上接第２５２页） 取体系负载有机相预分散水解法制备了比表面约 Ｔｉ（Ⅳ）与ＯＨ一结合生成Ｔｉ（ＯＨ）４。Ｔｉ（ＯＨ）４沉积 １３０ ｍ２／ｇ的高比表面ＴｉＯ２粉体。采用ＴＥＭ、氮气 在油水界面上并进行堆积。而油水界面上的表面 吸附一脱附等方法对其进行表征，结果表明６００℃ 活性剂起到支撑作用，阻止了生成的纳米粒子团 煅烧后的材料均具有较大的比表面积，存在不规则 聚。当用乙醇和丙酮洗去油相，就产生孔道，形成 的孔道。这有望推广至用其它金属萃取液制备各 高比表面材料。 种高比表面材料。 参考文献 ［Ｉ］ Ｓａｎｇ Ｃｈｕｌ Ｍｏｏｎ．Ｈｉｅｒａｋｉ Ｍａｍｅｔｓｕｋａ．Ｓｏｉｃｈｉ Ｔａｂａｔａ，ｅｔ ａ１． Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ０ｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｒｏｍ Ｗａｔｅｒ Ｕｓｉｎｇ ＴｉＯ２ ａｎｄ Ｂ／ＴｉＯ２［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，２ＯＯ０，５８：１２５—１３２ ［２］董国利，高荫本，陈诵英．纳米级ＴｉＯ 粉体的制备研究 Ｉ．ｐＨ值的影响［Ｊ］．燃料化学学报。１９９８。２６（３）：２２５— ２２９ ［３］董国利，高荫本，陈诵英．纳米级Ｔ 粉体的制备研究 Ⅱ．絮凝剂及其浓度的影响［Ｊ］．无机化学学报，１９９８，１４ （３）：３２７—３３２ ［４］董国利，高荫本．陈诵英．纳米级 ｒｉｏ２粉体的制备研究 Ⅲ．成胶温度、钛盐溶液浓度、老化时问的影响分子催化 ［Ｊ］．１９９８，１２（６）：４７１—４７４ ［５］Ｓｈｉ Ｊ，Ｇｕ ｃ。Ｆｕ Ｘ。ｅｔ ａ１．Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ａｎｄ ｐｈａｓｅｂｅ— 图５ 胶质液态泡沫的结构示意图 ｈａｖｉｏｒ ｏｆＴＯＰＳ（ｏｒ ＴＲＰＯ）一Ｋｅｒｅｓｅｎｅ／Ｔｉ（Ⅳ）一Ｈ２ＳＯ４ ｓｙｓ— ｔｅｎｍ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｉｏ２ ｂｙ ｐｒｅｄｉｓｐｅｒｓｅｄ—ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃｅ ３结论 ｍｅｔｈｏｄ［＇Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄｓａｎｄ ＳｕｒｆａｃｅｓＡ，２００１，１９４（Ｉ一３）：２０７— ２１２ 利用ＴＯＰＯ一煤油／盐酸一Ｔｉ（Ⅳ）体系的负载 ［６］尹元根．多相催化剂的研究方法［Ｍ］．北京：化学工业出 版社，１９９８ 有机相为油相，制备出了稳定的胶质液态泡沫。萃 Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ＇ｒｉｏ２ Ｐｏｗｄｅｒ ｔｌＩ ｌＩｉｇｈ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｂｙ Ｐｒｅｄｉｓｐｅｒｓｅ—ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ Ｍｅｔｈｅｄ ｎＮ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＬＡ ｂｙ ｈｔｅ ｌｏａｄｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈａｓｅ ｉｎ ＴＯＰＯ—ｋｅｒｏｓｅｎｅ／Ｈ２ＳＯ４一Ｔｉ（ＩＶ）ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｉｔｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ Ｔｉ０２ ｐｏｗｄｅｒ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐｏｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ａｂｏｕｔ １ １ｎｍ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆ １３０ ｍ２／ｇ ｗａｓ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｓｉｎｇ ＣＬＡ ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｏｐｗｄｅｒ，ＷａＳ ｓｔｕｄｉｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ＴＥＭ ｎａｄ ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ Ｎ２ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＴＯＰＳ；ＣＬＡ；ＴｉＯ２；Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａ１
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