腐蚀与防护 石油化工设备技术，Ｐ２０１２，３３（１）・５０・ ｅｔｒｏ—Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 循环冷却水阀门及内件材料的选择 白 端 （中国石化工程建设公司，北京１００１０１） 摘 要：根据不锈钢氯化物应力腐蚀开裂的机理，结合影响应力腐蚀开裂的因素，分析了不锈钢在循环 冷却水操作条件下出现应力腐蚀开裂的可能性以及阀门结构对腐蚀的影响。基于分析的结果以及工程设计 经验，推荐了适于循环冷却水阀门内件的材料、优选的阀门类型。 关键词：循环冷却水应力腐蚀开裂 不锈钢 阀门内件 循环冷却水作为设备换热冷却的主要介质被 广泛地用于工业装置。循环冷却水经过冷却后通 确定经济合理的、符合循环冷却水操作工况的 阀门内件的选择，并推荐有利于减少腐蚀的阀门 形式。 １ 不锈钢应力腐蚀开裂的机理及影响因素 １．１ 不锈钢应力腐蚀开裂的机理 过金属管道输送到各个用水点，温度升高后的冷 却水再通过金属管道送回到冷却塔冷却并循环使 用。循环冷却水通常取自于工业装置附近的水 源，经过过滤自然水中的颗粒，填加防腐剂（例如 一不锈钢应力腐蚀开裂是不锈钢在特定的腐蚀 环境中、在拉应力的共同作用下导致金属开裂的 一些含磷的盐类）、除垢剂、杀菌剂（例如一些次氯 酸盐的氧化性盐类）等简单处理后用于工业装置 中。由于循环冷却水在初期处理过程中添加了氯 化物药剂，致使冷却水中存在少量的氯离子。然 而，对于沿海的工业装置，在海水倒灌的季节，循 环冷却水中的氯离子含量会有明显提高。氯化物 含量的增加会对金属管道，以及管道上的阀门内 种局部腐蚀现象。对于不锈钢来说，含有氯化 物的介质是造成应力腐蚀开裂的腐蚀环境之一。 应力腐蚀开裂多发生于含钝化膜的合金材料。其 腐蚀的机理是：在含有氯化物介质和应力的共同 作用下，引起不锈钢钝化膜的局部破坏，使裸露的 金属基体与其余表面钝化膜构成小阳极与大阴极 的腐蚀电池，并在裸露的金属基体表面产生阳极 溶解。随着金属基体钝化膜的自动修复和在拉应 力作用下的再次破坏、再次阳极溶解，使裂纹不断 向金属基体内部发展，最终导致穿透金属基体的 开裂。 件造成不同形式和程度的腐蚀。 循环冷却水的管道一般采用碳钢。氯化物对 碳钢管道产生均匀腐蚀，因此通过增加管道的腐 蚀裕量就可以保证碳钢管道在设计寿命期内的安 全使用。然而，对于管道的阀门，由于其阀杆甚至 阀板（小尺寸阀门）是由马氏体不锈钢或奥氏体不 １．２不锈钢应力腐蚀开裂的影响因素 锈钢制成，因此在有氯化物存在的特定环境下，易 造成奥氏体和马氏体不锈钢阀门内件的点蚀、缝 隙腐蚀和应力腐蚀开裂。其中，尤以应力腐蚀开 裂造成的危害性最大。为了避免阀门内件因应力 腐蚀开裂而造成的损坏，可以选择含镍量比较高 不锈钢应力腐蚀开裂是由多方面因素共同造 成的。其影响因素有：氯化物的浓度、温度、应力 水平、氧的含量以及含有氯化物介质的ｐＨ值。 （１）氯化物的浓度导致不锈钢应力腐蚀开 裂的氯化物浓度没有一个固定的数值。它受到温 度和含氧量的制约。其中任何一个参数的改变， 的镍基合金。但是，由于循环冷却水管道的尺寸 比较大，大量地使用价格比较昂贵的镍基合金势 必造成项目投资的增加。为此，需要从安全和经 收稿日期：２０１１一Ｏ９一Ｏ７。 作者简介：白端，１９８２年毕业于北京化工学院化工机械系， 现从事配管材料设计工作，高级工程师。 Ｅｍａｉｌ：ｂａｉｄ．ｓｅｉ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ 济的角度出发，从不锈钢应力腐蚀开裂的机理人 手，分析在循环冷却水操作工况下影响应力腐蚀 开裂的因素和出现应力腐蚀开裂的可能性，从而 第３３卷第１期 白 端．循环冷却水阀门及内件材料的选择 都会导致产生应力腐蚀开裂所需的氯化物的临界 值发生变化。当其他条件均相同时，较高的氯化 物浓度更易造成不锈钢的应力腐蚀开裂。 （２）温度 温度是导致不锈钢应力腐蚀开裂 极为重要的因素。图１为从奥氏体不锈钢出现应 力腐蚀开裂的氯化物含量与温度的关系曲线图， 从图１中可见，温度升高，产生应力腐蚀开裂的临 界氯化物含量下降。尤其在温度会使金属表面的 水分蒸发，出现干、湿交替的情况下，由于温度造 成金属表面的水分蒸发，使干燥部分的氯化物富 集，即使介质中氯化物的初始含量很低，也会造成 局部的氯化物含量超过产生应力腐蚀开裂的临 界值。 赠 世 氯化物浓度，×１０４ 图１ 奥氏体不锈钢出现应力腐蚀开裂的氯化物含量 与温度的关系曲线 （３）应力 应力是造成不锈钢应力腐蚀开裂 所必须具备的条件。应力的来源包括加工、焊接 和安装过程造成的残余应力和载荷。应力使金属 材料发生形变，造成金属表面钝化膜破裂，使未钝 化的金属基体与腐蚀性介质发生接触而诱发应力 腐蚀开裂。如果含有氯化物的管道中没有应力存 在，则不会出现金属管道表面钝化膜的破裂以及 裂纹尖端钝化膜的不断破坏，也就不会发生应力 腐蚀开裂。 （４）氧含量氧含量是产生不锈钢应力腐蚀 开裂的辅助因素。图２为氯化物和氧气对奥氏体 不锈钢３０４出现应力腐蚀开裂的相互关系图，从 图２中可见，随着氧含量的增加，产生应力腐蚀开 裂的临界氯化物含量下降。如果没有氧气，裸露 的基体金属钝化膜就不可能自动恢复，也就不会 有进一步的阳极溶解和裂纹不断向基体金属内部 发展的趋势。 （５）ｐＨ值 当具备应力腐蚀开裂的其他条 件时，介质中ｐＨ值的变化将会对裂纹的生成具 有一定的影响。经验表明，当ｐＨ值小于１．５时， 均匀腐蚀发生。当ｐＨ值在１．５和６之间时，易 出现应力腐蚀开裂。而当ｐＨ值在中性附近时， 应力腐蚀开裂的趋势减小。 宝 × ＾、 ｇ 婆 缝 氯化物（（：１）浓度／×ｌＯ 图２氯化物和氧气对奥氏体不锈钢３０４出现应力 腐蚀开裂的相互关系 ２应力腐蚀开裂可能性分析 从上述应力腐蚀开裂的影响因素来看，在具 备应力腐蚀的条件下，每一个影响因素都会对应 力腐蚀的发生和腐蚀程度产生影响。然而，从汇 集多年工程经验的诸多资料Ｉｌ 可以证明温度是 判断是否发生应力腐蚀开裂的决定性因素。经验 表明，在温度小于等于５Ｏ℃的近似中性水中，无 论氯化物的含量多少，如果金属表面已完全浸没 在液体中，而且没有干、湿交替的情况，奥氏体不 锈钢在含有氯化物的介质中就不会出现应力腐蚀 开裂。因此，为了说明在循环冷却水的操作过程 中，奥氏体不锈钢没有出现应力腐蚀开裂的可能， 首先必须了解循环冷却水管道内是否会出现超过 ５０℃的情况。在什么情况下，管内温度会超过 ５０℃，然后，结合循环冷却水系统中使用的阀门 结构，分析是否有温升的可能。 ２．１管道系统的温度分析 ２．１．１管壁的温度分析 下面我们以镇海乙烯工程循环冷却水的设计 条件为例，分析管内温升的可能并计算管壁的 温度。 （１）循环冷却水的工艺设计条件 冷却水的供水温度：３３℃（设计温度为 ８Ｏ℃）； 冷却水的回水温度：４３℃（设计温度为 ８Ｏ℃）： ｐＨ值：７～９； 氯离子含量在丰水期为７００×１０～； 石油化工设备技术 浓缩倍数：４。 （２）管内温升的可能性 根据格拉晓夫准则： ｇｆａ （￡ｆ２一ｔ ２）ｄ ｂｒ。。一—————— ————一 循环冷却水在正常的操作过程中，冷却水的 回水温度为４３℃。这表明冷却塔的冷却水回水 管人口处的最高温度为４３。Ｃ。为满足这一要求， 冷却塔回水管入口处上游的循环冷却水管道的温 度必然要小于４３℃。由于冷却水管道没有诸如 蒸汽吹扫等而造成的升温，因此，设计温度８Ｏ℃ ９．８×（６０—４３）×０．０３３ ４。 （１７．０６×１０一。） ×（２７３＋５１．５） 一６．５７２×１０ 判断管外自然对流空气为层流。 管内流体的对流传热系数： 是不可能出现的。然而，在炎热的夏季，强烈阳光 照射会使管道表面温度升高至６０ ｕＣｌ１ｌ２ 。但 是，通过后面的计算，可以证明管道内不断流动的 冷却水将会带走经管壁导人的热量，而使管壁的 温度趋于冷却水的温度。 ２．１．２管壁的温度计算 由于管径越大管内流体对流传热能力就越 强，管壁的温升就越小，因此本文选择直径为１ ｉｎ 的管道、以循环冷却水的回水最高温度４３℃作为 管内的流体温度分别计算管内流体在流动状态和 滞流状态时管壁的温度。 由于物体表面温度被定义为该物体表面的环 境温度，因此，循环冷却水管道表面温度即为管外 的空气温度。 （１）管内流体处于流动状态 这是一个管外空气与管外壁对流传热、通过 管壁导热，以及管内冷却水与管内壁对流传热的 换热过程。假设冷却水的流速为１．５ ｍ／ｓ，管外 壁温度ｔ ２—４３℃。 已知：管壁厚度 一３．４ ｍｍ，管外径ｄ。一 ３３．４ ｍｍ，管内径ｄ 一２６．６ ｒａｍ。管内流体温度 ｔｆ 一４３℃，管外的空气温度ｔｆ２—６０℃，求内、外 管壁温度ｔ 和ｔ 。 管外壁与空气的平均温度： ｔ ２一ｔ ２＋ｔｆ２—５１．５℃ 由此查得空气的物性参数： ｖ。。一１７．０６×１０一 ｍ。／ｓ，Ｐｒ。。一０．６９８ ７， 。。＝＝＝０．０２７ ８ Ｗ／ｍ℃ 并按４３℃查得管内流体的物性参数： ｖｆ＝＝＝０．６２８×１０ ｍ ／ｓ，Ｐｒｆ一４．０８， ｆ一０．６４ ｗ／ｍ。Ｃ， 一４９．２ ｗ／ｍ。Ｃ。 计算管内流体的雷诺数： Ｒｅｆ一 一 可知管内流体为旺盛湍流。 Ｎｕｆ一０．０２３Ｒｅ￣ 。Ｐｒ０ｌ４ —０．０２３×６３ ５３５。－。×４．０８。 一２８０．８ Ｎｕｆ ｆ ２８０．８×０．６４ ｈｆ一 一— 一６ ７５６ Ｗ／ｍ ℃ 管外空气的对流传热系数： Ｎ“。。一０．４８（Ｇｒ Ｐｒ。。） ／ 一０．４８×（６．５７２×１０ ×０．６９８ ７） ／ 一７．Ｏ３ ． Ｎ“。。 九。。一——— 一 ｏ 一 呈 ０一５０３３ ４ ．．‘ ８５ ｗ／ｍｚ℃ …一 单位管长对流换热量： ３．１４×（ｔｆ１一ｔｆ２） ＿『＿ ｄ ｈｆ。 ２Ａ ’ｄ。ｈ。。 一 ｌ３．１４×（４３—６０）ｌ× ＝４３－１一丽 一４３．０２。Ｃ 管外壁温度： ｔｗ２＝ｔｆ２一 一６０一豇 黑 一４３ ０５ 一而５ ｍ］ｊ 第３３卷第１期 白 端．循环冷却水阀门及内件材料的选择 由于计算的管外壁温度与假设的数值很接 近，因此计算正确。 从计算结果可知，当管内流体处于连续地流 动状态时，管内、外壁温度与流体温度极为相近， 可以认为与流体的温度相同。由此可知，管道内 任何部件的温度也与流体的温度相同。 （２）管内流体处于滞流状态 当管内流体静止不动，处于滞流状态时，管内 流体的温度ｔ 逐步趋向与管外空气的温度ｔ 相 同，并最终使ｔｆｌ—ｔｆ２一ｔ ｌ—ｔ ２—６０℃。 ２．１．３阀门结构分析 在循环冷却水的管道上，闸阀或蝶阀通常作 为切断阀，截止阀作为流量调节；而止回阀则为升 降式、悬启式或双板式。图３为阀门结构示意图， 下面将结合这些阀门结构对其流动形式进行分 析，是否有因滞流而造成的温升。 直 （ａ）闸阀 （ｂ）截止阀 （ｃ）蝶阀 （ｄ）升降式止ｌ趣 ｎＩ阀 （ｅ）旋启式止同阀 （ｆ｝）双板止同阀 ５｝ 图３ 阀门结构示意 （１）闸阀 当闸阀在全开位置时，阀杆和阀板分别退入 到阀门倒密封以上的填料区和离开阀门的流道位 于阀盖区内。在此状态下，阀杆理论上不与流体 接触，而阀板虽仍然保持与流体的接触，但并不处 于完全流动的流体之中。从理论上讲，阀板周围 的流体的流动状态并不理想。然而，由于阀板周 围的流体与主流道中流动的流体存在一定的温度 差，主流道中流动的流体会通过这两部分流体的 温差动能将热量带走。因此，阀板以及阀板周围 的流体所处区域的温度应与流体的温度相近。 （２）蝶阀 蝶阀在开启的位置时，阀板和阀杆全部浸没 在流动的流体中。阀板和阀杆的温度与流体的温 度相同。 （３）截止阀 当截止阀处于部分开启时，阀杆部分退入到 阀门倒密封以上，而阀盘的位置与闸阀相同。由 于截止阀的流道与闸阀不同，为曲折流径，因此， 阀杆和阀盘周围流体的流动状态好于闸阀。 （４）升降式止回阀 在阀门开启时，阀塞上升，阀塞周围流体的流 动状态与截止阀相似。 （５）悬启式止回阀 与闸阀相似，阀盘与阀盘轴上部流体的流动 状态欠佳。但由于金属材料的导热系数比较高， 因此，阀盘整体与阀盘轴的温度应与流体的温度 相近。 （６）双板式止回阀 与蝶阀相似，阀板和阀杆全部浸没在流动的 流体中。阀板和阀杆的温度与流体的温度相同。 通过对不同阀门的结构分析可知，蝶阀和双 板止回阀内的流体流动最好，其阀内件的温度与 流体的温度相同；而闸阀、截止阀、升降式止回阀 和悬启式止回阀的阀内件并未受到流体的直接冲 刷，但因流体的传热和金属部件的导热，其温度与 流体的温度应相近。 ３ 结语 从循环冷却水管道系统的温度计算和阀门结 构的分析可以得出如下结论： （１）只要循环冷却水管道系统内的冷却水始 终处于流动状态，阀门内部各部件的温度就不会 达到５０℃。由于循环冷却水的ｐＨ值为７～９，接 近中性，并且阀门的阀板（盘）和阀杆（轴）均浸没 在冷却水中，因此，奥氏体不锈钢的阀件不会出现 氯化物造成的应力腐蚀开裂。 （２）从奥氏体不锈钢在氯化物环境中易发生 蚀坑腐蚀的角度来看，由于３１６不锈钢添加了一 定数量的钼，相对于３０４不锈钢而言，具有更好的 抗蚀坑腐蚀的能力，因此，尽可能选择３１６不锈钢 作为循环冷却水管道的阀门内件。 （３）由于阀门的结构形式构成了不同阀内流 体的流动状态，基于温升的考虑以及流动状态对 蚀坑腐蚀的影响，应在管道公称尺寸允许的条件 下，优选蝶阀作为切断阀，优选双板止回阀作为单 向阀。 （下转第６０页） ・ ６Ｏ・ 石油化工设备技术 ２０１２仨 烧焦过程空气流量和温度控制的影响，使炉管表 面形成过热点发生熔蚀，渗碳、氧化、蠕变以及介 质冲刷共同作用，造成炉管短期内局部腐蚀损坏 泄漏。 ４建议 ［３］吴耀明，苏明忠，杜森林．熔融盐研究进展［Ｊ］．化 工进展，１９９５，９（５）：５－７． ［４］张允书，李选明，石声泰．ＫｚＳＯ 一Ｎａ２ＳＯ 引起的工 业纯铁的低温热腐蚀［Ｊ］．中国腐蚀与防护学报， １９９０，１０（１）：１ ８． （１）加强结焦抑制剂添加措施，保障金属表 面钝化，抑制结焦，改变焦的物理性质及形态，使 之松散，易于清除。 ［５］钱家麟主编．管式加热炉ＥＭ］．北京：中国石化出 版社，２００３． ［６］张玉明，程振民．乙烯裂解炉的蒸汽一空气烧焦过 程模拟［Ｊ］．石油学报（石油加工），２００３，１９（２）． ［７］许敏，邹滢，翁惠新．不同阴、阳离子对石油化工炉 管烧焦助燃效应的研究［Ｊ］．化学世界，２００１，（６）： ２８５ ２８８． （２）控制原料、稀释蒸汽等物料中碱金属离 子含量，防止低熔点共晶体形成，造成热腐蚀。 （３）烧焦过程中注意观查炉管热斑，以便检 修时确认相应过热点的鼓胀变形、减薄等异常，及 时更换炉管。投料后加强巡检，及时发现泄漏。 参考文献： Ｅｌｉ刘崇明．挤压、离心浇铸辐射炉管的工业实践效研究ＥＪ］．乙烯工业，２００１，１３（２）：４６—５２． ［２］敖先权，王华，魏永刚．熔融碱金属碳酸盐特性及其 在能源转化技术中的应用［Ｊ］．化工进展，２００７，２６ （１０）：ｌ３８４—１３９０． ［８］刘长军，董雷云，蒋晓东．ＨＰ４０炉管高Ｎｉ焊缝腐蚀 穿透失效分析［Ｊ］．压力容器，２００４，１２１（１１）：５３—５４． ［９］刘丰军，张麦仓，董建新，张义文．ＦＧＨ９５合金的高 温氧化行为ＥＪ］．北京科技大学学报，２００７，２９（７）： 失 ７Ｏ４ ７Ｏ７． ［１０］金宗贤．乙烯裂解炉烧焦工艺研究及改进ｒＪ］．化 工进展，２００４，２３（增刊）：１７—２１． ［１１］李胜利，王佐宏，吴伟．ＧＫ一－ＶＩ型裂解炉烧焦工艺 的优化［Ｊ］．乙烯工业，２０１０，２２（２）：５２—５４． （上接第５３页） 氏体不锈钢避免氯化物应力腐蚀开裂的要求，马 氏体不锈钢在同等的氯化物环境下是适用的。 参考文献： ［１］ ＡＳＭ Ｍｅｔａｌｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｖｏ１．１３，１９９４：７３３，２８８７． ［２］ ＡＢＢ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｄｅｓｉｇｎ Ｇｕｉｄｅｓ：４７． ｒ３］ＮＡＣＥ ＭＲＯ１７５／ＩＳＯ １５１５６—３，２００３：１４，２６． （４）从氯化物环境下不锈钢应力腐蚀开裂的 机理和ＮＡＣＥ ＭＲ０１７５／ＩＳＯ １５１５６—３中表Ａ． １８（尽管该标准并不是特定适用于氯化物的腐蚀） 的要求可以推断，马氏体不锈钢１３Ｃｒ也应适用于 满足上述循环冷却水操作条件的阀门内件。虽 然，目前对于马氏体不锈钢在氯化物环境下应力 腐蚀开裂的研究很少，没有充足的资料证明其适 用性，但是，从实际的工程经验来看，只要满足奥 ［４］龚敏，余祖孝，陈琳．金属腐蚀理论及腐蚀控制 ［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００９：ｌｌ９． ・技术信息・ 裂解炉热面用隔热砖 相均匀晶化，从而提高材料高温荷重软化温度和抗高温 收缩性能；通过配方及干燥工艺设计，形成产品特征分布 （裂解炉专用新型２８级轻质高铝耐火砖）的研究 通过技术鉴定 由中国石化工程建设公司和宜兴摩根热陶瓷有限公 司共同完成的“裂解炉热面用隔热砖（裂解炉专用新型２８ 级轻质高铝耐火砖）的研究”，于２Ｏ１１年１２月２７日通过 的纳微米孔，改善了产品的抗热震性及隔热性；在烧成过 程中，采用动态遥测控温技术，精确控制产品烧成温度及 其分布，从而保证产品内部结构的均匀性。综合应用以 上创新技术，使材料的荷重软化温度显著提高，得到了满 足设计要求、综合性能优异的耐火材料。 该成果已实现产业化，其产品在国内外多家石化企 业得到应用，显著提高了裂解炉的热效率，质量可靠，获 得用户的高度评价。 （中国石化工程建设公司技术部张维忠供稿） 中国石油和化学工业联合会科技部组织的技术鉴定。认 为该项目产品填补了国内空白，性能达到国际先进水平。 该项目针对裂解炉热面用隔热砖对耐火荷重软化的 更高要求，在原料中引入析晶剂，在烧成过程中促进玻璃
