兰叶青 无机及分析化学课后习题答案(所有章节)

第二章 习题解答

2－10解：（1）×；（2）×；（3）√；（4）×；（5）×；（6）×；

（7）×；（8）×；（9）；（10）×；（11）×

2－11解：（1）敞开体系；（2）孤立体系；（3）敞开体系；

2－12解：（1） Q =100kJ W=500 kJ △U = Q + W=400 kJ

（2）Q =100kJ W=500 kJ △U = Q + W=400 k

2－13解：因为此过程为可逆相变过程，所以

Qp =△H= 40.6kJ·mol1

W=p外△V≈nRT =8.314×373.15=3.10 kJ·mol1 △U = Q + W= 40.6+（3.10）=37.5 kJ·mol1

2－14解：（1）

ΘΘrHmBfHm（B)B3Θ，g）+2ΘfHm（CO2fHm（Fe,s）3（ΘCO,g）ΘfHmfHm（Fe2O3,s）3（393.51）+203(110.52)(822.2)26.77kJmol1（2）

HΘΘrmBfHm（B)BΘg）+ΘfHm（CO2，fHm（H2,g）ΘΘfHm（CO,g）fHm（H2O,g）

（393.51）+0(110.52)(241.82)41.17kJmol1（3）

ΘΘrHmBfHm（B)B6Θ）+4ΘfHm（H2O，lfHm（NO,g）5（ΘOΘfHm2,g）4fHm（NH3,g）

6（285.83）+4(90.25)504(46.11)1169.kJmol12－15解：乙醇的HΘΘfm反应rHm为：

（4） 2C（s，石墨）+3H2（g）+1/2O2（g）= C2H5OH（l），所以：

反应（4）=反应（2）×2+反应（3）×3反应（1）

ΘΘΘΘrHm(4)2rHm(2)3rHm(3)rHm(1)2(393.5)3(571.6)(1366.7) 1135.1kJmol-1对反应2C（s，石墨）+ 2H2（g）+ H2O（l）= C2H5OH（l）

1

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

ΘΘΘΘΘrHmfHm(乙醇)fHm(H2O,l)2fHm(H2,g)2fHm(C,s)1135.1(285.83)2020849.27kJmol1

ΘΘ虽然，该反应的H＜0（能量下降有利），但不能由H单一确定反应的方向，实际反

rmrm应中还须考虑其他因素，如：混乱度、反应速率等。

2－16解：由反应可知，每消耗1mol的蔗糖，人体可得热量为：

Θ11Θ12ΘΘΘrHmfHm(H2O,l)fHm(CO2,g)12fHm(O2，g)fHm(蔗糖,s)11(285.83)12(393.51)120(2222.1).15kJmol1

则一个成年人每日所需的蔗糖克数为1.01041.0104HΘM(蔗糖)342605.9克rm.152－17解：由反应可知：

N2H4（l）+1/2N2O4（g）=3/2N2（g）+2H2O（l）

ΘΘrHmBfHm（B)B2Θ+3ΘfHm（H2O，l）2fHm（N2,g）12HΘΘfm（N2O4,g）fHm（N2H4,l）

2（285.83）+32012(9.16)(50.63)626.87kJmol1则1kg的N2H（4l）可释放热量为W(N2H4)Θ1000(N)rHm32626.871.959104kJmol1M2H42－18解：（1）△S＞0；（2）△S＞0；（3）△S＞0；（4）△S＞0； （5）△S＜0；（6）△S＞0；（7）△S＞0；（8）△S＜0；

2－19解：由反应可知：

ΘrGΘmBfG（mB)BΘ（l）+ΘΘΘfGmH2O，fG（m(NH2)2CO,s）2fG（mNH3,g）fG（mCO2,g）（237.18）+(197.33)2(16.5)(394.36)7.15kJmol10可以得到2－20解：由反应可知：

（1）

GΘΘrmBfG（mB)B2Θ）-ΘΘfG（mNO，gfG（mO2,g）fG（mN2,g） 2（86.57）0173.14kJmol10 2

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

（2）

ΘΘrGmBfGm（B)B2ΘGΘΘfGm（N2O，g）-fm（O2,g）2fGm（N2,g） 2（104.2）0208.4kJmol10（3）

GΘΘrmBfGm（B)B2GΘΘΘfm（NH3，g）-3fGm（H2,g）fGm（N2,g）

2（16.5）033.0kJmol10较好2－21解：

Θ)ΘrHm(298.15KBfHm（B)B2ΘΘΘfHm（NO2，g）-fHm（O2，g）2fHm（NO,g）2（33.2）2(90.25)114.1kJmol1Θ)ΘrSm(298.15KBSm（B)B2SΘg）-SΘ2SΘm（NO2，m（O2，g）m（NO,g）2（240.0）2(210.65)58.7Jmol1K1ΘK)ΘTΘrGm(800rHm(298.15K)rSm(298.15K)114.1kJmol1800K(58.7Jmol1K1)10367.14kJmol10.....能正向自发THΘrm(298.15K)114.1kJmol1最高SΘrm(298.15K)(58.7Jmol1K1)1031944K2－22解：由反应可知：

ΘΘrHm(298.15K)BfHm（B)BΘΘΘfHm（O2，g）+2fHm（NO2，g）+2fHm（Ag，s）-2ΘfHm（AgNO3,s）2（33.2）2(124.4)315.2kJmol1Θ(298.15K)ΘrSmBSm（B)BS（ΘO）+2S（ΘmmNOΘ2，g2，g）+2Sm（Ag，s）-2SΘm（AgNO3,s）205.32240.0242.552140.9488.83Jmol1K1要使AgNO（3s）分解ΘΘTΘrGm(T分解)rHm(298.15K)分解rSm(298.15K)0TΘrHm(298.15K)315.2kJmol1分解Θ(298.15K)1rSm488.83Jmol1K1035.5K由上述讨论可知,保存时要密封、低温、避光等

2－23解：由反应可知：

3

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

31Θ2Θ21） KΘp（H2）/pp（（N2）/pp（NH）/pΘ

3（2） KΘ1p（NHΘ3）/pp（HΘ2S）/p



（3） KΘ（pOΘ2）/p（cHΘ2

2O2）/c（cCa2+）/ΘΘ（4） KΘc（cHCO3）/c（cH+）/cΘ （cMn2+）/cΘ2（pO）Θ5（5） KΘ2/p（cMnO/cΘ2（cHOΘ5（+Θ6 4）22）/ccH）/c2－24解：由题意可知：

反应（4）=反应（3）×4反应（2）×2反应（1）×2

Θ4ΘΘΘrGm(4)rGm(3)2rGm(2)2rGm(1)4KΘ（4）KΘ（3）

KΘ（2）2KΘ（1）22－25解：由题意可知：

22KΘKΘ（2）1.8104KΘ（1）225.06108 0.802－26解：设容器体积为1升，则平衡时：

C2H5OH（l）+ CH3COOH（l）= CH3COOC2H5（l）+ H2O（l）起始物质的量浓度/ mol·L－

1 1.0 1.0 0 0

平衡物质的量浓度/ mol·L－

1 1.0－2/3 1.0－2/3 2/3 2/3

KΘ（cCH3COOC2H5）/cΘ （cH2O）/cΘ（cCΘ2H5OH）/c（cCHΘ3COOH）/c22

3324.0013213设混合后重新平衡时生成xmol的CH3COOC2H5，则

C2H5OH（l）+ CH3COOH（l）= CH3COOC2H5（l）+ H2O（l）平衡物质的量浓度/mol·L－

1(138/46.0)－x (120/60.05)－x x x

4

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

KΘ（cCH3COOC2H5）/cΘ （cH2O）/cΘ（cCΘ2H5OH）/c（cCHΘ3COOH）/cx２3x2x4.00

x1.57mol2－27解：M（PCl5）=208g/mol， npV总=

RT193.5118.314423.150.055mol 设平衡时有xmol的PCl5（g）转化为PCl3（g）：

PCl5（g） = PCl3（g）+ Cl2（g）

起始物质的mol数 10.4/208 0 0 平衡物质的mol数 （10.4/208）－x x x

n总=（10.4/208）－x+x+x=0.055mol x=0.005mol 平衡时各物质的mol数和平衡分压分别为：

n(PCl5)10.42080.0050.045molp(PCl)n(PCl5)np0.0455总193.53158.34kPa总0.055

n(PCl3)n(Cl2)0.005molp(PCl(Cln(PCl3)3)p2)np0.005总193.5317.59kPa总0.055KΘp(Cl2)/pΘp(PCl3)/pΘ(17.59/100)21.95102p(PClΘ5)/p158.34/100

已转化的PCl5量PCl100%0.005100%10%5的起始量0.0552－28解：若将Ag2S（s）还原为Ag（s），即

rGmRTlnKΘRTlnQ0或 QrGmRTlnKΘ0即 Qc(HΘ2S)/cKΘc(H2)/cΘ0.36 c(H2)=2.78mol所以最少需要2.78mol的H（2g）2－29解：设开始时N2O4的物质的量为n, 反应的分解率a则：

N2O4 (g) = 2NO2(g) 起始时物质的量 /mol n 0 平衡时物质的量 /mol n – na 2na 平衡时物质的分压/kPa x (N2O4) p总 x (NO2) p总

=[ (n – na)/(n + na)] p总 = [2na /(n + na)] p总 =[(1 – a )/(1 + a )] p总 =[2a /(1 + a )] p总

5

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

22KΘ（pNO2）/pΘ [(1  )/(1 +  )] pΘ总/p（pNΘ2O4）/p[2 /(1 +  )]p1.00总 /pΘ 将不同的p总代入可得： 124.3% 215.6%2－30解：查表得

NH4Cl（s）= NH3（g）＋HCl（g）

ΘfGm(kJ/mol) 203.0 16.5 95.30 ΘfHm(kJ/mol) 314.4 46.11 92.31 SΘm(J/molK) 94.56 192.3 186.80 ΘΘrGm(298.15K)BfHm（B)BGΘ，g）+ΘΘfm（NH3fGm（HCl，g）-fGm（NH4Cl,g）（-16.5）+(95.30)(203.0)91.20kJmol1ΘGΘ3lgKrm91.20102.303RT2.3038.314298.1515.98KΘ1.051016HΘΘrm(298.15K)BfHm（B)BHΘ，g）+Θ，g）-Θfm（NH3fHm（HClfHm（NH4Cl,g）（92.31）(46.11)(314.4)175.98kJmol1Θ(298.15K)ΘrSmBSm（B)BSΘ（NHΘΘm3，g）+Sm（HCl，g）-Sm（NH4Cl,g）186.80192.394.56284.Jmol1K1要使NH4Cl转化ΘHΘΘrGm(T转化)rm(298.15K)T分解rSm(298.15K)0TΘrHm(298.15K)175.98kJmol1转化Θ(298.15K)rSm284.Jmol1K1103

618.6K2－31解：查表得

C（s，石墨）＋CO2（g）= 2CO（g）

ΘfHm(kJ/mol) 0 393.51 110.52 SΘm(J/molK) 5.74 213.6 197.56 6

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

(1)ΘΘrHm(298.15K)BfHm（B)BΘΘΘ2fHm（CO，g）-fHm（C，g）-fHm（CO2,g）2（110.52）(393.51)0172.41kJmol1ΘΘrSm(298.15K)BSm（B)BΘΘΘ2Sm（CO，g）-Sm（C，g）-Sm（CO2,g）2（197.56）213.65.74175.78Jmol1K1ΘΘΘrGm(298.15K)rHm(298.15K)TrSm(298.15K)172.41298.15175.78103120.0kJmol10反应逆向进行ΘrGm120.0103lgK21.022.303RT2.3038.314298.15ΘK9.5351022Θ298.15(2)ΘΘΘrGm(1198.15K)rHm(298.15K)TrSm172.411198.15175.7810338.2kJmol10反应正向进行ΘrGm38.2103K1.6652.303RT2.3038.3141198.15KΘ46.25Θ1198.15

(3)Θp(CO)/p(100/100)21Q1(1198.15K)0.500KΘ46.25Θp1(CO2)/p200/1002反应逆向进行ΘΘK2rHmTT12－32解：lgΘ(2)

K12.303RT1T2ΘK237.9103800700lg()0.35359.072.3038.314800700ΘΘK2K800K2.257

Θ可以看出，对于吸热反应，升高温度K2下降，反应向左移动。

第三章 习题答案

3-1答：化学反应速率是指在定容反应器中，单位时间内反应物或生成物浓度

变化的程度。

以反应 2N2O5

CCl44NO2 + O2 为例

c(N2O5)c(NO2)c(O2) = =

t2t4t平均速率表示为： v=－

7

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

dc(O2)1dc(N2O5)1dc(NO2) = = dtdtdt24瞬时速率表示为：υ= -

3-2答：速率常数为速率方程中的比例常数，数值上等于反应物浓度均为

1mol·L－１时的反应速率，其单位随反应级数的不同而不同。速率常数与浓度无关。对于活化能大于零的反应，温度越高，速率常数越大；活化能越大，速率常数越小。

3-3答：速率方程中反应物浓度的幂指数称为该反应物的反应级数，其大小代表了浓度对反应速率影响的程度。反应级数大小可用实验来确定，或由实验机理推定。

3-4答：根据碰撞理论，活化能可以看作活化分子所具有的最低能量。在过渡态理论里，活化能为反应物的平均能量和活化复合物的能量差。

3-5答： ① 某反应的速率常数很高，所以反应速率一定很高。 答：不正确，反应速率也受浓度大小及反应级数的影响；

② 某催化剂用于合成氨，N2的转化率为0.20，现有一新催化剂使反应速率常数提高一倍，所以转化率将提高0.40。 答：不正确，催化剂不能改变平衡状态；

③ 从反应速率常数的单位可以知道该反应是几级反应。 答：正确。

④ 在反应历程中，定速步骤是反应最慢的一步。 答：正确。

3-6答： ① A和B都用掉一半时

解：速率方程为：v=k[A]2[B] 则v/v(初始)=1：8 ② A和B都用掉2/3时

解：速率方程为：v=k[A]2[B] 则v/v(初始)=1：27 3-7解：（1）v=k c(NO)x×c(O2)y

0.030k0.10x0.10y （2） 则y=1； 0.060k0.10x0.20y

0.060k0.10x0.20y 则 x=2； 0.024k0.20x0.20y

所以 v=k c(NO)2×c(O2) 反应级数为3级；

将c(NO)＝c(O2)＝0.10 mol·L－１及v= 0.030 mol·L－１·s－１ 代入速率方程 得 k = 30 mol-2·L2·s－１

（3）当c(NO)＝c(O2)＝0.15 mol·L－１时

v=k c(NO)2×c(O2)= 30 mol-2·L2·s－１×(0.15)2×(0.15)=0.101 mol·L－１·s

－１

3-8解：

2k1180103T2800k2EaT2T1) 则ln因 ln(()

k1RT2T1k18.314T2800 T2= 821 K

8

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础 3-9解：

k2EaT2T11.3105s-1226103650600() 则ln因 ln() k1RT2T1k18.314650600 k1= 3.98×10－7 s－１

3-10解：

k2EaT2T1Ea4003004.5103molL1s1() 则ln() 因 lnk1RT2T11.3103molL1s18.314400300 Ea= 12.39 kJ·mol－１

第四章 习题解答

4-1答： (1) 提出稳定轨道的概念，并将量子化条件引入原子轨道的概念中。

(2) 阐述了基态和激发态的概念及相互关系。

(3) 说明了电子跃迁与能量的关系，并初步解释了原子光谱 波尔理论首次将量子化条件引入原子轨道的概念中，并推算出氢原子半径和电离能，较好地解释了氢原子光谱。

局限性：① 波尔理论不能解释多电子原子光谱；

② 波尔理论不能说明氢原子光谱精细结构；

4-2答：1. 主量子数(n)用来描述电子出现几率最大区域离核的远近，同时也是决定原子内电子能量高低的主要因素。角量子数(l)是决定电子能量的次要因素，并表示原子轨道或电子云的形状，角量子数的取值决定于主量子数。磁量子数(m)表示原子轨道在核外空间不同的伸展方向，其取值决定于角量子数。自旋量子数(ms)代表着电子不同的自旋方向，ms是不依赖于其他量子数而存在的量。

4-3答： l值有3个，即3s、3p、3d。 4-4答：(1) n＝2 l＝1 m＝0 合理

(2) n＝2 l＝2 m＝－１ 不合理 l最大取值为n-1 (3) n＝3 l＝0 m＝＋1 不合理 m最大取值为l (4) n＝2 l＝3 m＝＋2 不合理 l最大取值为n-1

4-5答：（2，0，0，±1/2）；（2，1，0，+1/2）（2，1，1，+1/2）（2，1，-1，+1/2）或为-1/2

4-6答：① 5d ② 4s ③ 3p ④ 3d ⑤3d ⑥3s

能量由高到低次序为：①＞④=⑤＞②＞③＞⑥ 4-7答：（1）2s2； 铍 Be （2）2s22p1； 硼 B （3）2s22p3； 氮N （4）2s22p4； 氧O （5）5s25p66s1；铯Cs （6）3d104s1； 铜Cu 4-8答：①E3s = E 3p= E 3d＜E 4s ② E3s＜ E 3p＜E 4s＜E 3d 4-9答：(1) 29Cu：[Ar] 3d104s1； Cu2＋：[Ar] 3s23p63d9；

(2) 26Fe：[Ar] 3ds2； Fe2＋：[Ar] 3s23p63d6； (3) 47Ag：[Kr] 4d105s1； Ag＋：[Kr] 4s24pd10； (4) 53I ：[Kr] 5s25p5； I－：[Kr] 5s25p6； 4-10答： (1) Al (2) Na (3) P (4) Be 4-11答：(2)O、Cl、H

9

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础 4-12答： 原子序数 7 19 25 30 36 电子排布式 [He]2s22p3 [Ar]4s1 [Ar]3ds2 [Ar]3d104s2 [Ar] 4s24p6 电子层数 2 4 4 4 4 周期 二 四 四 四 四 族 ⅤA ⅠA ⅦB ⅡB 0 区 p s d ds p 元素名称 氮 钾 锰 锌 氙 4-13答： (1) Mg2＋＞Al3＋ 均为主族元素，同周期从左至右，最高价离子半径减小；

(2) Br－＜I－ 均为主族元素，同族中从上至下，离子半径增大； (3) Cl－＞K＋ 相同最外层电子构型，阴离子大于阳离子； (4) Cu＋＞Cu2＋ 同种元素，高价离子半径小于低价离子半径； 4-14答： ①离子键的形成：(1)活泼金属原子和活泼非金属原子之间通过电子转移分别变成相应离子；(2) 正负离子之间由于静电作用而相互吸引，形成了稳定的离子键。

②无方向性、无饱和性； ③一般电负性相差较大（＞1.7）的元素的金属原子和非金属原子间形成离

子键。

4-15答：离子构型有5种，即2电子构型、8电子构型、18电子构型、9~17电子构型以及18+2电子构型。

Al3+： 8电子构型； V3+：9~17电子构型； Mn2+：9~17电子构型； Fe3+：9~17电子构型； Sn2+：18+2电子构型； Sn4+：18电子构型； Pb2+：18+2电子构型； Cu+：18电子构型； Cu2+：9~17电子构型； Ni2+：9~17电子构型； Cr3+：9~17电子构型； O2-：8电子构型； Ba2+：8电子构型； Ag+：18电子构型；

4-16答：N2：1个σ键、2个π键； CO2 ：2个σ键、2个π键 ；

BBr3：3个σ键； C2H2：3个σ键、2个π键 ； SiH4：4个σ键；

4-17答：HgCl2：直线形 无极性； BF3：平面三角形 无极性；

CHCl3：平面三角形 有极性； PH3：三角锥形 有极性； H2S：V形 有极性；

4-18答：C2H6：sp3； C2H4：sp2； CH3－C≡CH：sp3和sp；

CH3CH2OH：sp3； HCHO：sp2； COCl2：sp2； 4-19答：(1)CH4：色散力；

(2)He和H2O：诱导力、色散力

(3)HCl气体：取向力、诱导力、色散力 (4)H2S：取向力、诱导力、色散力

(5)甲醇和水：取向力、诱导力、色散力、氢键

4-20答：(1)C6H6 无； (2)C2H6 无； (3)NH3 有，分子间

(4)H3BO3 有，分子间； (5)HNO3 有，分子内；

4-21答：乙醇分子间有氢键，而二甲醚分子间没有氢键：

4-22答：① BeO的离子键强度大于LiF；

② SiO2为原子晶体，CO2为分子晶体；

③ 金刚石为原子晶体不能导电，石墨层状结构间有自由电子可以导电；

10

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础 ④ H2O分子间有氢键，而H2S分子间没有氢键；

⑤ Na+为8电子构型，而Ag+为18电子构型，18电子构型的离子对阴离

子作用力大于8电子构型的离子；

⑥ 由F2到I2分子量增大，半径增大，则色散力增大。

第五章 分析化学概论

5-7解：

x20.06%x55.845T278.0120.09%ExxT20.06%20.09%0.03% ErE0.03%x0.0015T20.09%=-1.5‰ 5-8解：

x114.5,x213.8x314.0x413.6x514.2x14.0nn(xix)2xi14.0)2Si1n1(i10.35

51SS0.35rx14.00.025 =25‰ 5-9解：

排序得：1.53，1.，1.61，1.83可疑值xD1.83当置信度P90%，n4时，查表52得Q表0.76QQ表，1.83应保留n(x2ix)x1.63,Si1

n10.140当置信度P90%，n4时，查表51得t=2.35平均值的置信区间为：xtSn1.632.350.14041.630.165-10 解：

35.65、35.69、35.72、35.60

11

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

1n4,x35.66,S0.0522当P95%,n4时，查表51得t3.1835.660.08

n4当P99%,n4时，查表51得t5.84tS5.840.052x35.6635.660.15n4xtS35.663.180.0525-11 解：

xT90.00%x.60%S0.4%tS2.230.4%当P95%,n11时，查表51得t2.23n1190.00%不在此范围内，此产品不符合规定要求。x.60%.60%0.27%

5-12 解：

M(NaCl)=55.845, m(NaCl)=35.8+4.5162=40.3

m(NaCl)40.3M(NaCl)58.443c(NaCl)0.690(molL-1)

V1.0005-13 解：

甲合理。 称量样品3.5克，为两位有效数字，甲结果符合有效数字要求。

Θ5-14 解： （1）0.00505、 （2）6.349 、（3）pH=11.046 、（4）pKa=4.865

有效数字位数 三 四 三 三

修约后数字 0.0050 6.3 11.05 4.86 5-15 解：

（1）1.060+0.05984-0.0013=1.060+0.060-0.001=1.1190.10002.01040.00086(2)5.8105.8105.81060.00084.610940.10442.00100.104652.00(0.050020.000.050325.55) 3000100%(3)1.000052.0052.00(1.0000.279)0.721300030000.01251.0001.00065-16 解：

12

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

混合物中Na2C2O4和KHC2O4的物质的量相等即n(Na2C2O4)n(KHC2O4)n反应（1）：2MnO-4+5C2-2O4+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O 2 5V(KMnO

c(KMnO4)4)10002n5c(KMnOV(KMnO5n24)4)0.0200040.0021.00010320002000(mol)反应（2）：HC-2O4+OH-=C2-2O4+H2O 1 1 nc(NaOH)V(NaOH)1000

V(NaOH)1000n10001.000103c(NaOH)0.100010.00(mL)

5-17 解：

AgClAgCln(AgCl)m(AgCl)0.716n(AgCl)(AgCl)143.325.00103Mn(BaCl2)2.501032(1)m(BaCl2)=n(BaCl2)M(BaCl2)2.50103208.240.520(g)(2)c(BaCln(BaCl2)2.501032)V(BaCl30.0500(molL-1)2)50.010(3)SO2-4+Ba2+=BaSO4 n(SO2-4)n(Ba2+)m((NH4)2SO4)0.150M((NH))c(BaCl2)V(BaCl2)0.50042SO4132.13V(BaCl2)V(BaCl2)22.8103(L)5-18 解：

设HCl、NaOH的物质的量浓度分别为c

设HCl、NaOH的物质的量浓度分别为（cHCl）、（cNaOH）则：43.33（cNaOH）46.46（cHCl）（1）又：n总(HCl)45.56n(HCl)2.25（cNaOH）+22.5000100.091000（2） 联立两式解得：（cNaOH）=1.24(molL-1)（cHCl）=1.16(molL-1)5-19 解： 有关反应式：

(1) 2HClO4 + Na2CO3 = 2NaClO4 + CO2+ H2O (2) NaOH + C6H5COOH = C6H5COONa + H2O

(3) Ba(OH)2 + 2KH(IO3)2 = Ba (IO3)2 +2 H2O+2KIO3

13

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

(4) H2SO4+ Na2B4O7·10H2O = Na2 SO4+4H3BO3 +5H2O

滴定剂 基准物质 基准物质称量范围 M(基准物

质)

(1) 0.030 mol·L-1HClO4 Na2CO3 (0.056~0.0)g 105.99 (2) 0.20 mol·L-1NaOH C6H5COOH (0.85~0.98)g 122.12 (3) 0.030mol·L-1Ba(OH)2 KH(IO3)2 (0.82~0.94)g 3.91 (4) 0.080mol·L-1 H2SO4 Na2B4O7·10H2O (0.82~0.94)g 381.37 5-20解：

c(EDTA)V(EDTA)c(Zn2)V(Zn2)M(Al)10001000(Al)m(Al)0.0510030.000.0511510.50M(Al)100010000.20000.1340或(Al2O3)M(Al2O3)101.96(Al)0.13400.25322M(Al)226.982

5-21 解：

有关反应式：2Ag++CrO42-=Ag2CrO42Ag2CrO42H+4Ag++Cr2O72-H2OCr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-2Ag+~Ag2CrO4~213Cr2O72-~I2~3S2O32-223c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)1000

(Ag)m(样品)M(Ag)(Ag)=2c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)30.00M(Ag)20.09500107.87100010000.20503m(样品)31.0005-22 解：

14

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

有关反应式：5I-+IO-3+6H+=3I2+3H2OI-2+2S2-2O3=2I+S2-4O6n10.00总(KIO3)=0.050005.0001041000(mol) 又n)=c(KI)V(KI)c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)总(KIO351000610005.000104c(KI)25.000.100821.145100061000c(KI)0.02900(molL-1)

第六章 习题答案

6－1解：C. 6－2解：A. 6－3解：D. 6－4解：C. 6－5解：A. 6－6解：A.

6－7解：① [H+][NH3][OH-]

② [H+][NH3][OH-][HAc] ③ [OH-][H+][HS-]2[H2S] ④ [H+][OH-][CN-]C2

⑤ [H+][OH-][HPO2-3-4]2[PO4][H3PO4] ⑥ [H+]2[SO2---4][HCOO][OH]

6－8解：① KΘ5b(NH3)1.7910

KΘ1.001014a(NH+4)105.5910101.795 又

KΘ7a(NH+4)10

NH4Cl不能直接用酸碱滴定法滴定。

② KΘ4a(HF)3.5310 15

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

KΘ1.001014b(F-)2.8310113.53104 又KΘb(F-)107

NaF不能被直接用酸碱滴定法滴定。

③ KΘ10H3BO37.310；不能用强碱直接滴定。 ④ 见教科书P. 6－9解：酸：H3PO4, HCl

碱：AC-, OH-

既是酸又是碱：H2PO4- 6－10解：HClNaAcHAcNaCl

pHpKΘc(Ac-)cΘ由algc(HAc)cΘ 得4.444.75lgc(Ac-)cΘc(HAc)cΘ

c(Ac-)c(HAc)0.50

为和HCl反应而生成HAc需加入NaAc的物质的量：

0.10molL11.0L0.10mol

设为得到缓冲溶液需再加入的量为x mol的NaAc

x mol0.10 mol0.50

x0.050(mol)

即NaAc的总加入量为：0.100.0500.15(mol) 即：0.15mol82.03gmol112.3g 6－11解：HBNaOHNaBH2O

加入0.2 g NaOH的浓度为：0.2400.10.05(molL1) 设原溶液中抗碱成分B-为x mol/L

5.65.3lg0.05x0.250.05

20.05x0.20，x0.35(molL)

设原溶液pH为y：

16

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

0.350.25

5.30.155.4y5.3lg6－12解：要配制pH5.00的缓冲溶液，首先选择共轭酸碱对中酸的pKΘa(HAc)尽可能和pH5.00接近。查附录四，pKΘa(HAc)4.75。故选用HAc-NaAc缓冲对。 5.004.75lg0.20V(NaAc)

0.20V(HAc) V(HAc)V(NaAc)0.575

又根据题意：V(HAc)V(NaAc)1L 解得：V(NaAc)635mL，V(HAc)365mL

即：取0.20 mol/L的NaAc 635 mL与0.20 mol/L的HAc 365 mL混合可得要求的缓冲溶液。

6－13解：2H3PO43Na3PO44Na2HPO4NaH2PO4

根据反应方程式，H3PO4和Na3PO4完全反应，它们的摩尔数比应为2 : 3 nH3PO425.00.4010(mmol) nNa3PO430.00.5015(mmol)

所以H3PO4与Na3PO4恰好反应完全，形成H2PO4-－HPO42-缓冲体系： CNa2HPO420mmol55mL0.36molL CNaH2PO45mmol55mL0.091molL pHpKa2lgCNa2HPO4CNaH2PO47.20lg0.367.80 0.0916－14解：（1）Ka(HCN)4.931010 pH2时， (HCN)1022104.9310101

即主要以HCN型体存在。

17

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

[CN]CCN-- （2）pH8时，

0.10KΘ0.10+aΘ[H]Ka104.931010124.931010

1.086－15解：此题属于强碱滴定弱酸问题：可否被滴定的判据是CKΘ终点a10，

产物是HCOO-，化学计量点的pH值就是HCOO-溶液的pH值。

4 已知 KΘ 1.7710a(HCOOH) KΘb(HCOO-)KΘwKΘa(HCOOH)5.651011

41.77105108，故可以直接滴定。 CKΘa0.101.7710 C(OH-)CΘ0.10Kb5.6510111.65106(molL1) 22 pOH5.78，pH145.788.22，可选用的指示剂百里酚蓝或酚酞。 6－16解：以酚酞为指示剂，终点仅有Na2CO3与HCl的反应，生成NaHCO3，这

样：

0.212020.50106 0.7652，即76.52%

10000.6020 再加甲基橙为指示剂为终点时，生成的NaHCO3与原有的NaHCO3均与HCl

反应：

0.2120(24.0820.50)84 0.1059，即10.59%

10000.60206－17解：Na3PO4和NaH2PO4不能共存。

甲基橙变色在pH = 4左右，所以用甲基橙作指示剂时，PO43-与HCl反应生

成H2PO4-，HPO42-反应生成H2PO4-；而百里酚酞变色在pH = 9～10左右，所以用百里酚酞作指示剂时，PO43-仅反应生成为HPO42-。所以，若PO43-反应生成HPO42-消耗HCl 12.00 mL，则可推算PO43-反应生成H2PO4-消耗的HCl应为2×12 mL。即：

0.250012.00163.94 Na3PO4:0.4918，即49.18 %

10001.0000.2500(32.0012.002)141.960.2839，即28.39 % Na2HPO4:10001.000 杂质为：1(49.18%28.39%)22.43%

+-H2BO36－18解：NH3H3BO3NH4

-H+H3BO3 H2BO3 18

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

25.00.100146.2572.9%

10000.3006－19解：因滴定程序不同，此题中的V1和V2的含意与教科书中“双指示剂法”的V1和V2不同。设以酚酞为指示剂，消耗的HCl体积为V1，以甲基橙为指示剂，消耗的HCl体积为V2，则混合碱分析方法如下：

因 NaOHHClNaClH2O Na2CO3HClNaHCO3H2O NaHCO3HClNaClH2OCO2

则当V1 = V2时，试样组成为NaOH； 当V2 = 2V1时，试样组成为Na2CO3；

当V2 > 2V1时，试样组成为Na2CO3 + NaHCO3； 当 V1 < V2 < 2V1时，试样组成为NaOH+Na2CO3； 当 V1 = 0， V2 ≠ 0时，试样组成为NaHCO3。 由此推断此题中混合碱的组成为NaOH+Na2CO3。

0.1000(35.0030.00)106250 %(Na2CO3)100%22.08%

2.400100025.00

0.1000[30.00(35.0030.00)]106250%(NaOH)40100%41.67%

2.400100025.00 %(杂质)1(22.08%41.67%)36.25%

6－20解：当以酚酞为指示剂用HCl滴定该NaOH时，由于吸收了空气中的CO2，

0.114344.62消耗了一部分NaOH，其实际浓度为：cNaOH0.1020(molL)

50.00 吸收的CO2克数为：(0.10260.1020)44.000.026(gL)

6－21解：此题是用酸碱滴定法测定混合物中HCl和NH4Cl的含量。一般应考虑两个问题：

一是如何逐个测定混合物中的成分。对HCl很明显，用NaOH直接滴定，滴

8定终点产物为NaCl, pH = 7；NH4Cl属于质子酸，但是弱酸，cKΘa10，不可以

直接滴定，而要用间接法：蒸馏法或甲醛法。 二是相互干扰问题。如果用NaOH直接滴定混合物，可以测定HCl，而NH4Cl

6不干扰，终点产物是NH4Cl溶液。c(H+)cKΘa7.4810 pH5.1左右；如

果先用蒸馏法或甲醛法测定NH4Cl，很明显，要先中和掉共存的HCl，即干扰后测定HCl.

因此，可以先用NaOH直接滴定HCl，再用蒸馏法或甲醛法测定NH4Cl。

第七章 习题答案

7—1解：

19

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础 设BaSO4在水中的溶解度为S1（mol·L-1）；在0.10mol•L-1Na2SO4溶液中的溶解度为S2（mol·L-1）.

Ba2（aq）SO2（aq）由 BaSO（ 4s）4Θ2Θ2ΘΘ2Ksp（BaSO4）c（Ba）/cc（SO）/c（S/c）41S2（0.10S2）cΘ2

（纯水中） （Na2SO4中）

已知 KΘsp（BaSO4）1.071010

解得 S1=1.03×10-5mol•L-1

由同离子效应知，S2（1）KΘ2sp（AgBr）（8.8107）7.71013

（2）KΘ6.3105）3sp（Mg（NH4）PO4）（2.51013 （3）KΘ（Pb（IO52sp3））3.110（23.1105）1.210132 7—3 解：

两液混合后，

（cPb2）2.01030.100.100.10（molL1）1.0103molL1 c（I）0.0400.100.100.10（molL1）0.020molL1

PbI（2s）Pb2（aq）2I（aq） 根据溶度积规则，计算离子积Q：

Qc（Pb2）/cΘc（I）/cΘ21.01030.02024.0107 查表得 KΘsp（PbI2）8.49109

即 QKΘsp（PbI2） 应有PbI2沉淀产生. 7—4解：

查表KΘsp（Fe（OH））2.10393 KΘ（Fe（OH）17sp2）4.8710 20

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础 Fe（OH）3沉淀完全时， c（Fe3+）≤1.0×10-5mol·L-1，此时

c（OH）/cΘ3ΘKsp（Fe（OH））2.1039333Θc（Fe）/c1.0105

解得 c（OH-）=6.4×10-12 mol·L-1

pH=14-pOH=2.81，即pH至少为2.81。

而Fe2+离子不生成Fe（OH）2沉淀，则要求

c（OH）/cΘΘKsp（Fe（OH））4.8710172 2Θc（Fe）/c0.05c（OH-）=3.1×10-8 mol·L-1

pH=14-pOH=6.49，即pH不得超过6.49。

所以Fe（OH）3沉淀完全而Fe2+不生成Fe（OH）2沉淀的pH条件为： 2.81≤pH≤6.49。 7—5解：

通H2S气体达饱和时，c（H2S）=0.10 mol·L-1，

Θ2Θc（H）/cc（S）/cKΘKΘ 根据a1a2Θc（H2S）/c29.210231211（S）1.0molL1.010molL得c 2（0.30）2题中离子都是+2价离子，可与S2-离子按1:1关系形成硫化物沉淀。某种离子M2+若沉淀完全，则其浓度应c（M2+）≤1.0×10-5 mol·L-1。 我们以1.0×10-5 mol·L-1作计算标准：

52126（M2）/cΘ（S2）/cΘcc1.0101.0101.010

Θ查表知，溶液中各离子只有Pb2+、Cu2+、Cd2+硫化物的Ksp小于1.0×10-26，

说明H2S

达饱和时，Pb2+、Cu2+、Cd2+三种离子可认为已沉淀完全，溶液中已不存在；而Fe2+、

Mn2+全保留在溶液中；Zn2+情况较复杂，与其初始浓度有关。

所以，可通过过滤将Pb2+、Zn2+、Cu2+、Fe2+、Cd2+和Mn2+离子分离成两组。 7—6解：

查表得

ΘΘΘ Ksp（AgI）8.511017，Ksp（PbI2）8.49109，，Ksp（Hg2I2）5.21029

100mg/L换算成摩尔浓度分别为：

100103（Ag）（mol/L）9.27104mol/L c107.9 21

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

100103（Pb）（mol/L）4.83104mol/L c207.22100103（Hg）（mol/L）2.49104mol/L c200.6222 则生成AgI沉淀最少需I-：

ΘK（AgI）Θsp c（I）c9.181014mol/L Θc（Ag）/c 生成PbI2沉淀最少需I-：

（I） cΘKsp（PbI2）c（Pb）/c2ΘcΘ4.19103mol/L

生成Hg2I2沉淀最少需I-：

ΘK（Hg2I2）Θsp（I）c4.571013mol/L c2Θc（Hg2）/c沉淀优先顺序应为Ag+>Hg22+>Pb2+。

7—7解：

Θ查表Ksp（Mg（OH））5.611012 2 混合液中OH-离子浓度可由NH3•H2O浓度算得

ΘΘ5c（OH）KΘc（NHHO）/cc1.810b320.10（mol/L）9.5104mol/L2 离子积

0.202ΘΘ22ΘQc（Mg）/cc（OH）/c（）（9.5104）9.0108Ksp（Mg（OH））22 应该有Mg（OH）2沉淀生成。

为不使Mg（OH）2沉淀析出，OH-离子不得超过

ΘK（Mg（OH））Θ5.611012sp26 c （OH）c（mol/L）7.510（mol/L）2Θ0.20c（Mg）/c2 则pOH=5.12

下面用缓冲溶液公式计算。设应加入x（g）固体NH4Cl：

lg 则pOHpKΘb（NH3H2O）0.102c（NH3H2O）

c（NH）4 5.124.75lgx/(5.05.0)10353.5

x=0.063（g）

22

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础 至少要加0.063g固体NH4Cl。 7—8 解：

其凝聚作用应在PH≥9的碱性条件下进行为好。

因BaCl2和Na2SO4产生BaSO4沉淀，沉淀选择吸附离子，而Ba2+离子浓度较高，所以优先吸附Ba2+离子从而带正电。为使沉淀完全，需加入带负电的电解质或动物胶以中和其正电。动物胶为含氨基酸的高分子化合物

ΘΘ（pKa2,pK9），含两个羧基（－COOH），所以为使其处于负电状a12态，PH值应处于碱性条件下（PH≥9）。

7—9解：

每次用1.0L饱和Na2CO3溶液处理，BaSO4沉淀转化为BaCO3沉淀，再用HCl溶解。

设每次转化掉x mol BaSO4沉淀。 该转化的离子方程式为：

2CO3 BaSO（4s）BaCO（SO23s）4

起始浓度 1.6 0

（mol/L）

处理一次后 1.6-x x 平衡浓度(mol/L)

此后每次处理同上。

Θ（BaSO4）1.071010c（SO2/cΘKsp4）KΘ0.0415 2Θ9c（CO3）/cKsp（BaCO3）2.5810Θ

x0.0415，解得x=0.0 1.6x0.10mol所以处理次数n2 (次)。

0.0mol7—10解：

转化的离子方程式为：

2AgI(s) + CO32- Ag2CO3(s) + 2I-

也即

Θc(I-)/cΘKsp(AgI)(8.511017)2Θ22 K 8.9102-ΘΘ12c(CO3)/cKsp(Ag2CO3)8.11022 所以要使转化进行到底,就要保持c(CO32-)＞1.1×1021c2(I-)/cΘ。

而即使饱和Na2CO3溶液中，CO32-浓度也不过1.6mol/L, 所以要满足上述条件几乎不可能，即转化不能进行到底。 7—11解：

（1）总反应为 Fe2+ + H2S FeS（s）+ 2H+

其中1）Fe2+ + S2-

FeS K1Θ11ΘKsp(FeS)1.591019

23

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础 2）H2S 3）HS- 总反应的

c(H+)/cΘΘΘΘΘ3KK1K2K35.810已知饱和c(H2S)0.1molL-1，2+ΘΘc(Fe)/cc(H2S)/c2+ΘΘ33解得c(H+)cΘKΘc(Fe)/cc(H2S)/c5.8100.100.10(mol/L)7.610mol/L2Θ7 H+ + HS- KΘ 2Ka1.3101ΘΘKa7.11015 H+ + S2- K32 PH=2.12

即为最高PH值。

Θ-15

（2）H2S饱和溶液中，c（S2-）=Ka=7.1×10mol/L （HS）22155ΘQ（S2）/cΘ（Cu2）/cΘ（CuS）=1.2710-36cc7.1101.010Ksp所以CuCl2与H2S基本完全生成CuS沉淀：

Cu2+ + H2S CuS（s）+ 2H+

产生c（H+）=2×0.10(mol/L) = 0.20mol/L PH = 0.70

根据（1）,在这个酸度下,不会生成FeS沉淀。 7—12解：

由于不考虑水解，在一定PH值条件下溶液中的平衡为： （1） MA（s）M+（aq） + A-（aq） （2） HA H+ （aq）+ A-（aq） 总平衡为（3）=（1）－（2）：

（3） MA（s）+ H+ （aq） M+（aq）+HA

ΘΘ22K1Ksp（M）/cΘ（A）/cΘ（s/cΘ）（1.0103）1.0106 ccΘΘc（H）/cc（A）/c106 ΘΘK2Kac（HA）/cΘ所以（设该盐在c（H+）=2.4×10-6mol/L溶液中的溶解度为s′mol/L）

ΘΘ，ΘΘΘc（M）/cc（HA）/cs/cKK1.0106spΘ1K3Θ1.0 6c（H）/cΘ2.4106KΘK102a2解得 s′=1.5×10-3mol/L

7—13解：

基准物NaCl物质的量=

0.1537g2.630103mol

58.44g/mol 设AgNO3与KSCN的物质的量浓度分别为x1、x2（mol/L）

因为25.00mlAgNO3溶液与25.50mlKSCN溶液完全作用:

25.00 x1=25.50 x2  x2=0.9804 x1

该法属返滴定法,可得:

24

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

30.00×10-3 x1－2.630×10-3=6.50×10-3x2=6.50×10-3×0.9804 x1 解得x1=0.1113 mol/L x2=0.1091 mol/L

所以AgNO3与KSCN的物质的量浓度分别为0.1113 mol/L和0.1091mol/L。 7—14解：

(1) 偏高。

因PH≈4时，酸性较强：

2H+（aq）+2CrO42-（aq） 2HcrO4-（aq） Cr2O72-（aq）+H2O（l） 平衡向右，CrO42-浓度降低，要使Ag2CrO4析出（指示终点），必须多加一

点AgNO3，滴定剂过量，结果偏高。 （2）偏低。

因标定AgNO3未作指示剂校正，则标定前Ag+与指示剂CrO42-生成Ag2CrO4

沉淀，不易转化为AgCl沉淀，则标定结果偏低；以此AgNO3滴定Br-，则Br-结果偏低。 （3）偏低。

因为卤化银对曙红和Cl-离子的吸附次序为曙红＞Cl-。因此用AgNO3滴定Cl-产生的AgCl沉淀优先吸附曙红而变色，指示终点提前到达，从而使结果偏低。

（4）偏低。

佛尔哈德法测定Cl-用的是返滴定法。在含Cl-酸性溶液中，先加准确过量的

AgNO3标准溶液，以NH4Fe（SO4）2·12H2O作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3。 由于溶液中未加1，2—二氯乙烷，则AgCl沉淀与滴定剂接触，可以发生沉淀转化反应

AgCl + SCN- = AgSCN↓+ Cl-

消耗多余的NH4SCN滴定剂。 最终使结果偏低。

第八章 习题解答

8－1 答：二氯化四氨合镍（Ⅱ），氯化二氯·四水合铬（Ⅲ），硫酸四氨·二水钴（Ⅱ），六亚根合钴二钾钠，三氯化三乙二胺合铁（Ⅲ），四羰基合镍，六氯合铂酸钾。

8－2 答：Na3[Ag(S2O32-)2], [Co(NO2)3(NH3)3], [CrBr2(H2O)4]Br·2H2O, NH4[SbCl6], [PtCl2(OH)2(NH)2]。

8－3 答：（3） 、（4）

8－4 答：（1）sp杂化，直线型，磁矩为0；（2）dsp2杂化，平面正方形，磁矩为0；

(3 ) sp3杂化，正四面体，磁矩为0；（4）d2sp3杂化，正八面体，磁矩为0。

8－5 答：（1）外轨型，正八面体，磁矩为3.88µB ;（2）内轨型，正八面体，磁矩为0 µB。

8－6 答：[Co(NH3)6]Cl3, 三氯化六氨合钴（Ⅲ）；[Co(NH3)4Cl2]Cl, 氯化二氯四氨合钴（Ⅲ）。 [CoCl(NH3)5]Cl2, 二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）。[CoCl3(NH3)3 ].

25

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础 三氯三氨合钴（Ⅲ）。

8－7 解：（1） Ag2S +4CN-

2[Ag(CN)2]- + S2-

Θ KΘKsp(Ag2S)(KfΘ([Ag(CN)])2＝6.69×10-50×（1.3×

1021）2

＝1.13×10-7 反应逆向进行的趋势大

（2） [Cu(NH3)4]2+ + 4H+ Cu +4NH4+ KΘKΘb(NH3)1.79KΘΘ410510144 f[Cu(NH3)2](KW)7.210(1.010) ＝2.67×1024

反应正向进行的趋势大

（3） Ag(S2O3)2]3- + Cl- AgCl +2S2O32-

KΘ1KΘKΘ1

f[Ag(S2O3)2]sp(AgCl)3.910131.771010＝1.95×10-4

反应逆向进行的趋势大

8－12 解： [Ag(NH3)2]+ + 2CN-

[Ag(CN-)2]- + 2NH3 KΘKΘf[Ag(CN)32]KΘ1.31021f[Ag(NH)32]1.1107 =1.18×1014 从KΘ

值可以看出，[Ag(NH3)2]+ 几乎全部转化为[Ag(CN-)2]-

∴ c[Ag(CN-)2]-=0.1mol·L-1,c(NH3)=0.2 mol·L-1 设 c[Ag(NH3)2]- =x mol·L-1, 则c(CN-)=2x mol·L-1 带入平衡关系式：

0.10.22x2x21.181014

解得：x=1.77×10-6 mol·L-1，c(CN-)=3.×10-6 mol·L-1

8－13解：先计算1L1 mol·L-1氨水能溶解多少克AgBr。

AgBr(s) + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Br-

2KΘcAgNH32cBrcNHKΘfKΘsp(AgBr)32AgNH32

=1.1×107×5.35×10-13＝5.×10-6

设c([Ag(NH3)2]+= x mol·L-1 ,则c(Br-)= x mol·L-1 c(NH3) = (1-2x) mol·L-1。 带入平衡关系式：

x212x25.106

∵ KΘ较小，(1－2x) ≈ 1 mol·L-1

26

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础 ∴x = 2.43×10－3 mol·L-1

1L 1 mol·L-1氨水可溶解AgBr为：2.43×10-3×187.77＝0.456（克） 100ml 1 mol·L-1氨水可溶解AgBr0.0456（克）

8－14解： Zn(OH)2 + 2OH- [Zn(OH)4]2- KΘcAlOH2

4cOH2KΘΘspZn(OH)2KfAl

OH2-4 ＝6.68×10-17×4.6×1017＝30.73

0.1 mol·L-1 Zn(OH)2完全溶解 ，则生成 c[Zn(OH)4]2- = 0.1mol·L-1 带入平衡关系式：c(OH-)=0.1/30.73 = 3.25×10-2mol·L-1 原NaOH的浓度为：3.25×10－2 + 0.1×2 ＝0.233mol·L-1

8－15解： 已知 ε= EΘ（＋）－EΘ（-）＝ 0.030V,

EΘ（＋）=0.000V, EΘ（-）= -0.030V 负极的电极反应： [Cu(NH3)4]2+ +2e-

Cu + 4NH3

当c [Cu(NH3)4]2+ =1 mol·L-1,c (NH3) = 1 mol·L-1时

ΘΘCu(NH3)4Cu2Cu0.05922lg1KΘ

fCu(NH3)4-0.030＝0.337 + lg1/KΘf[Cu(NH3)4]2+ KΘ

f[Cu(NH3)4]2+ = 2.50×1012

固不能用铜器储存氨水 8－16解：（1） [Hg(CN)4]2- + 2e Hg + 4CN-

标准状态时 c[Hg(CN)-1

4]2- = 1.0 mol·L ,

c (CN-) = 1.0 mol·L-1

EΘ0.0592cHg2.05921Hg2Hg2lg1EΘHg2Hg02lgK

fHgCN42 = 0.7961+0.0296lg(2.5×1041)-1 ＝ -0.4293V ∴EΘ[Hg(CN)4]2-/Hg= -0.4293V

(2)

[Fe(CN)6]3- + e

[Fe(CN)6]4-

标准状态时，电极反应中各离子的浓度均为

1.0 mol·L-1。ε= EΘFe3+/Fe2+ + 0.0592lgc(Fe3+)/c(Fe2+)

= 0.771 + 0.0592lgKΘf[Fe(CN)6]4-/ KΘf[Fe(CN)6]3- = 0.771 + 0.0592lg（1.0×1035）/（1.0×1042）

= 0.3566V

27

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

∴EΘ

[Fe(CN)4]3-/ [Fe(CN)6]4 = 0.3566V

8－17解： 已知lgKNiY =18.62,

pH = 4.40时，查表得：lgαY(H) = 7. lgKˊNiY = 18.62-7. = 10.98

pNiˊ(计量点)= 1/2[lgKˊNiY + pc(Ni,计量点)] = 1/2(10.98 + 2.00) = 5.99

8－18解：已知lgKMgY = 8.69

pH = 5.0时，lgαY(H) ＝ 6.45

lgKˊMgY = lgKMgY - lgαY(H) ＝ 8.69 － 6.45 ＝2.24<8 ∴ 此时Mg2+不能被EDTA滴定 pH =10.0时，lgαY(H) ＝ 0.45

lgKˊMgY ＝ lgKMgY－lgαY(H) ＝ 8.69－0.45 ＝ 8.21>8 ∴ 此时Mg2+能被EDTA滴定

8－19解：已知lgKMnY = 13.87 c(M) = 0.01 mol·L-1 lg c(M)KˊMnY ≥ 6

lgKˊMnY = lgKMnY － lgαY(H) ≥ 8 lgαY(H) ≤ 5.87

查表得：pH ≥ 5.0

∵K

Θ

-13

spMn(OH)2 = 2.06×10

c(OH)=

-

ΘKsp(Mg(OH)2)cMn2/cΘ2.061013＝3.21×10-5 mol·L-1 0.02pH = 9.51

∴用EDTA滴定0.02 mol·L-1Mn2+的最高酸度为1.0×10-5mol·L-1，最

低酸度为3.12×10-10mol·L-1

8－20解：已知 lgKBiY = 29.94, lgKPbY = 18.04, lgKCdY = 16.46 ∵ pH = 1.0时，lgαY(H) ＝ 18.01 ∴ 此时EDTA只能滴定Bi3+ c(Bi3+) =

cEDTA/cΘVEDTAVBi3+0.0202520.28= 0.012

25.00mol·L-1

∵ pH = 5.4时，lgαY(H) = 5.69

∴ 此时滴定Cd2+ 、Pb2+总量，因邻二氮菲的加入使Cd2+被掩

蔽，释放出的EDTA再用标准Pb2+滴定释出的EDTA

0.0200210.15 c(Cd2+)= = 0.008128 mol·L-1

25.000.0202530.1610.15 c(Pb2+) = = 0.01621 mol·L-1

25.00

28

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

1cEDTAVEDTAM(Fe2O3)250.0210000 8－21解：Fe2O300m25.0010.010000.00310159.72 =1010000=4.95％

0.50001cZn2+VZn2+MAl2O3250.0210000 Al2O300m25.0010.030000.01711022 =1010000=52.3％

0.5000

8－22解：设标定Zn2+的体积为V＇(EDTA)，氰化物溶液的体积为V cNi2cEDTAVEDTAVNi2

=

0.0130019.65-1

0.01277 mol·L

20.00c(Ni2)V(Ni2)cEDTAVEDTA4 cCNV =

0.0127725.000.0130010.10-1

4= 0.06014 mol·L

12.50

第九章 习题解答

9-1解：

（1）KMnO4 +H2C2O4+H2SO4 = MnSO4+CO2

2KMnO4 +5H2C2O4+3H2SO4 =2 MnSO4+5CO2+K2SO4+8H2O （2）CuS+HNO3 = Cu（NO3）2+NO+S

3CuS+8HNO3 =3 Cu（NO3）2+2NO+3S+4 H2O （3）SO2+H2S = S+H2O

SO2+2H2S = 3S+2H2O （4）PbS+H2O2 = PbSO4+H2O

PbS+4H2O2 = PbSO4+4H2O

（5）Na2CrO4+NaHSnO2 = NaHSnO3+NaCrO2

2Na2CrO4+3NaHSnO2 +H2O=3NaHSnO3+2NaCrO2+2NaOH （6）HgS+HNO3+HCl = Na2[HgCl4]+NO2+S

HgS+HNO3+4HCl = Na2[HgCl4]+2NO2+S+2H2O 9-2解：

29

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础 (1) （-）Fe| Fe2+（1 mol·L-1）|| H+（0.1 mol·L-1）|H2（101.325kPa）|Pt（+） 电池反应： Fe+2H+=Fe2++H2 电极反应：＋）2H++2e-=H2 -)Fe-2e-=Fe2+ （2）（-）Ag，AgCl| NaCl（1.0 mol·L-1）||AgNO3（0.1 mol·L-1）|Ag（+） 电池反应： Ag++Cl-=AgCl 电极反应：＋）Ag++e-=Ag -)Ag+Cl--e-=AgCl （3）（-）Pt|Cl2（101.325kPa）|Cl-（1.0 mol·L-1）

||MnO4-（1.0 mol·L-1），Mn2+（1.0 mol·L-1），H+（10 mol·L-1）|Pt

（+）

电池反应：2MnO4-+16H++10Cl- =Mn2++Cl2+8 H2O 电极反应：＋）MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O －）2Cl--2e-=Cl2 （4）（-）Ag|Ag+（1.0 mol·L-1）||Ag+（0.1 mol·L-1）|Ag（+） Ag+(1.0 mol·L-1)+Ag= Ag+（0.1 mol·L-1）+Ag 9-3解：

（1）2Fe3++Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

-)Pt|Fe3+,Fe2+||Sn4+,Sn2+|Pt(+

（2）6Fe2++Cr2O72-+14H+ = 6Fe3++2Cr3++7H2O -)Pt| Cr2O72-, Cr3+, H+|| Fe3+,Fe2+|Pt(+ （3）Ag++Br- = AgBr

-）Ag，AgBr| Br-||Ag+|Ag（+

（4）Zn + [Cu（NH3）4]2+ = Zn2+ +Cu+ 4NH3

-)Zn| Zn2+|| [Cu（NH3）4]2+,Cu2+ | Cu (+ 9-4解：

（1）Ag不能从HBr或HCl溶液中置换出H2，但它能从HI溶液置换出H2。

因为电对AgI/ Ag的电极电势比H+/H2要小，而AgCl/Ag,AgBr/Ag的电极电势比H+/H2要大，H+不能从Ag中夺取电子。

（2）标准状态下，MnO2与HCl不能反应生成Cl2，但MnO2能与浓HCl（10mol·L-1）反应生成Cl2。

电对MnO2/Mn2+的电极电势与氢离子浓度有关，当氢离子浓度增加时，其电极电势增加，使其与电对Cl2/Cl-的电极电势之差大于零，反应能够进行。

（3） 在标准状态下，反应2Fe3++2I- = I2+2Fe2+正向进行，但当向反应体系中加入固体

（NH4）2C2O4时，体系中I2单质的量减少。

电对Fe3+/ Fe2+的电极电势大于电对I2/ I-的电极电势，因此，Fe3+氧化I-生成I2，但当体系中加入（NH4）C2O42－与Fe3+形成配合物，从而降低了电对Fe3+/ 2C2O4时，

Fe2+的电极电势，使其小于电对I2/ I-的电极电势，这样I2可以氧化Fe2+生成[Fe( C2O4)3]3-。

（4）Co2+在水溶液中很稳定，但向溶液中加入NH3后，生成的[Co（NH3）6]2+，会被迅速氧化成[Co（NH3）6]3+。

当体系中加入NH3后，电对Co3+/Co2+变为[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+,原来空气中的氧气不能氧化Co2+，由于电对的电极电势的改变，使得氧气能氧化[Co(NH3)6]2+，生成[Co(NH3)6]3+。

9-5解：

（1）Cr2O72- +14H+ +6e- = 2Cr3+ +7H2O φΘ=1.33 V

30

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础 φ=φ（Cr2O7/ Cr

Θ

2-3+

2-)/cΘ][c(H+)/cΘ]140.05915[c(Cr2O7）+lg6[c(Cr3+)/cΘ]2

（2）PbCl2（s）+2e- = Pb+2Cl- φΘ=-0.268 V φ=φΘ（PbCl2/ Pb）+

0.059151 lg2[c(Cl)/cθ]2（3）O2（g）+4H++4e- = 2H2O φΘ=1.229 V

0.05915[c(H)/cθ]4p(O2)/pθφ=φ（O2/ H2O）+ lg41Θ

9-6解：

（1）pH=1.0，其它物质处在标准状态 （2）pH=7.0，其它物质处在标准状态 根据Nernst方程：φ=φ

Θ

)/cΘ][c(H+)/cΘ]40.05915[c(NO3（NO3/ NO）+lg3p(NO)/pΘ-

(1) pH=1.0 φ=φΘ（NO3-/ NO）+

φ=0.96-

0.059154lg101 30.059154=0.88 30.0591547(2) pH=7.0 φ=0.96-=0.41

39-7解：

（-）Pt | Fe2+（0.1mol·L-1），Fe3+（10-5mol·L-1）||

Cr3+（10-5mol·L-1），Cr2O72-（0.1 mol·L-1），H+(0.1 mol·L-1) | Pt (+) (1)电极反应：－）Fe2+- e-=Fe3+ +) Cr2O72- +14H+ +6e- = 2Cr3+ +7H2O (2)电池反应：6Fe2++Cr2O72-+14H+ = 6Fe3++2Cr3++7H2O （3）电动势：E=φ+ -φ-＝φ（Cr2O7/ Cr

Θ

Θ

2-3+

2-)/cΘ][c(H+)/cΘ]140.05915[c(Cr2O7lg）+6[c(Cr3+)/cΘ]2

－φ（Fe/Fe

E=0.75(V)

(4) EΘ=φΘ+ -φΘ- = 1.33-0.771=0.559(V)

-nF EΘ=-RTlnKΘ KΘ=5.1×1056

3+2+

0.05915c(Fe3)/cΘlg）+2c(Fe2)/cΘ

(5) ΔGΘ=-nFEΘ=-6×96500×0.559=-323.66kJ·mol-1

9-8解：

（-）Ag|AgCl（s）|Cl-（0.010 mol·L-1）||Ag+（0.010 mol·L-1）|Ag（+） 测得电动势为0.34 V。求KΘSP（AgCl）。

31

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

E=φ+ -φ-=φ+ +0.05915lgc(Ag+)-φ--0.05915lg1/c(Cl-)

Θ

Θ

=0.7991-0.05915×2-φΘ--0.05915×2 φΘ-=0.2225

φΘ(AgCl/Ag) = φΘ(Ag+/Ag)+0.05915lgc(Ag+)

=0.7991+0.05915lgKsp(AgCl)/c(Cl-)

则：Ksp(AgCl)＝1.78×10－10

9-9解：

由于φΘ（Na+/Na）的电极电势无法用实验方法测定，必须利用热力学数据间接计算。用电对Na+/Na与标准氢电极组成原电池。

电池反应： Na + H+ = Na+ +1/2H2

ΔrGmΘ=ΔrGm生成物Θ-ΔrGm反应物Θ＝－261.9 kJ·mol-1

ΔGΘ=-nFEΘ EΘ=φΘ+ -φΘ- 解得：φΘ（Na+/Na）＝－2.714（V） 9-10解：

nEΘlgK==15.62

0.05915Θ

K=4.18×1015

Θ

反应：Cu+2Ag=Cu+2Ag K

+2+

Θ

c(Cu2)＝

c(Ag)2

由于KΘ很大，所以c(Cu2+)近似等于0.05 mol·L-1

c(Cu2)－9

c(Ag)==3.46×10

KΘ0.05915[c(H+)/cΘ]2Θ+

lg解：φ=φ（H/H2）+2p(H2)/pΘ+

9-11

0.05915[c(H+)/cΘ]2-0.17=0+ lg2100/100c(H+)=1.35×10－3

c(H)100%=1.35% c(HAc)Kac20.1(1.35102)21.82105

9-12解：E=φ+ -φ- φ+= E+φ-=-0.094(V)

32

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

2+

0.059150.05915c([Cu(NH3)224])lgc(Cu)=0.337+/Cu）+lg22Kf[NH3]4φ+=φ（Cu

Θ

解得：Kf =3.7×1012

9-13解：用反应（1）－反应（2）得：

H2(g)+S(s) = H2S(aq)

ΔrGmΘ=ΔrGm1Θ-ΔrGm2Θ=-27.3 ΔGmΘ=-nFEΘ

解得EΘ=0.14(V)

同理由反应（2）得：E2Θ=1.088(V)

由反应（1）得：E1Θ＝1.229（V）

E2Θ＝φΘ+ -φΘ-＝φΘ（O2 /H2O）-φΘ(S/H2S) E1Θ＝φΘ+ -φΘ-＝φΘ（O2 /H2O）-φΘ(H2O/H2)

E1Θ- E2Θ=φΘ(S/H2S)- φΘ(H2O/H2)=1.229-1.088=0.141

而φΘ(H2O/H2)＝φΘ(H＋/H2)＋

0.059152lg(1.0107)2 带入上式得：

φΘ

(S/H2S)＝－0.273（V）

9-14解：

S+2e-=S2- φΘ(S/S2－)＝－0.48（V） 根据Nernst方程： φ(S/S2－)＝φΘ(S/S2－)＋

0.0591512lgc(S2)/cΘ 平衡时S2-浓度 ：c(S2-)=Ksp/c(Zn2+) φ(S/S2－)＝－0.48＋

0.059152lgKΘsp(ZnS)＝0.160（V） 9-15解：+) Hg2Cl2 +2e-=2Hg +2Cl- -) Pb + SO42--2e-= PbSO4 φ+=φΘ(Hg22+/ Hg)+

0.059150.05915Ksp(Hg2Cl22lgc(Hg22)＝0.793＋)2lgc2(Cl)

φΘ0.05915－=φ(Pb2+/ Pb)+

2lgc(Pb2)＝－0.126＋0.05915Ksp(PbSO4)2lgc(SO2 4)当c(SO42-)=c(Cl-)=1.0 mol·L-1时 φ+＝φΘ+，φ－＝φΘ－ EΘ＝φΘ+ -φΘ-＝0.631（V）

33

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础 -nF EΘ=-RTlnKΘ KΘ=2.17×1021 9-16解：

反应：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O

I2+2 S2O32- ===2 I- +S4O62-

剩余的KIO3生成的I2的物质量为1/6×0.1008×21.14×10-3mol 与体系中KI反应的KIO3的物质量数为： 0.05×10×10-3－1/6×0.1008×21.14×10-3 mol

则c(KI)×25×10-3＝5×（0.05×10×10-3－1/6×0.1008×21.14×10-3） c(KI)＝0.02900 mol·L-1 9-17解：

反应：6Fe2++Cr2O72-+14H+ = 6Fe3++2Cr3++7H2O

Fe2+的物质量数为6×0.03×25×10－3

－

FeO的质量为6×0.03×25×103×71.85＝0.3233（g）

换算成Fe2O3的质量＝159.7×6×0.03×25×10－3÷2＝0.3593（g） Al2O3的质量＝0.5－0.3593＝0.1407（g）

试样中的FeO和Al2O3的质量分数分别为0.3233和0.1407 9-18 解：

2 Cr2O72- +6I- + 14H+ ===2 Cr 3++3 I2+7H2O

I2+2 S2O32- ===2 I- +S4O62-

从反应的量比关系得：K2Cr2O7的物质量数是硫代硫酸钠的物质量数的6倍 6m(K2Cr2O7)÷M(K2Cr2O7)=(cV)( K2Cr2O7)

由此：c(K2Cr2O7)=0.1320 mol·L-1

9-19解：

HNO3的物质量数为：0.1×20×10－3＝2×10－3mol

2HNO3∽3NO2∽3NO∽3NH3

因此NH3的物质量数为：3/2×2×10－3mol＝3×10－3mol

NH3的质量为3×10－3×17＝0.051（g） 百分含量为5.1％ 9-20解：

剩余的碘的物质量为：1/2×0.1000×21.18×10-3

反应：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O

剩余的IO3-的物质量数为：1/3×1/2×0.1000×21.18×10-3

与Ba2+反应的IO3-的物质量数为：25×0.05×10-3－1/3×1/2×0.1000×21.18×10-3

＝8.97×10-4mol

因为Ba2+与IO3-是1:2的关系，所以 Ba2+的物质量数为1/2×8.97×10-4mol 则：BaCl2的质量为：208.24×1/2×8.97×10-4＝0.0934（g）

百分含量为：0.0934÷0.5×100％＝18.68％

第十一章 电势分析法

11-1 答：待测液中H+在溶液与玻璃膜表面水化层界面上的扩散交换破坏了原有

相界面上的电荷分布，在相界面上形成了双电层结构。

11-2 答：校正电极，抵消直接电势法公式中的常数K，通过与标准缓冲液pH值

34

无机及分析化学 第三章 化学热力学基础 的比较获得待测液的pH值。

11-3 答：略（见书第260页）

11-4 答：标准曲线法适用于组成简单的大批样品的分析，样品含量必须在标准曲

线的线性范围内，标准溶液与供试液测定条件要一致。标准加入法可用于复杂组分的分析且不必加TISAB，但必须知道待测组分的含量范围。

11-5 答：电势滴定法与滴定分析法均属容量分析法，都是根据标准溶液的浓度与

体积确定待测液的含量，所不同的是指示终点的方法不同，前者根据电池电动势的突变确定终点，后者根据指示剂的颜色变化确定终点。直接电势法和电势滴定法都需要构成原电池，前者根据原电池电动势由公式求出待测液的含量，后者由标准溶液的浓度与体积求算待测液的含量。

11-6 答：手动电势滴定终点的确定采用三种图解法和二价微商内插法。其中最方

便实用的是二价微商内插法。

11-7 答：酸碱电势滴定常用pH玻璃电极、锑电极作指示电极，饱和甘汞电极作

参鼻电极；配位电势滴定常选用离子选择性电极及铂、汞电极作指示电极，饱和甘汞电极常用作参比电极。氧化还原电势滴定常用铂或金电极作指示电极，饱和甘汞电极和钨电极常用作参比电极。沉淀电势滴定常使用Ag电极、硫化银膜电极等作指示电极，饱和甘汞电极或玻璃电极作参比电极。 11-8 解： cxΔcs(10|ΔEs1)1|0.3090.328|1.0*103*1.00L） (100.5921)19.1*106（mol·100.00

11-9 解：略。 11-10 解：

V/mL ΔE/V ΔV ΔE/ΔV V Δ2E/ΔV2 24.10 0.183 0.10

24.20 0.194 0.10 0.11 24.15

24.30 0.233 0.10 0.39 24.25 2.8 24.40 0.316 0.10 0.83 24.35 4.4 24.50 0.340 0.10 0.24 24.45 - 5.9 24.60 0.351 0.10 0.11 24.55 - 1.3

24.5024.40V终－24.40 5.94.404.4 V终＝24.44

第十二章 其他仪器分析简介

12-1 答：

原子吸收分光光度法 原子发射光谱法

原理 基于待测元素的气态的基态原子 基于待测物质的气态原子或离

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无机及分析化学 第三章 化学热力学基础

对同种元素发射谱线的吸收的 发射特征光谱的定性与定量分析 定量分析方法。 方法。

仪器 光源为待测元素的空心阴极灯和 激发光源为电弧、电火花、电感耦

无极放电灯等，主要由光源、原子 合等离子体焰炬等 ，样品可直接 化器、分光系统、检测系统组成。 置于激发光源中，主要由激发光源、 光谱仪、检测器三部分组成。

12-2 答：具有共轭双键、刚性平面结构的分子易产生荧光。荧光物质产生的荧

光强度随入射光波长变化的曲线为激发光谱。物质发射荧光的强度随发射波长的变化而变化的曲线为荧光光谱。

12-3 答：利用待测物质中各组分在色谱柱上分配系数的差异而达到分离。一个

组分的色谱峰常用保留时间、峰面积、半峰宽、峰高这些参数描述。保留时间用于定性分析，峰面积、峰高用于定量分析，半峰宽用于描述分离效果。

12-4 答：两种方法原理相似，均利用不同组分在流动相与固定相上吸附、脱附，分配性能

等的差异而达到分离。构造相似，HPLC有高压输液系统，柱长常为10～50cm，气相色谱柱分为填充柱和毛细管柱，柱长为几米到几十米。GC常用的检测器有热导检测器、火焰离子化检测器、电子捕获检测器和火焰光度检测器。HPLC常用的检测器为紫外－可见光检测器、示差折光率检测器、荧光检测器、电化学检测器等。

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