(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111251683 A(43)申请公布日 2020.06.09
(21)申请号 202010123439.9(22)申请日 2020.02.27
(71)申请人 上海迈高新材料科技有限公司
地址 201400 上海市奉贤区环城东路18弄7
号(72)发明人 刘小翔 (51)Int.Cl.
B32B 27/08(2006.01)B32B 27/34(2006.01)B32B 27/40(2006.01)B32B 27/32(2006.01)B32B 7/12(2006.01)B32B 33/00(2006.01)C08G 18/32(2006.01)C08G 18/50(2006.01)C08G 18/66(2006.01)
(54)发明名称
一种高阻隔七层共挤薄膜及其制备方法(57)摘要
本发明使用含氟聚氨酯作为阻隔材料，公开一种高阻隔七层共挤薄膜，其结构组成依次为聚烯烃层（1）、聚酰胺层（2）、粘接层（3）、含氟聚氨酯层（4）、粘接层（5）、聚酰胺层（6）、聚烯烃层（7）；本发明同时提供了该高阻隔七层共挤薄膜及其制备方法。
C08G 18/75(2006.01)B29B 7/00(2006.01)B29C 55/28(2006.01)
权利要求书2页 说明书5页 附图1页
CN 111251683 ACN 111251683 A
权 利 要 求 书
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1.一种高阻隔七层共挤薄膜及其制备方法，其特征在于，该七层共挤膜依次为聚烯烃层（1）、聚酰胺层（2）、粘接层（3）、含氟聚氨酯层（4）、粘接层（5）、聚酰胺层（6）、聚烯烃层（7）。
2.如权利要求1所述的一种高阻隔七层共挤薄膜及其制备方法，其特征在于，聚烯烃层为茂金属线性聚乙烯和低密度聚乙烯复配得到，厚度为40μm~120μm；
其中，茂金属线性聚乙烯和低密度聚乙烯的质量比为60~90:10~40。3.如权利要求2，所述低密度聚乙烯为熔指3~5左右的低密度线性聚乙烯。4.如权利要求1所述的一种高阻隔七层共挤薄膜及其制备方法，其特征在于，聚酰胺层为尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙46、尼龙56中一种，其厚度为20μm~80μm。
5.如权利要求1所述的一种高阻隔七层共挤薄膜及其制备方法，其特征在于，粘结层为乙烯丙烯酸共聚物，厚度为1.0μm~20.0μm。
6.如权利要求1所述的一种高阻隔七层共挤薄膜及其制备方法，其特征在于，含氟聚氨酯是由聚醚型含氟聚氨酯弹性体、热稳定剂、润滑剂、开口剂复配而成，其厚度为40μm~80μm；
其中，聚醚型含氟聚氨酯弹性体、热稳定剂、开口剂复配质量比为80~95:1~10:1~5。7.如权利要求5，所述聚醚型含氟聚氨酯弹性体是由全氟聚醚多元醇、扩链剂、二异氰酸酯制备和催化剂反应而成的。
8.根据权利要求6，所述的全氟聚醚多元醇，羟值为50mg·KOH/g~70mg·KOH/g。9.根据权利要求6，所述扩链剂为：1,4-丁二醇，1,6-己二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇中的一种。10.根据权利要求6，所述二异氰酸酯为：异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种。
11.根据权利要求6，所述催化剂为：二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、新癸酸铋、异辛酸铋、有机铋/锌中的一种。
12.如权利要求5，所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯、抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂264、抗氧剂168、抗氧剂626等中的一种或多种。
13.如权利要求5，所述开口剂为二氧化硅、硬脂酸、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、蓖麻油酸酰胺中的一种。
14.一种高阻隔七层共挤薄膜，其制备方法，包括如下步骤：①全氟聚醚多元醇、扩链剂、二异氰酸酯在催化剂作用下制备聚醚型含氟聚氨酯弹性体；
②将茂金属线性聚乙烯和低密度聚乙烯放入高速混合机，于1000转/分钟下混合7~8分钟，得到聚烯烃层原料；
将含氟聚氨酯弹性体、热稳定剂、润滑剂、开口剂放入高速混合机中，于1000转/分钟下混合10~15分钟，得到含氟聚氨酯层原料；
③将聚烯烃层（1）、聚酰胺层（2）、粘接层（3）、含氟聚氨酯层（4）、粘接层（5）、聚酰胺层（6）、聚烯烃层（7）的原料分别加入到挤出机1~7中，经热熔挤出；
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CN 111251683 A
权 利 要 求 书
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随后进入吹膜机吹胀成薄膜，经组合辊机牵引，并在上升过程自然冷却，最后收卷得到成品。
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CN 111251683 A
说 明 书
一种高阻隔七层共挤薄膜及其制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及薄膜技术领域，具体来说属于共挤薄膜技术领域。
背景技术
[0002]高阻隔薄膜是指保护包装内产品，避免污染物、氧气、水蒸气、液体及气味等小分子物质渗入，同时也能够防止包装内产品渗出包装膜。目前市场上的阻隔薄膜材料种类繁多，性能也不尽相同。例如，PVDC(聚偏二氯乙烯)、EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)、铝塑复合膜等均存在不同的缺陷，使用具有局限性。如PVDC虽阻隔性能较高，但含有氯元素，在加工和再处理过程中，会生成不利于环境与产品的 盐酸和二噁英等含氯的有机化学物质，目前正逐渐被停止使用。EVOH 作为阻隔材料，其对氧气的阻隔作用较好，但阻隔水蒸气的能力不足。高压高湿环境下，水蒸气穿透后对 EVOH 造成破坏，使其阻隔性能明显下降甚至失去阻隔作用。铝塑复合膜阻水阻氧率最好，但其柔韧性差、成本高，且不透明。[0003]随着人们生活水平的提高，对食品、药品、化妆品的安全、保味、保质的要求也逐渐增强，相应的阻隔膜的综合性能要求越来越高。例如，进口水果的保质保鲜、高档化妆品的保存。为提高阻隔性，中国专利申请号201210524058.7公开了一种十层共挤包装薄膜，利用粘结层将阻水层和阻氧层粘接形成十层对称结构。通过薄膜厚度的提高来提高共挤薄膜的阻隔性能。中国专利申请号201310153879 .9公开一种高阻隔抗菌PE膜及其制备方法，其中高阻隔抗菌PE膜是将纳米复合改性母料添加到LDPE基体树脂中，通过挤出吹塑得到高阻隔抗菌PE膜。相比于纯PE膜，这种无机纳米粉体改性得到的高阻隔抗菌PE膜可以降低氧气和水气透过量。 中国专利申请号201710197576 .5涉及一种高阻隔复合薄膜，包括外层、阻隔层和内层三个复合结构层，通过纳米改性蒙脱土对阻隔层进行改性，大大提高了薄膜对气体、水分的阻隔效果，同时外层使用了硅溶胶进一步保证了优异的阻隔效果。上述专利分析来看，现有技术多从提高薄膜厚度和常规阻隔材料改性两个角度来提高薄膜阻隔性。[0004]具有含氟聚氨酯材料不仅具有聚氨酯较好的弹性、耐磨性、延展性和加工性。同时由于氟的低表面能，可以具有很好的抗水汽渗透、抗菌和耐热性。通过专利检索发现，现在专利并未报道过该种材料作为薄膜阻隔层来使用。
发明内容
[0005]为了改善上述常规阻隔材料的不足，本发明使用含氟聚氨酯作为阻隔材料，公开一种高阻隔七层共挤薄膜及其制备方法。
[0006]一种高阻隔七层共挤薄膜及其制备方法，其结构组成依次为聚烯烃层（1）、聚酰胺层（2）、粘接层（3）、含氟聚氨酯层（4）、粘接层（5）、聚酰胺层（6）、聚烯烃层（7）。[0007]进一步的，所述一种高阻隔七层共挤薄膜及其制备方法，聚烯烃层为茂金属线性聚乙烯和低密度聚乙烯复配得到，厚度为40μm~120μm。[0008]其中，茂金属线性聚乙烯和低密度聚乙烯的质量比为60~90:10~40。[0009]进一步的，所述低密度聚乙烯为熔指3~5左右的低密度线性聚乙烯。
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说 明 书
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进一步的，所述一种高阻隔七层共挤薄膜及其制备方法，聚酰胺层为尼龙6、尼龙
66、尼龙610、尼龙11、尼龙46、尼龙56中一种，其厚度为20μm~80μm。[0011]进一步的，所述一种高阻隔七层共挤薄膜及其制备方法，其粘结层为乙烯丙烯酸共聚物，厚度为1.0μm～20.0μm。[0012]进一步的，所述一种高阻隔七层共挤薄膜及其制备方法，其含氟聚氨酯是由聚醚型含氟聚氨酯弹性体、热稳定剂、开口剂复配而成，其厚度为40μm~80μm。[0013]其中，聚醚型含氟聚氨酯弹性体、热稳定剂、润滑剂、开口剂复配质量比为80~95:1~10:1~5。
[0014]进一步的，所述聚醚型含氟聚氨酯弹性体是由全氟聚醚多元醇、扩链剂、二异氰酸酯制备和催化剂反应而成的。[0015]进一步的，所述的全氟聚醚多元醇，羟值为50mg·KOH/g~70mg·KOH/g。[0016]进一步的，所述扩链剂为：1,4-丁二醇，1,6-己二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇中的一种。[0017]进一步的，所述二异氰酸酯为：异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种。[0018]进一步的，所述催化剂为：二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、新癸酸铋、异辛酸铋、有机铋/锌中的一种。[0019]进一步的，所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯、抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂264、抗氧剂168、抗氧剂626等中的一种或多种。[0020]进一步的，所述开口剂为二氧化硅、硬脂酸、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、蓖麻油酸酰胺中的一种。
[0021]一种高阻隔七层共挤薄膜，其制备方法，包括如下步骤：
①全氟聚醚多元醇、扩链剂、二异氰酸酯在催化剂作用下制备聚醚型含氟聚氨酯弹性体。
[0022]②将茂金属线性聚乙烯和低密度聚乙烯放入高速混合机，于1000转/分钟下混合7
得到聚烯烃层原料。将含氟聚氨酯弹性体、热稳定剂、润滑剂、开口剂放入高速混合
~8分钟，机中，于1000转/分钟下混合10~15分钟，得到含氟聚氨酯层原料。[0023]③将聚烯烃层（1）、聚酰胺层（2）、粘接层（3）、含氟聚氨酯层（4）、粘接层（5）、聚酰胺层（6）、聚烯烃层（7）的原料分别加入到挤出机1~7中，经热熔挤出。随后进入吹膜机吹胀成薄膜，经组合辊机牵引，并在上升过程自然冷却，最后收卷得到成品。[0024]本发明设计了由含氟聚氨酯弹性体、热稳定剂、开口剂得到的含氟聚氨酯作为阻隔层，由于氟元素的低表面能使其相比于传统的阻隔材料体现出更高的水汽、氧气等阻隔性能，而力学性能与其相当。另外，本发明使用的大分子合成氟树脂，而不是简单的含氟添加剂，所形成的分子结构很稳定，很难从薄膜材料中游离出来，不会对人体及食品产生危害，更加绿色环保。由于采用熔融共挤薄膜加工工艺，加入热稳定剂来提高含氟聚氨酯的热稳定性。开口剂的主要作用是在共挤膜的生产中，防止薄膜粘结在一起，造成开口困难。同时明显改善阻隔层共混材料的成型加工性能。本发明还设计了由茂金属线型聚乙烯、熔指3
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说 明 书
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增加了七层共挤薄膜的力学稳定性，使其具
~5左右的低密度线性聚乙烯共混作为最外层，有很好的支撑性和可加工型。
[0025]本发明的七层共挤薄膜可应用于对水汽、氧气等阻隔性能要求较高的食品、化妆品、工业包装、电子设施等多个领域。
[0026]
附图说明
[0027]图1为七层共挤薄膜结构示意图。[0028]具体实施方式：
实施例1：室温下，将95.7份异氟尔酮二异氰酸酯、0.259份二月桂酸二丁基锡依次投入反应釜内，通入干燥压缩空气，开启搅拌，分3批次加入528.1份含氟聚醚二元醇（羟值61mg·KOH/g）。控制反应温度不要超过45℃。加料完毕后，40-45℃条件下进行反应，1h后通过二正丁胺-甲苯法检测NCO含量。当NCO值达到1.93%后，加入20.98份2-乙基-1,3-己二醇，升高温度至75℃，反应至NCO含量0。降温到40℃出料，得到含氟聚氨酯弹性体。
[0029]按质量比6:4的茂金属聚乙烯和低密度聚乙烯放入高速混合机，于1000转/分钟下混合7~8分钟，得到聚烯烃层原料。将质量比为97:2:1的含氟聚氨酯弹性体、亚磷酸三苯酯、硬脂酸放入高速混合机中，于1000转/分钟下混合10~15分钟，得到含氟聚氨酯层原料。[0030]将混合好的聚烯烃层原料、尼龙6、乙烯丙烯酸共聚物、含氟聚氨酯层原料、乙烯丙烯酸共聚物、尼龙6、聚烯烃层原料分别加入到挤出机1~7中，经热熔挤出。随后进入吹膜机吹胀成薄膜，经组合辊机牵引，并在上升过程自然冷却，最后收卷得到成品。[0031]实施例2：
室温下，将100.6份异氟尔酮二异氰酸酯、0.312份二月桂酸二丁基锡依次投入反应釜内，通入干燥压缩空气，开启搅拌，分3批次加入708.56份含氟聚醚二元醇（羟值61mg·KOH/g）。控制反应温度不要超过45℃。加料完毕后，40-45℃条件下进行反应，1h后通过二正丁胺-甲苯法检测NCO含量。当NCO值达到3.68%后，加入33.08份2-乙基-1,3-己二醇，升高温度至75℃，反应至NCO含量0。降温到40℃出料，得到含氟聚氨酯弹性体。
[0032]按质量比6.5:3.5的茂金属聚乙烯和低密度聚乙烯放入高速混合机，于1000转/分钟下混合7~8分钟，得到聚烯烃层原料。将质量比为97:2:1的含氟聚氨酯弹性体、抗氧剂264、硬脂酸放入高速混合机中，于1000转/分钟下混合10~15分钟，得到含氟聚氨酯层原料。[0033]将混合好的聚烯烃层原料、尼龙66、乙烯丙烯酸共聚物、含氟聚氨酯层原料、乙烯丙烯酸共聚物、尼龙6、聚烯烃层原料分别加入到挤出机1~7中，经热熔挤出。随后进入吹膜机吹胀成薄膜，经组合辊机牵引，并在上升过程自然冷却，最后收卷得到成品。[0034]实施例3：
室温下，将93.9份甲苯二异氰酸酯（TDI-80）、0.230份二月桂酸二丁基锡依次投入反应釜内，通入干燥压缩空气，开启搅拌，分5批次加入806.58份含氟聚醚二元醇（羟值50mg·KOH/g）。控制反应温度不要超过50℃。加料完毕后，40-50℃条件下进行反应，1h后通过二正丁胺-甲苯法检测NCO含量。当NCO值达到1.68%后，加入28.81份2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，升高温度至75℃，反应至NCO含量0。降温到40℃出料，得到含氟聚氨酯弹性体。
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按质量比6:4的茂金属聚乙烯和低密度聚乙烯放入高速混合机，于1000转/分钟下
混合7~8分钟，得到聚烯烃层原料。将质量比为96:2:2的含氟聚氨酯弹性体、抗氧剂626、油酸酰胺放入高速混合机中，于1000转/分钟下混合10~15分钟，得到含氟聚氨酯层原料。[0036]将混合好的聚烯烃层原料、尼龙6、乙烯丙烯酸共聚物、含氟聚氨酯层原料、乙烯丙烯酸共聚物、尼龙6、聚烯烃层原料分别加入到挤出机1~7中，经热熔挤出。随后进入吹膜机吹胀成薄膜，经组合辊机牵引，并在上升过程自然冷却，最后收卷得到成品。[0037]实施例4：
室温下，将77.3份二苯基甲烷而异氰酸酯、0.228份有机铋催化剂（新癸酸铋）依次投入反应釜内，通入干燥压缩空气，开启搅拌，分5批次加入378.89份含氟聚醚二元醇（羟值61mg·KOH/g）。控制反应温度不要超过50℃。加料完毕后，40-50℃条件下进行反应，1h后通过二正丁胺-甲苯法检测NCO含量。当NCO值达到1.90%后，加入15.06份3-甲基-1,5-戊二醇，升高温度至75℃，反应至NCO含量0。降温到40℃出料，得到含氟聚氨酯弹性体。[0038]按质量比5:5的茂金属聚乙烯和低密度聚乙烯放入高速混合机，于1000转/分钟下混合7~8分钟，得到聚烯烃层原料。将质量比为98:1:1的含氟聚氨酯弹性体、抗氧剂1010、硬脂酸酰胺放入高速混合机中，于1000转/分钟下混合10~15分钟，得到含氟聚氨酯层原料。[0039]将混合好的聚烯烃层原料、尼龙6、乙烯丙烯酸共聚物、含氟聚氨酯层原料、乙烯丙烯酸共聚物、尼龙6、聚烯烃层原料分别加入到挤出机1~7中，经热熔挤出。随后进入吹膜机吹胀成薄膜，经组合辊机牵引，并在上升过程自然冷却，最后收卷得到成品。[0040]对比例1：
将25份聚烯烃LDPE、7份粘合树脂TIE 、8份聚酰胺树脂PA、15份乙烯-乙烯醇共聚物EVOH、8份聚酰胺树脂PA、7份粘合树脂TIE、25份聚烯烃LDPE分别加入到挤出机1~7中，经热熔挤出。随后进入吹膜机吹胀成薄膜，经组合辊机牵引，并在上升过程自然冷却，最后收卷得到成品。
[0041]对比例2：
将25份聚烯烃LDPE、7份粘合树脂TIE 、8份聚酰胺树脂PA、15份聚偏氯乙烯PVDC、8份聚酰胺树脂PA、7份粘合树脂TIE、25份聚烯烃LDPE分别加入到挤出机1~7中，经热熔挤出。随后进入吹膜机吹胀成薄膜，经组合辊机牵引，并在上升过程自然冷却，最后收卷得到成品。[0042]附表1，各实施例性能测试数据：
从上表数据来看，含氟聚氨酯阻隔层制备的七层挤出膜的水蒸气透过率在0.6 g/
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(m2·d)左右，氧气透过率在7mL/(m2·d·1atm)左右，比EVOH阻隔层、PVDC阻隔层制备七层挤出薄膜的阻隔性高。另外，氟聚氨酯阻隔层制备的七层挤出膜在力学性能上和EVOH阻隔层、PVDC阻隔层制备七层挤出薄膜相差不大。[0043]上述仅为本发明的较佳实施例。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。
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说 明 书 附 图
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