本体聚合法合成聚甲基丙烯酸甲酯的发展

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本体聚合是单体（或原料低分子物）在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。有时也可加少量着色剂、增塑剂、分子量调节剂等。液态、气态、固态单体都可以进行本体聚合。

聚甲基丙烯酸甲酯（缩写PMMA），俗称有机玻璃，性能优良，是合成透明材料中质地最优异，价格又比较适宜的品种，在塑料中透光性最佳，具有良好的耐热性、耐酸碱性、尺寸稳定性、绝缘性和良好的热塑加工性等，在航空、光学仪器、电器工业、日用品等方面用途广泛。

PMMA本体聚合法由于不含溶剂和其他反应介质， 具有产物纯净、生产工艺简单的优点。但是其反应周期长， 相应的反应热排除困难， 较易产生自动加速效应引起爆聚， 因此制约了本体法制备PMMA的发展。

通过查阅的文献可知，近年来本体聚合法制备聚甲基丙烯酸甲酯的发展可以大致分为三个方面：（1）MMA本体聚合催化剂的研发。（2）MMA在超声波、微波作用下的本体聚合。（3）PMMA复合材料的研发。本文将从以下三个方面进行介绍。

（1）MMA本体聚合催化剂的研发。

2007年以前，已报道出的MMA本体聚合催化剂就有多种: V， Cr， Co， Mn和Ziegler-Natta 型Ti 化合物催化剂， Nd， Y 等稀土类Ziegler-Natta 型催化剂， 茂金属催化剂和Fe， Ni 等后过渡金属催化剂。聚合反应的催化剂的发展历史表明: 催化剂所采用的配体结构上的微小改变都能够导致催化剂性能的深刻变化。

聂玉静等[1]合成了两种三齿希夫碱钛配合物，路线如图1。以新型希夫碱钛配合物为主催化剂， 经三异丁基铝Al(i-Bu)3活化的催化体系， 在0~ 60℃可有效地催化甲基丙烯酸甲酯本体聚合，得到了间同含量较高的PMMA，最高可达87%。 PMMA 相对分子质量分布较窄，分别为2.14 和2.44。

李锦春等[2]对Brookhart 型镍二亚胺催化剂进行了修饰，在苯环上引入了硝基以考察电子效应对该类型催化剂的影响。反应合成了α-二亚胺合镍氯化物催化剂（路线见图2），甲基铝氧烷（MAO）助催化下， 能有效地催化MMA 聚合。在n( Al) / n( Ni) 为600、n ( MMA) / n( Cat) 为1000、聚合温度和时间分别为60℃和15h 条件下， 催化剂具有较高的催化活性和比较长的寿命。

图2 李洪峰等[3]合成了一种新的同双核钦茂金属催化剂（路线图三），该催化剂体系可有效催化甲基丙烯酸甲酯本体。研究结果表明，Al (i -B u) 3催化性能优于Al ( Et ) 3和MAO 。在以Al (i-Bu) 3 为助催化剂， 本体聚合单体转化率最高可达98.6% ，聚合所得PMMA分子量分布为5.0—7.0。

图3同双核钦茂金属催化剂

艾文等[4]合成了一种新型的3-氧-戊基桥连双核( C1-桥连二茂钛) 催化剂。在助催化剂甲基铝氧烷(MAO )存在下， 该催化剂可以有效地催化甲基丙烯酸甲酯(MMA) 本体聚合. 该催化剂分子中， 通过亚环己基的桥联作用，提高了催化甲基丙烯酸甲酯(MMA )聚合的立体选择性， 所得聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA )中间规含量超过78% ： 通过3-氧-戊基的桥联作用，在催化MMA 聚合过程中可能形成一个以上的活性中心， 使所得PMMA 的分子量分布达到4. 66~4. 84， 略宽于类似的单核茂金属催化剂. 此外， 以MAO 作助催化剂时， 用该新型双核茂金属催化剂催化MMA 本体聚合时还体现出了较高的热稳定性和优异的催化活性。

孙俊全等[5]成功地合成了己基水杨醛亚胺中性镍催化剂。此催化剂在助催化剂Al(i-Bu)3助催化下， 能有效地催化MMA聚合. 催化MMA 聚合的单体转化率为69. 9%， 所得PMMA的相对分子质量分布为2. 02. 所得PMMA 间规度约在70% 左右. 所得PMMA 相对分子质量偏低， 说明分子链增长到一定长度还是要发生链转移.

由以上可以看到，PMMA的本体聚合催化剂蓬勃发展，各种催化剂在不断地被发现，研

究人员热衷于通过改变催化剂的结构来改变催化剂的性能，进而改变PMMA的性能。

（2）MMA在超声波、微波作用下的本体聚合。

A．超声波

超声波是一种频率为( 2×10^4-2×10^7 ) Hz 的机械波， 从振幅的角度来分， 超声波可分为检测超声和功率超声， 对于大振幅功率超声波又是一种能量形式。

李玲等[6]研究发现采用40 kHz， 35 kHz 及30 kHz 超声波辐照， 引发MMA 单体的聚合， 在( 50～78) ℃温度范围内， 超声波辐照不能直接引发MMA 单体进行本体聚合。 采用ABIN 为引发剂， 甲基丙烯酸甲酯在35 kHz 超声波辐照， 在74 ℃ 条件下聚合， ABIN 用量可控制引发反应速率。随着超声波频率的增加， 转化率并非依次递增， 而是有一个极值出现， 即当超声波频率为35 kHz 时， 甲基丙烯酸甲酯的转化率高于其他频率。聚合速率受温度影响较大。

马素德等[7]用超声波辐照溶有PMMA的MMA 体系， 引发了MMA 的本体聚合，到了聚合产物。该聚合为自由基引发聚合， 自由基来自PMMA 大分子与MMA 单体之间因超声辐照所获加速度不同而产生的摩擦力。所得产物具有较为规整的分子量分布， 因而具有较佳的力学性能和耐热性。所用设备简单， 推广容易。聚合速率随着所用超声波频率的降低、辐照时间的延长而加快。超声聚合所得产物不含自由基残基， 纯度非常高，某些对高分子材料纯度有特殊要求的领域有较为广阔的应用前景。

B．微波

微波是指波长在cm 范围内， 频率从108～1011Hz 的一种电磁波。微波同常规加热相比， 有较多优点: 加热速度快、表面无过热、热效率高、高产出率及较少热降解等。将微波应用于PMMA的本体聚合也是研究热点之一。

李杰等[8]研究了微波辐射下甲基丙烯酸甲酯的本体聚合反应。发现聚合物可以在较短时间内获得，聚合转化率随微波功率的增大而增大，诱导及反应时间随微波功率增大而减小。聚合产物的特性黏度及分子量与常规加热产物相比无区别。常规MMA 本体聚合转化率要达到90% 以上， 约需3～5 h， 但由于微波加热的高效及均一性， 使微波条件下聚合仅需几分钟到几十分钟。在时间方面， 微波充分显示了其优越性的一面。

由此可以看出，不管是超声波还是微波，都从不同的角度说明用波催化PMMA的本体聚合，可以明显缩短时间，这将为工业化的发展提供非常大的便利。

（3）PMMA复合材料的研发。

复合材料(Composite materials)，是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观上组成具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。因此，PMMA复合材料的研究前景一片大好。

王文等[9]以十二烷基硫醇为稳定剂，在有机相中合成了平均粒径为4.5 nm的有机相CdTe量子点。以三异丙氧基铕，有机相CdTe量子点为原料，用本体聚合反应得到的聚甲基丙烯酸甲酯作聚合物介质，将量子点与聚合物溶液或稀土铕离子、量子点与聚合物溶液分别通过范德华力或离子配位作用直接复合，分别得到CdTe/聚甲基丙烯酸甲酯和CdTe/铕/聚甲基丙烯酸甲酯。结构表征表明，复合得到的CdTe量子点/聚甲基丙烯酸甲酯的溶液或薄膜在紫外到可见光区激发下均能发出很亮的红光，当稀土铕离子同时与量子点直接复合到聚合物中时，聚合物的溶液和薄膜仍可以发出量子点的发光，但其荧光相对强度下降，说明稀土铕离子与CdTe量子点的发光均由于它们之间的相互作用而猝灭。

王军等[10]以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为支撑材料，石蜡(PA)、聚乙二醇(PEG 6000)

和硬脂酸(SA)为相变材料(PCM)，采用本体聚合法制备3种不同体系的复合定形相变储热材料，综合评价各复合体系的结构、热性能以及储/放热循环稳定性。结果表明:PMMA的交联网络结构使PCM在高于其熔化融温度时不发生泄漏：支撑材料与3种PCM均没有发生显著的化学反应：相同质量百分比的三类复合体系中，PMMA与PEG的界面相容性最好，SA/PMMA体系的储热能力最强，而PEG/PMMA体系的热稳定性最佳。

袁新强在2013-2014年间先后发表了三篇文章，均与PMMA复合材料相关。2013年[11]，其利用木屑和Mg(OH)2制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合材料，仅成本低，且具有阻燃隔热功能，可广泛应用在建筑、家装行业。以80～120目木屑为功能填料、Mg(OH)2为阻燃剂、200～400目废透明有机玻璃粉末为基体，MMA为聚合单体兼溶剂、BPO为引发剂，由梯度温度本体聚合工艺制备复合材料，用扫描电子显微镜测试其微观形貌，研究了复合材料的燃烧性能和隔热性能。研究发现，木屑/Mg(OH)2/PMMA复合材料中Mg(OH)2加入量为35 phr时，阻燃级别为HB级。木屑/Mg(OH)2/PMMA复合材料的隔热效果好，木屑/Mg(OH)2/PMMA中Mg(OH)2的加入量为35 phr，木屑的加入量为40 phr时，隔热温差约为36℃。

同年，袁新强又以苯乙烯-丙烯腈(SAN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和过氧化二苯甲酰(BPO)为原料，采用原位本体聚合法制备SAN/PMMA复合材料[12]。通过红外光谱(FT-IR)、玻璃化温度(θg)、热失重(TG)、邵氏硬度、弯曲强度、冲击强度和可见光透过率研究SAN/PMMA复合材料的性能。研发发现:SAN可提高PMMA热分解温度，20%～25%SAN与PMMA聚合可制得综合性能优异的高强高韧SAN/PMMA透明复合材料。其中，硬度由88 HD提高到90 HD，冲击强度由0.99 kJ/m2提高到2.21～2.92 kJ/m2，弯曲强度由67.86 MPa提高到130.11～160.70 MPa，800～400 nm波长范围内透过率均大于80%。

2014年，袁新强以乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和过氧化二苯甲酰(BPO)为原料，采用原位本体聚合法制备EVA/PMMA复合材料[13]。通过红外光谱(FT-IR)、玻璃化温度(Tg)、热失重(TG)、邵氏硬度、抗弯强度、冲击强度和可见光透过率研究EVA/PMMA复合材料性能。研发发现，EVA对EVA/PMMA复合材料的Tg、分解温度和抗弯强度影响不大，5%~7%EVA与PMMA聚合可制得综合性能优异的高韧EVA/PMMA透明复合材料。其中，硬度由88HD提高到90HD，冲击强度由0.99kJ/m2提高到3.41~4.04kJ/m2，800~400nm波长范围内透过率均大于85%。

李书林等[14]用本体聚合的方法制备了含铅/钐功能粒子的辐射防护有机玻璃，研究了不同金属浓度样品的性能差异。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、能量色散型X射线能谱(EDAX)等方法研究了材料的微观结构：采用紫外分光光度计(UV)对材料的透光率进行了测试和分析：利用多道γ谱仪和Gamma Vision软件测试并分析了材料的辐射防护性能。结果表明，铅和钐两种功能元素同时被引入到有机玻璃中，甲基丙烯酸铅/钐与甲基丙烯酸甲酯发生聚合反应，功能性粒子在材料中分布比较均匀，有轻微的团聚现象，并且具有较好的光学性能，透光率较高，材料对高能和低能射线都有较好的屏蔽效果。

由这些文献可以看出，将MMA与不同的材料结合而得到的复合材料，其结构、性能、应用特性等方面将产生很大的差异，甚至是相反的特性。而人们对日常生产生活中材料的不同要求恰恰促进了这一方面的研究，也使得这一研究显得更有价值和意义

综上所述，PMMA在近年来得到持续的研究和发展，不管是从催化剂还是从复合材料方面来看，我们依旧还有很多问题没有解决。例如，什么情况下使用什么样的催化剂效果最好？使用什么样的材料与MMA形成的复合材料会产生什么样的性能？这之间又有什么样的规律等等一系列的问题都有待我们去探讨和解决。

参考文献

[1]聂玉静, 孙俊全, et al. (2007). \"希夫碱钛配合物/三异丁基铝催化MMA本体聚合.\" 湖南大学学报(自然科学版)(07): 57-60.

[2] 李锦春, 顾春辉, et al. (2007). \"新型α-二亚胺中性镍催化剂的合成及催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)本体聚合.\" 化工新型材料(08): 40-42.

[3] 李洪峰, 胡晓萍, et al. (2007). \"同双核钛茂金属催化甲基丙烯酸甲酯本体和溶液聚合.\" 化学反应工程与工艺(04): 365-369.

[4] 艾文, 仝水田, et al. (2011). \"一种新型3-氧-戊基桥连双核(C_1-桥连二茂钛)的合成及其催化甲基丙烯酸甲酯聚合的研究.\" 浙江师范大学学报(自然科学版)(02): 184-190.

[5] 崔永刚, 孙俊全, et al. (2006). \"双核水杨醛亚胺中性镍催化MMA本体聚合.\" 浙江大学学报(理学版)(01): 80-84.

[6] 李玲, 孟涛, et al. (2007). \"超声辐照下甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应的研究.\" 中北大学学报(自然科学版)(05): 430-433.

[7] 马素德, 宋国林, et al. (2012). \"低强度超声波辐照引发MMA的本体聚合.\" 高分子材料科学与工程(01): 16-18.

[8] 李杰, 赵建青, et al. (1999). \"微波作用下的甲基丙烯酸甲酯的本体聚合.\" 高分子材料科学与工程(02): 156-157.

[9] 王文, 林美娟, et al. (2011). \"有机相CdTe量子点/铕/聚甲基丙烯酸甲酯复合体系的发光性质.\" 应用化学(02): 142-148.

[10] 王军, 张磊, et al. (2012). \"PMMA基复合定形相变储热材料的制备与性能研究.\" 化工新型材料(07): 50-52+60.

[11] 袁新强, 张伟, et al. (2013). \"木屑/Mg(OH)_2/PMMA复合材料阻燃隔热性能研究.\" 塑料工业(08): 35-37.

[12] 袁新强 (2013). \"SAN/PMMA透明复合材料的制备及性能.\" 塑料(01): 61-.

[13] 袁新强 (2014). \"EVA/PMMA透明复合材料制备与性能研究.\" 化工新型材料(01): 59-61.

[14] 李书林, 戴耀东, et al. (2014). \"含铅/钐功能粒子有机玻璃的制备及辐射屏蔽性能研究.\" 材料导报(02): 60-62.