乳酸乙酯的连续制备方法[发明专利]

[12]发明专利申请公开说明书

[21]申请号200380104917.6[51]Int.CI.

C07C 67/08 (2006.01)C07C 67/ (2006.01)C07C 69/68 (2006.01)

[43]公开日2006年1月11日[22]申请日2003.12.05[21]申请号200380104917.6

[30]优先权

[32]2002.12.05 [33]FR [31]02/15348[86]国际申请PCT/FR2003/003598 2003.12.05[87]国际公布WO2004/052825 FR 2004.06.24[85]进入国家阶段日期[71]申请人阿肯马公司

地址法国皮托

[72]发明人S·特雷特亚克 R·泰西耶

2005.06.03

[11]公开号CN 1720215A

[74]专利代理机构中国专利代理()有限公司

代理人刘维升 段晓玲

权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页

[]发明名称

乳酸乙酯的连续制备方法

[57]摘要

本发明涉及在催化剂存在下使用乙醇酯化乳酸的连续制备乳酸乙酯方法。本发明的方法在于从部分乳酸转化率的酯化反应介质连续提取一种混合物，该混合物含有乳酸乙酯、乙醇、水和不同重产物，接着让所述混合物进行减压闪蒸分离，从而生产含有乳酸乙酯、乙醇和水混合物的塔顶物流，在其下部把所述混合物加入分馏塔中。

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权 利 要 求 书

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1.一种使用乙醇酯化乳酸[或乳酸组合物]连续制备乳酸乙酯(I)的方法，其根据如下反应(1)：

该方法是在催化剂存在下，在温度50-90℃，优选地80-90℃与大气压下，按照乙醇/乳酸的摩尔比至少等于2.5，让所述的乳酸与乙醇进行反应，所述方法的特征在于：

-在大气压下，从乳酸转化率至多等于80％的反应介质中连续提取一种混合物，该混合物含有乳酸乙酯、未转化的乳酸、乙醇、水和少量的重产物；然后

-在温度80-90℃与低于或等于65毫巴的压力下，让这种混合物进行闪蒸分离；

-一方面，把含有乳酸乙酯、乙醇和水的塔顶物流加到蒸馏塔的确定塔板上，让其塔顶物流在大气压下进行连续分馏；

-另一方面，让基本上由未转化乳酸和重产物构成的塔底物流连续地循环到酯化反应介质；

-在分馏塔顶回收乙醇和水的混合物，而在分馏塔底回收乳酸乙酯，其水含量以后能加以纯化。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用乙醇/乳酸摩尔比2.5-4.5。 3.根据权利要求1或2中任一权利要求所述的方法，其特征在于乳酸转化率是65-75％时，从该反应介质连续提取其混合物。

4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于从闪蒸分离出来的顶部物流加到分馏塔，其加入点位于所述塔的下部。

5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其特征在于在塔底温度152-165℃下分馏来自闪蒸分离的顶部物流。

6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述方法得到的乳酸乙酯，其特征在于它的水含量至多是0.3％。

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说 明 书

乳酸乙酯的连续制备方法

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本发明涉及使用乳酸或乳酸组合物制备纯度高于97％的乳酸乙酯的方法。

乳酸乙酯可以单独或与其它溶剂组合用作机械和固体表面非水介质的洗涤剂和脱脂剂，例如被机加工油或润滑脂污染的金属零件、陶瓷、玻璃、塑料，和/或它们的临时保护。

还可能用于印刷电路的去稀释(défluxage)，即除去焊剂的操作。 在工业上获得乳酸乙酯的最常用方法在于按照下述反应，往往使用酸催化的酯化反应：

CH3CH(OH)CO2H+EtOH_CH3CH(OH)CO2CH2CH3+H2O(1)

但是，由于乳酸分子有羟基而使进行这个反应变得很复杂。 因此，可以在两个乳酸分子之间进行酯化反应，然后按照下述流程继续进行得到乳酸低聚物：

2CH3CH(OH)CO2H_HOCH(CH3)CO2CH(CH3)CO2H+H2O    (2)                         II

II+CH3CH(OH)CO2H_HOCH(CH3)CO2[-CH(CH3)CO2]2H+H2O    (3)                         III 或

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根据一般采用的操作条件，不会生成丙交酯(IV)。相反地，由于在工业上使用市售乳酸溶液这个有利原因而发现了低聚物(II)、(III)和/或(V)。   乳酸组合物目前应当理解是任何乳酸水溶液，不管其制备方法与其特征，所述溶液的乳酸纯度非常不同。

可能特别涉及50、80、87或90％有机化合物市售溶液，其条件是这样一些溶液事实上是水、乳酸单体、二聚物和高级低聚物的混合物。 因此，为了以经济效益好的方式制备这种乳酸乙酯(I)，不仅应该使单体乳酸酯化，而且还应该使乳酸低聚物解缩聚。

否则，因乳酸低聚物的酯化作用而得到乳酸乙酯低聚物，其根据如下反应： CH3CH(OH)CO2[CH(CH3)CO2]nH+C2H5OH→CH3CH(OH)CO2[CH(CH3)C(O)]nOC2H5+H2O    (6)

另外，为了使反应(6)生成的乳酸乙酯低聚物降至最低，甚至抑制其反应(6)生成的乳酸乙酯低聚物，必需使用大大过量的乙醇，一般而言，使用乙醇/乳酸摩尔比至少等于2.5。

另外，还应该指出，用乙醇酯化乳酸所得的粗制乳酸乙酯在纯化时，可能在两个乳酸乙酯分子之间发生酯转移反应，其反应如下： 2CH3CH(OH)CO2CH2CH3

催化剂

CH3CH(OH)CO2CH(CH3)CO2CH2CH3+CH3CH2OH (7)

一般在碱性催化剂、原钛酸烷基酯或锆基配合物存在下进行这个酯转移反应(7)。

因此，乳酸酯化成乳酸乙酯因下述原因变得比较复杂：

-在起始乳酸组合物中有乳酸低聚物，为了得到乳酸而涉及将其解缩聚， -在期望的酯化反应(乳酸，乙醇)与导致生成低聚物乳酸乙酯的两个酯化反应(乳酸与乳酸乙酯之间的一种酯化反应，乙醇与乳酸低聚物之间的另一种酯化

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反应)之间的竞争。

另外，本申请人观察到可能生成水-乳酸乙酯二元共沸混合物，因此使得从乳酸乙酯中除去水变得复杂。

一种解决办法因此认为，在用乙醇酯化乳酸时得到一种乳酸乙酯，其水含量尽可能低，以便在减压下进行蒸馏纯化。

因此，本申请人已发现，从具有部分乳酸转化率的酯化反应介质连续提取一种混合物，该混合物含有乳酸乙酯、乙醇、水和由未转化乳酸和乳酸乙酯低聚物构成的重产物(produits lourds)，再使这种混合物在减压下进行闪蒸分离，由此得到下述两种物流，这样有可能得到几乎不再含水的乳酸乙酯： -在闪蒸分离塔底，一种含有乳酸和低聚物的物流(有利地，它可以循环到反应介质中)；

-在闪蒸分离塔顶，一种含有乳酸乙酯、乙醇和水的混合物的物流；然后让这个塔顶物流在一定的条件下进行分馏，由此得到几乎不再含有水的乳酸乙酯。

因此，本发明的目的是一种使用乙醇酯化乳酸[或乳酸组合物]连续制备乳酸乙酯(I)的方法，其根据反应如下(1)：

CH3CH(OH)CO2H+CH3CH2OH_CH3CH(OH)CO2CH2CH3+H2O  (1)                                    I

该方法是在催化剂存在下，在温度50-90℃，优选地80-90℃与大气压下，按照乙醇/乳酸的摩尔比至少是2.5，优选地是2.5-4.5，让所述的乳酸与乙醇进行反应，所述方法的特征在于：

-在大气压下，从乳酸转化率至多是80％的反应介质中连续提取一种混合物，该混合物含有乳酸乙酯、未转化乳酸、乙醇、水和少量的重产物；然后 -在温度80-90℃与低于或等于65毫巴的压力下，让这种混合物进行闪蒸分离；

-一方面，把含有乳酸乙酯、乙醇和水的塔顶物流加到蒸馏塔的确定塔板上，让其物流在大气压下进行连续分馏；

-另一方面，让基本上由未转化乳酸和重产物构成的塔底物流连续地循环到酯化反应介质；

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其特征还在于在分馏塔顶回收乙醇和水的混合物，而在分馏塔底回收乳酸乙酯，其水含量至多是0.3％，乙醇含量低于0.5％，纯度高于94％。 根据本发明，乳酸转化率达到至多80％时，优选地这个转化率是65-75％时，从其反应介质提取这种混合物。

采用简单溢流，然后送到闪蒸分离设备，可以从搅拌反应介质中提取这种混合物。

在这种酯化反应介质中，在可溶或不溶催化剂存在下进行这个反应。 作为本发明可使用的可溶性催化剂实例，可以列举98％H2SO4、H3PO4、甲烷磺酸。

优选地，使用98％H2SO4。

本发明催化剂的使用摩尔含量是以使用的100％乳酸计0.1％-4％，优选地其含量是0.2％-3％。

根据本发明，可以在搅拌反应器中操作，或根据固定床技术操作。在后一种情况下，应使用固体催化剂，例如Amberlyst 15类的离子交换树脂。 根据本发明，将从闪蒸分离塔出来的塔顶物流在分馏塔的适当位置加到所述塔中，其位置优选地位于所述塔的下部。本技术领域的技术人员具体地考虑到该塔的理论塔板数、回流比、希望的分馏，通过计算可确定这个位置。在塔底温度152-165℃与大气压下进行这种蒸馏。

所述蒸馏的初馏分含有乙醇，其量至多是85％(以重量计)，水和微量乳酸乙酯。这种混合物可以脱水，呈共沸混合物形式的醇可以循环到酯化反应介质。在分馏塔底得到的乳酸乙酯水含量至多是0.3％，并且可以采用减压蒸馏进行纯化(除去重化合物，例如乳酸乙酯二聚物和微量乳酸)。

本发明的方法尤其用于使用乙醇使在如前面定义的市售乳酸组合物中含有的乳酸酯化。

优选地，应使用含有87重量％乳酸的乳酸组合物。

来自分馏塔底的乳酸乙酯几乎不含有水和乙醇，这样在简单纯化后就能够得到纯的乳酸乙酯。

本发明的方法可以采用如图1所示的设备实施。 这个设备包括：

-反应器(1)，该反应器任选地安装了搅拌器、温度探头、乳酸(2)、乙醇(3)

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和催化剂(4)的加料器；

-由加料管(6)往闪蒸分离塔(5)加入反应器(1)的提取相； -通过加料管(8)往分馏塔(7)加入塔(5)的塔顶物流；分馏塔(7)在塔顶(9)安装了乙醇-水混合物出口和在塔底(10)安装了乳酸乙酯出口； -将来自闪蒸分离塔(5)底的重产物(11)加入该反应器。 下面实施例说明本发明。 实施例

使用如图1示意性说明的设备，对含有87重量％乳酸的乳酸组合物进行酯化。

蒸馏塔(7)的直径70cm，装有填充物Sulzer B X 70。它的理论塔板数是35。 试验实施

往反应器(1)加入： -87％乳酸组合物， -无水乙醇， -98％硫酸。

乙醇/乳酸摩尔比是2.5。在80℃与大气压下进行该酯化反应。通过用CPV测定乳酸可检测该反应的进度。所述的乳酸转化率达到70％时，从反应器(1)连续提取一种混合物，该混合物含有： -乳酸乙酯、乙醇、乳酸和水。

这种混合物在塔(5)中在85℃与压力50毫巴下进行闪蒸分离。这种塔顶物流含有：

-乳酸乙酯、乙醇、乳酸和水。

这种混合物在塔(5)中进行闪蒸分离。这种塔顶物流含有44％乙醇、42％乳酸乙酯和14％水，其塔顶物流在塔(7)中进行分馏，该塔(7)在第13个理论塔板加所述的塔顶物流。

在塔底温度155℃下操作。塔顶温度是77.2℃。回流比固定在1.3。在塔顶得到一种混合物，它含有(以重量计)76％乙醇和24％水以及微量的乳酸乙酯(＜0.3％)。在塔底出来乳酸乙酯，其纯度高于94.6％，含有1％以下的水和1％以下的乙醇。

这种粗制乳酸乙酯在减压下进行分馏纯化。

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说 明 书 附 图

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