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测量不确定度评定及实例分析

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第37卷第5期 2012年5月 环境科学与管理 ENVIR0NMENTAL SCIENCE AND MANAGEMENT Vo1.37 No.5 Mav 2012 文章编号:1674—6139(2012)05-0135-05 测量不确定度评定及实例分析 汤绯,黄绣娟 (杭州市环境监测中心站,浙江杭州310007) 摘要:一切测量结果都不可避免地具有不确定度。合理的分析评定不确定度是实验室内部质量控制和评价 检测质量非常重要的程序之一,也是环境监测实验室必须重视的问题。作为环境监测部门,要给予足够的重 视,掌握相关测量不确定度评定方法并应用到实际工作中,保证监测结果的准确、可靠、可信。文章通过测量水 中的总氮含量为例,通过总氮测定过程,分析了影响总氮测量不确定度的因素,给出了相对标准不确定度分量, 并具体阐明了测量不确定度的评定步骤,得出测量扩展不确定度的结果。 关键词:不确定度;分析评定;测量方法 中图分类号:X830 文献标识码:B Evaluation of Measurement Uncertainty and Case Study Tang Fei,Huang Xi ̄uan (Hangzhou Environmental Monitoring Center,Hangzhou 310007,China) Abstract:AU measurement results have certain degree of uncertainty.The analysis and evaluation of uncertainty is one of the major processes for quality control and experiment quality evaluation in the laboratory.It is lsao a problem that must be valued by the environmental monitoring laboratories.The environmental monitoring departments must pay enough attentions to the evaluation methods of uncertainty as well as its application in practical work to ensure the accuracy and reliability of the monitoring results. By measuring the total nitrogen of water,factors that affect the uncertainty of total nitrogen was analyzed.The evaluation steps of uncertainty were illustrated and the uncertainty results were obtained. Key words:uncertainty;analysis and evaluation;measurement methods 1 测量不确定度的基本概念 测量不确定度一般简称为不确定度,它是各种 不确定度,如:标准不确定度、合成标准不确定度、扩 展不确定度、相对不确定度、A类不确定度、B类不 确定度等的一个总体或通称。它是测量结果可疑程 度的一种定量表述,定量地说明了实验室测量能力 水平。 3 测量结果不确定度的评定步骤 评定步骤包括:概述(方法依据、方法原理、主 要仪器及实验条件、操作步骤);数学模型;不确定 度分量的来源分析;不确定度分量的评定;合成不确 定度;扩展不确定度及报告与表示。 4测量不确定度评定实例 运用测量不确定度评定与表示的理论,下面以 2测量结果不确定度的来源 包括被测对象的说明;取样的代表性;针对测量 系统的标准物质选择;测量(分析)仪器;分析测量 及数据处理…。 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定水中总氮为 例,分析使用这一类型的不确定度计算方法和步骤 并加以评定。 4.1 概述 4.1.1 方法依据 收稿日期:2012—02—15 依据《水质总氮的测定 碱性过硫酸钾消解 作者简介:汤绯(1978一),女,大学本科,工程师,主要从事环境监测 分析与管理工作。 紫外分光光度法(GB11894—1989)》直接测定水中 的总氮,对水中总氮的测量不确定度进行评定。 ・】35・ 2012年5月 第37卷第5期 汤绯等・测量不确定度评定及实例分析 V01.37 No.5 4.1.2方法原理 在60 ̄C以上水溶液中,过硫酸钾可分解产生硫 酸氢钾和原子态氧,硫酸氢钾在溶液中离解而产生氢 离子,故在氢氧化钠的碱性介质中可促使分解过程趋 于完全。分解出来的原子态氧在120%~124℃条件 下,可使水样中含氮化合物的氮元素转化为盐。 并且在此过程中有机物同时被氧化分解。可用紫外 分光光度法于波长220和275 nm处,分别测出吸光 度A 及A ,求出校正吸光度A 。 4.1.3主要仪器及实验条件 双光束紫外可见分光光度计;10 mm石英比色 皿;具玻璃磨口塞比色管,25 mL。 4.1.4操作流程 (1)样品预处理:取实验样品(在水样采集后立 即放入冰箱中或低于4cI=条件下保存,但不得超过 24 h。水样放置时间较长时,可在1 000 mL水样中 加入约0.5 mL硫酸酸化到pH小于2,并进款测定) 用氢氧化钠20 L或硫酸溶液1+35调节pH5~9 从而制得试样。 当试样中不含悬浮物时,用无分度吸管取 10.00 mL试样置于比色管中。加入5 mL碱性过硫 酸钾溶液,塞紧磨口塞用布及绳等方法扎紧瓶塞,以 防弹出。将比色管置于医用手提蒸气灭菌器中,加 热,温度达到120%~124℃后开始计时。或将比色 管置于家用压力锅中,加热至顶压阀吹气时开始计 时。保存此温度加热半小时。冷却、开阀放气,移去 外盖,取出比色管并冷至室温。当试样中含悬浮物 时,先按前面所述步骤操作进行,然后待澄清后移取 上清液到石英比色皿中测定。显色:分别向试样中 加入盐酸(1+9)1 mL,用无氨水稀释至25 mL标线, 混匀。空白试验:空白试验除以10 mL水代替试样 外,采用与测定完全相同的试剂、用量和分析步骤进 行平行操作。 (2)总氮标准溶液的配制:钾标准贮备液 C =100 mg/L:钾(KNO3)在105%~110%烘 箱中干燥3h,在干燥器中冷却后,称取0.721 8 g,溶 于去离子水中,移至1 000 mL容量瓶中,用去离子 水稀释至标线在O℃~10%暗处保存,或加入1~2 mL三氯甲烷保存,可稳定6个月。钾标准使用 液,C =10 mg/L:将贮备液用去离子水稀释10倍而 得。使用时配制。 (3)校准曲线的绘制:用分度吸管向一组(8 支)比色管中,分别加入盐氮标准使用液并加 ・】36・ Mav 2012 去离子水稀释至10.00 mL。然后按试样相同的步 骤进行样品预处理。使用光程为10 mm比色皿,在 紫外分光光度计上,以无氨水做参比,分别在波长 220与275 nm处测定吸光度,扣除空白试验的吸光 度后,绘制吸光度一氮含量工作曲线。 (4)测定:将显色后的样品放入到10 mm比色 皿,在紫外分光光度计上,以无氨水做参比,分别在 波长220与275 nm处测定吸光度,扣除空白试验的 吸光度后,从工作曲线上查得氮的含量( g),再除 以试份的体积mL,即得到试样中氮的浓度。 (5)样品测量值:通过校准曲线拟合,用碱性过 硫酸钾消解紫外分光光度法i贝0量某总氮标样的浓 度,测量数据如表1所示: 表1 某总氮标样测定结果 4.2数学模型 4.2.1计算公式 水中总氮浓度计算如下: c= 其中:m——水中总氮的质量, g; 水样体积,mL; c——水样总氮的浓度,mg/L。 4.2.2不确定度数学模型 总氮不确定度数学模型为: = ㈩ 其中:u。(c)——c的标准测量不确定度; /Z( )——m的标准测量不确定度; //,( )—— 的标准测量不确定度; 。(c)——相对标准不确定度的 类评定。 4.2.3不确定度分量的来源分析 (1)相对标准不确定度的A类评定Ha(c):在重 复的条件下连续测量6次样品,通过贝塞尔公式计算 出的实验标准偏差为0.027 9,其平均值的标准不确 第37卷第5期 2012年5月 汤绯等・测量不确定度评定及实例分析 V01.37 No.5 Mav 2012 定度 (元): √n : √6 :0.0l1 4 mg/L。相对 式中:m——对试样进行多次测量总氮的质量平均 值,txg; 标准偏差为: 。c)= : -0.003 9 (2)测得量m的标准测量不确定度:质量m的 6—一校准曲线的斜率; P——对试样的测量次数; 校准曲线的浓度点数; 校准曲线各浓度点标准物加入量的平 ————标准测量不确定度分量由四部分组成:一是由溶液 均值, g。 的质量一吸光值拟合的直线求得m时所产生的测量 不确定度(即线性最小二乘法校准的不确定度),记 为 。(m);二是配制钾标准贮备液所产生的测 量不确定度,记为 (m);三是由标准贮备液配制成 磷酸盐标准溶液所产生的不确定度,记为“ (m);三 是由水样在消解过程中产生的测量不确定度,记为 /z (m),根据经验以测定值3%估计,按均匀分布计 。 (3)样品体积V的标准测量不确定度:样品体 积V的标准测量不确定度分量主要由两部分构成:是取样所用的10 mL移液管的不确定度;二是样 =  一∑旦 品消解后的比色管中定容至25 mL的不确定度。2  4.3 不确定度分量的评定 校 4.3.1 u (m)的计算 准 总氮的校准曲线方程表示为: 线 曲 Y=bx+a 式中: ——溶液中总氮的质量,txg; y——总氮质量为 时所对应的吸光度; 6——校准曲线的斜率,b=0.010 4; 口——校准曲线的截距,0=0.003。 表2校准曲线各标准点下吸光度测量值 如表2所示本次对样品测定,分别对6个平行 样的吸光度测量,由校准曲线方程求得m=2.92 Ixg,则“ (m)计算公式表示为: “1(m ,、 SR SR=  ̄/0—.00 0 985 =0.007 2 浓度点总测量次数 ∑( 一 ) =10 771.9  一将上述各值代人公式得出 (m)=0.342, lI :0.012 4.3.2 M:(m)的计算 (1)配制钾标准贮备液所产生的测量不确 定度,; 记为/.t:(m) 钾的称量不确定度 [m(N)]:配制100 mg/L的钾标准贮备溶液1 000 mL,应称量 0.721 8 g称量不确定度来自两个方面:第一,称量 变动性;第二,天平校正产生的不确定度,按检定证 书给出的天平最大允许误差为±0.9 mg,换算成标 准偏差为0.9/ =0.52 mg,此两项得出称量的标 准不确定度为: mfⅣ) : 721.8:0.000 097 ……~ m(N) : 721.8:0.0o0 720 ……~ 两项合成的标准不确定度为: m(Ⅳ)]:/o.07 +0.52 =0.52 mg 尘 : :0.m(N) 721.8 ‘ 000 72 (2)配制1 000 mL钾溶液的体积的不确定 度//,[V(N)]:使用1 000 mL的容量瓶配制钾溶 液,其不确定度包括三个部分:第一,容量瓶体积的 不确定度,按制造商给定的容量允差为4-0.040 mL, 按均匀分布换算成标准偏差为0.40/ =0.23 mL, = -0_000 23;第二充满液体至容量 ・1 37. 第32012年5月 7卷第5期 汤绯等・测量不确定度评定及实例分析 V01.37 No.5 M 2012 刻度的估读误差,估计为0.005V(N),按均匀分布化 成标准偏差为0.005×V(N)/ ̄/3:2.89, 』V ( l0)和u(v10o)——分别为10.0 mL和100 mL容量瓶体积测量产生的标准 不确定度。 (1)l0.0 mL无分度吸管标准不确定度u( ,。) 的分析:配制10.0 mg/L标准使用溶液时,使用(10 -40.02)mL吸管(A级)移取100 mg/L标准物质, 按均匀分布,取K= ,则刻度吸管示值允许误差 引入的不确定度为:M( )=0.02/ =0.012 mL。 = =0・o02 9; ̄--",容量瓶和溶液温度与校正 时的温度不同引起的体积不确定度,假设温度差为 3 ̄C,对水体膨胀系数为2.1×10 ℃则95%置信概率 (k=1.96时体积变化的区间为4-1 000×3×2.1× 10 c【==0.63 mL转换成标准偏差为0.63/1.96= 10.0 ms/L标准使用溶液配制时的室温为(20 4- 0.32 mL, =丽O.32一o.000 32(Ⅳ) 1 000 一 。 以上三项合成得出: uEv(N1)]: .23 +2.89 +0.32 =2.92 mL :丝:0.口(J7、r) 1 000 一 002 9 (3)配制钾溶液的钾纯度的不确定度 [N(N)]:按供应商目录所给定纯度为99.5 4- 0.5%,即0.995±0.005,按均匀分布转化成标准不 确定度为: [N(N)]=0.005/ =0.002 9, N (J7、r) :Q 0 995 :0‘ .002 9,’ . 将以上三项合成得到: //,2(m) 0.000 72 +0.002 9 +0.oo2 9 m 4.3.3 u (m)的计算 10.00 ug/mL的钾标准溶液是由标准贮备 液经过稀释得到,用公式表示为: C0=C贮/f 式中:C贮——为钾标准贮备液的准确浓 度(mg/L); 产_稀释因子,代表钾贮备液稀释成标 准使用溶液的稀释倍数。 实验过程吸取10.0 mL的钾标准贮备液稀 释成100 mL,使用溶液的浓度为10.00 mg/L。稀释 采用10.0 mL的无分度吸管和100 mL的容量瓶来 完成。f=100/10=10,则相对标准不确定度计 算为: =, 式中:V1。,Vl。。——分别为10.0吸管和100 mL容量 瓶的体积(mL); 3)℃,水的体积膨胀系数为2.1×10。oC~,由温度 变化导致的移液体积变化为: =10×3×2.1× 10~=0.006 3 mL。 按均匀分布,取K= ,得温度变化导致移液 体积变化引入的不确定度为: u(v 1)=0.006 33-=0.003 6 mL 合成以上两个分量得到标准物质移取过程引入 的不确定度和相对不确定度分别为: u(vl0)=√(u(v1)) +( ( 1)) =0.013, :0.00l 3 l0 (2)定容过程引入的不确定度评定( 类评 定):配制10.00 mg/L标准使用溶液时,所用的容量 瓶为(100 -40.10)mL容量瓶(A级),按均匀分布,取 K= ,则容量瓶示值允许误差引入的不确定度为: /2,( 10o)=0.10/ =0.058 mL。10.0 mg/L标准使 用溶液配制时的室温为(20 4-3)cC,水的体积膨胀 系数为2.1×10一oC~,则由温度变化导致的定容体 积变化为: =100×3×2.1×10~=0.063 mL。 按均匀分布,取K= ,得温度变化导致定容 体积变化引入的不确定度为: u(v‘2)=0.063/ =0.036 mL 合成以上两个分量得到定容过程引人的不确定 度和相对不确定度分别为: ( 100)=√( ( 2)) +(u(v 2)) =0.068 mL, =0.000 68 :、 面 =0.001 5 第37卷第5期 2012年5月 汤绯等・测量不确定度评定及实例分析 Vo1.37 No.5 Mav 2012 4.3.4 M (m)的计算 系数为2.1 X 10 ℃~,则由温度变化导致的定容体 积变化为: =25×3×2.1×10~=0.016 mL。 由水样在消解过程中产生的测量不确定度,记 为u (m),根据经验以测定值3%估计,按均匀分布 计算。则 m):29.2×0.03/ :0.506, = 按均匀分布,取K= ,得温度变化导致定容 体积变化引入的不确定度为: ( )=0.016/ = -o-Ⅲ,将 、 、 和 0.009 2 mL,合成以上两个分量得到标准溶液系列 最高浓度点定容过程引入的不确定度和相对不确定 合成得到: =J0.012 +0.004 2 +0.001 5 +0.017 :0.02l 4.3.5 样品体积V的标准测量不确定度型 样品体积 的标准测量不确定度分量主要由两 部分构成:一是取样所用的10 mL移液管的不确定 度 ;二是样品消解后的比色管中定容至25 mL 10 的不确定度 。 25 (1)10 mL无分度吸管标准不确定度u( 。)的 计算:移取样品时,使用(10±0.02)mL刻度吸管(A 级),按均匀分布,取K=√3,则刻度吸管示值允许 误差引入的不确定度为:“( )=0.02/ =0.012 mL,10.0样品移取室温为(20±3)℃,水的体积膨 胀系数为2.1×10 ℃~,由温度变化导致的移液体 积变化为: 1=10×3 X 2.1 X 10~=0.006 3 mL。 按均匀分布,取k: ,得温度变化导致移液体 积变化引入的不确定度为: M( )=0.006 3/,/3=0.003 6 mL 合成以上两个分量得到标准物质移取过程引入 的不确定度和相对不确定度分别为: “( 10)= ̄/(u(v1)) +(u(v 1)) =0.013 mL, = -o- 3 (2)25 mL比色管标准不确定度“( )的计算: 样品比色管中定容,所用的比色管为(25±0.25)mL 比色管,按均匀分布,取k= ,则示值允许误差引 入的不确定度为:“( )=0.25/ =0.144 mL,标 准溶液配制时的室温为(20±3)℃,水的体积膨胀 度分别为: u(v )= ̄/(u(v )) +(u(v :)) =0.144 mL, :0.005 8 取样、定容体积 的标准测量不确定度分量为: =√[ 『+[ ]2 :、 丽:0.005 9 4.4相对合成标准不确定度 = ㈠ :,/o.021 +0.005 9 +0.003 9 =0.022 则 (c)=2.92×0.022=0.064 4.5 扩展不确定度分析 取包含因子k=2(近似95%置信概率),则U =0.064×2=0.13 4.6报告与表示 本次样品的测定结果为2.92 mg/L,扩展不确 定度为0.13 mg/L(k=2)。通过建立数学模型分析 了测量不确定度的主要来源,在检测过程中充分考 虑不确定度分量。通过对测量结果不确定度的评 定,对保证数据的可靠性、科学性、以及评定检测人 员的业务水平提供了重要依据 。 参考文献: [1]JJF1135—2005.化学分析测量不确定度评定[S].北 京:中国计量出版社,2005. [2]GB11894—1989.水质总氮的测定碱性过硫酸钾消 解紫外分光光度法[s].国家环境保护局,1989. [3]朱宇芳, 伟,王梅.环境监测分析中不确定度的估 算[J].北方环境,2003(4):19—23. [4]甘伟.环境监测中测量不确定度的研究[J].中国科 技博览,2010,30:26—29. ・1 39・ 

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