电化学分析是利用被分析物质在电化学电池中的电化学特性而建立起来的分析方 法,是仪器分析的一个重要分支。电化学分析法主要有电位分析法(potentiomet ery)、 库仑分析法(coulometry)、极谱分析法(polarographic analysis)、电导分析法 (conductometry)及电解分析法(eldctroanalysis)等。电化学分析法的灵敏度、选择 性和准确度都很高,测定范围也广(如电位分析法及微库仑法用于测定微量组分的测 定;电解分析法、电位滴定法用于常量组分的分析)。
每一种电化学分析法都有相应的仪器,如电位分析仪、库仑分析仪、电导仪、酸 度计等。电化学分析的仪器设备较简单,价格低廉,仪器的调试和操作都较简单。
以测量化学电池两电极的电位差或电位差变化为基础的化学分析方法称为电位分 析法。用作电位分析的仪器称为电位分析仪。电位分析仪主要有电位差计、pH 计(酸 度计)、离子计(pX 计)、电位滴定仪(potentiometric titrator)等。
根据法拉第电解定律由电解某种物质所需的电量来确定该物质含量的方法称为库 仑分析法。按电解方式以及电量测量方式的不同,库仑分析法分为控制电位库仑法、 恒电流库仑法及动态库仑法。恒电流库仑分析法又称控制电流库仑分析法或库仑滴定 法。动态库仑分析法又称微库仑分析法,它是一种新型的库仑分析法。在测定过程中, 其电位和电流都是不恒定的,而是根据被测物质浓度变化,应用电子技术进行自动调 节,其准确度、灵敏度和自动化程度更高,更适合作微量分析。用作微库仑分析的仪 器称为微库仑仪。
限于篇幅,本章只介绍酸度计、离子计、电位滴定仪和微库仑仪。
第一节 酸度计和离子计的使用
测定溶液 pH 值的仪器是酸度计 (又称 pH 计), 是根据 pH 的实用定义设计而成的。 测定溶液中待测离子的活(浓)度的仪器是离子计。酸度计(pH 计)和离子计(pX 计) 由于都是测量具有高内阻化学电池两电极间的电动势, 因此其结构原理基本相同, 甚至往往同一台仪器具有多种功能,既可测量 pH 值、 pX 值,又可测量 mV 值。此
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类仪器有电位差计式、直读式(直接读取 pH 值、mV 值和 pX 值)和数字显示式(直 接显示 pH 值、mV 值和 pX 值)。有些数字显示式仪器还可以直接读取被测离子的浓 度。酸度计和离子计都属小型仪器,其结构简单,体积小,如果具有直流电源,还可 以提携到野外进行环境监测。
一、仪器基本结构
实验室用酸度计和离子计的型号很多(见表 11),但其结构一般均由两部分组成, 即电极系统和高阻抗毫伏计两部分。电极与待测溶液组成原电池,以毫伏计测量电极 间电位差,电位差经放大电路放大后,由电流表或数码管显示。酸度计和离子计的基 本结构如图 11 所示。
W 1 R 2 3 4 5 6 7 8 9 10 图 11 酸度计和离子计的结构框图 1化学电池(W 为指示电极,R 为参比电极);2差分对电路;3运算放大 器;4反对数放大器;5显示器;6恒流源;7负反馈电路;8温度补偿网 络;9减法器;10 量程扩展电路根据 pH 玻璃电极和各种离子选择性电极(ion selective electrode)的特性,要求 酸度计和离子计有较高的阻抗,具有正负极性,能测量试液的正负离子;仪器要有较 好的稳定性,因此在仪器的输入部分由输入阻抗较高的场效应晶体管组成差分对电 路, 由双三极管组成的恒流源, 保证差分对的工作点固定不变以减少信号的漂移程度; 仪器中设有滤波电路,以防止高频信号的干扰;温度补偿网络的作用是使电极信号不 受温度变化的影响。具有浓度直读功能的离子计,还加入了反对数放大器,把 pX 值 换算成被测离子的浓度值由显示器直接显示出来。
二、仪器工作原理
酸度计的化学电池中,指示电极为 pH 玻璃电极,参比电极为饱和甘汞电极。
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离子计的化学电池中,指示电极多为各种离子选择性电极,参比电极亦多为饱和 甘汞电极。这两种仪器的工作原理相同。在测量过程中,仪器的化学电池所产生的电 位信号进入由差分对组成的源跟随器作阻抗变换,变成低阻信号后,由一电阻器输至 运算放大器的同相端,经运算放大器放大后,输出的信号分别通过仪器的 mV 档、pH 档、pXⅠ档、pXⅡ档(一般的通用离子计都具有这三种功能),然后又经过反馈电路 源跟随器的场效应晶体管的栅极再进入运算放大器的反相输入端,形成电压串联负反 馈。于是在 mV、pH、pXⅠ、pXⅡ同相输入的各档分别获得放大了的电极信号。在电 化学过程中,如果发生温度变化,则运算放大器的输出信号经过温度补偿网络后,得 到校正。由于减法器的作用,将温度补偿后的电极信号过滤,凡满足“额定电位值” 的整数部分被减去,由量程扩展器档显示,凡不足“额定电位值”的尾数值,均由显 示器的表头显示。
三、常用仪器型号和特点
表 11 列出部分目前常用的酸度计和离子计的生产厂家、型号、性能与主要技术 指标,供参考。
表 11 酸度计和离子计的的生产厂家、型号、性能与主要技术指标
生产厂家 仪器型号 性能与主要技术指标 江苏江分电分析 pHS3C 型数字式 采用发光二极管显示; 仪器有限公司 酸度计 测量范围:pH 档为 pH0~14;mV 档为1999~1999mV 最小分度:pH 档为 pH0.01±1 个字;mV 档为 1 mV±1 个字 仪器读数重复性:pH 档为 pH0.01±1 个字;mV 档为 1 mV±1 个字 仪器显示称稳定度 pH0.01/3h±1 个字 12 电子单元输入阻抗 1×10 Ω 12 电子单元输入电流≤2×10 A 功率<2W pHS25 型酸度计 液晶显示便携式酸度计 测量范围:pH 档为 pH0~14;mV 档为 0~±1999mV 测量误差:pH 档为±0.1pH pHS3B 型数字式 测量范围:pH 档为 pH0~14;mV 档为 0~±1999mV 12 精密酸度计 测量误差:pH 档为±0.02pH;输入阻抗≥1×10 Ω pHS4 型智能酸度 单片机微机化仪器,用于测量溶液的酸度、电极电位及溶液温度;具 计 有一点法或二点法标定功能,具有 7 种故障诊断功能 测量范围:pH 档为 pH0~14;mV 档为 0~±1999mV; 温度调整范围为 0~100℃;基本误差为±0.01pH 和±0.1%F•S; 12 输入阻抗≥1×10 Ω 0.1 级笔式 pH 计 测量范围为 pH0~14;测量误差为±0.2pH; 规格为 35mm×15mm×100 mm;质量为 80g 101 型袖珍 pH/mV 测量范围:pH 档为 pH0~14;mV 档为 0~±1999mV 计 基本误差为±0.1pH 和±2%F•S3
具有温度补偿、电极斜率校正、定位调节及等电势调节等功能; 测量范围为 0~±999.9mV 和 0~11pX; 基本误差为±0.01pX 和±0.1%F•S; 11 输入阻抗≥5×10 Ω PXJ1C 型精密毫 测量范围为 0~±1999.9mV、pH0~14 .00pH 和 0~19.999pX; 伏•pH•离子活度计 基本误差为±0.005pX(pXⅠ)、±0.008pX(pXⅡ) 和±0.03%F•S(mV); 12 输入阻抗≥3×10 Ω PXD3 型直读浓度 具有直读浓度、温度补偿、斜率校正、定位等功能; 数字式离子计 测量范围:pX 档为 0~±14pX;mV 档为 0~±1999mV; 12 基本误差:pX 档为±0.01pX,mV 档为±0.1%F•S;输入阻抗≥1×10 Ω WL15 型微处理机 微机化仪器; 离子计 测量范围:pX 档为 0~14pX;mV 档为 0~1999mV; 12 基本误差:pX 档为±0.01pX,mV 档为±0.1%F•S;输入阻抗≥1×10 Ω MIA3 型微机多功 微机化仪器;该仪器相当于 5 种微机分析仪器,即具有与分光光度计 能离子分析器 联机功能、微机化 pH 计和离子计功能;微机化自动电位滴定仪功能;微 机化光度滴定与电流滴定仪功能;微机化电导与温度测定仪功能。此外 还有 18 种应用软件,各种分析结果由显示器显示或打印机打印或磁盘贮 存。 模拟信号电压测量范围为 0~±1999.9mV;最小读数 0.1mV,自动判别极 12 性;精度为读数的 0.025%±2 个字;输入阻抗≥10 Ω;数据采集速率为 3~10 次/s 上海雷磁仪器厂 pHSJ4A 型实验室 微机化仪器;自动进行一点校正法、二点校正法;自动斜率补偿,并 酸度计 可显示电极斜率,自动温度补偿或手动补偿;可确定电极的实际等电位 点;可显示被测溶液的温度。 测量范围:pH 为 0~14.000pH;mV 为1999.9~1999.9mV;温度范围 5.0~105.0℃; 分辨率: 0.1/0.01/0.001 pH,mV 为 0.1mV,温度为 0.1℃ 电子单元基本误差:pH 为±0.005pH,mV 为±0.2mV 或±0.03%(FS); 温度为±0.3℃ 仪器的基本误差:pH 为±0.01 pH±1 个字 温度:在 0.0~60.0℃范围内为±0.5 ℃ ± 1 个字 在其他范围内±1.0 ℃ ± 1 个字 12 电子单元输入阻抗>3×10 Ω; 12 电子单元输入电流<1×10 A; 电子单元重复性:pH<0.001 pH±1 个字,mV<0.1mV±1 个字, 温度<0.2 ℃ ± 1 个字; 自动或手动温度补偿范围: 5.0~105.0℃ 标定方式:一点或二点标定 pHS2 型 pH 计 测量范围:pH 档为 0~14pH;分七档量程,每个量程为 2pH;mV 档为 0~±1400mV,0~1400mV 共分七个量程,每个量程为 200mV; 刻度范围:pH 档最小分格为 0.02 pH; mV 档最小分格为 2mV; 11 稳定性为 0.02 pH/2h;温度补偿为 5~50℃(手动);输入阻抗>3×10 Ω 北京哈纳科仪科 pH211 微机化仪器;可测量 pH、温度、离子浓度和电位 技有限公司 测量范围为:0~14.00pH;0~100.0℃,±399.9mV, ±1999mV 测量精度为:0.01pH,0.5℃,±0.2mV,±1mV; 校准法:一点或二点法校准; 温度补偿:0~100.0℃自动温度补偿 pH212 微机化仪器;可测量 pH、温度、离子浓度和电位 测量范围为:0~14.00pH;0~100.0℃,±999.9mV; 测量精度为:0.01pH,0.002pH, 0.5℃; 校准法:一点或二点法校准; 温度补偿:0~100.0℃自动温度补偿 注:表中 F•S 表示电子单元的满量程
PXJ1B 型数字式 离子计 四、pHs3F型酸度计的使用
实验室用酸度计目前应用较广的是数显式精密酸度计。下面以 pHS3F 型酸度计
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为例说明酸度计的使用方法。
1.主要技术参数
测量范围 0~14.00pH;0~±1999mV(自动显示极性) ; 分辩率 pH 档:0.01pH;mV 档:1 mV; 精度 pH 档 0.01pH;mV 档≤±0.1%F•S±1 个字; 稳定性 ≤0.01pH/3h;
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输入阻抗 >10 Ω;
溶液温度补偿范围 0~60℃(手动)。 2.仪器各部件调节钮和开关的作用 pHS3F型酸度计外形如图 12 所示。 图中的各部件调节钮和开关的作用简 要介绍如下:
mvpH 按键开关:是一个功能选择按 钮,当按键在“pH”位置时,仪器用于 pH 的测定;当按键在“mv”位置时,仪器用 于测量电池电动势,此时温度调节器、 “定 位”调节器和“斜率”调节器无作用。
“温度”调节器:是用来补偿溶液温 度对斜率所引起的偏差的装置,使用时将 调节器调至所测溶液的温度数值(或先用 温度计测知)即可。
“斜率”调节器:用它调节电极系数, 使仪器能更精确地测量溶液 pH 值。
“定位”调节器:它的作用是抵消待测离子活度为零时的电极电位,即抵消 EpH 曲线在纵坐标上的截距。
电极架座:用于插电极架立杆的装置。
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图 12 pHS3F 酸度计 1mvpH 按键开关;2“温度”调节器;3“斜率”调节器; 4“定位”调节器;5电极架座;6U 型电极架立杆; 7电极夹;8玻璃电极输入座;9数字显示屏; 10调零电位器;11甘汞电极接线柱; 12、13仪器电源插座与电源开关;14保险丝座U 型电极架立杆:用于固定电极夹。
电极夹:用于夹持玻璃电极,甘汞电极或复合电极。
调零电位器:在仪器接通电源后(电极暂不插入输入座)若仪器显示不为“000” , 则可调此零电位器使仪器显示为正或负“000” ,然后再锁紧电位器。
3.pHs3F型酸度计的操作方法 (1)仪器使用前准备
打开仪器电源开关预热 20min。将二电极夹在电极夹上,接上电极导线。用蒸馏 水清洗二电极需要插入溶液的部分,并用滤纸吸干电极外壁上的水。
(2)溶液 pH 的测量
① 仪器的校正(以二点校正法为例) 将二电极插入一 pH 值已知且接近 pH=7 的 标准缓冲溶液(pH=6.86,25℃)中。将功能选择按键置“pH”位置,调节“温度” 调节器使所指示的温度刻度为该标准缓冲溶液的温度值。将“斜率”钮顺时针转到底 (最大)。轻摇试杯,待电极达到平衡后,调节“定位”调节器,使仪器读数为该缓 冲溶液在当时温度下的 pH 值。取出电极,移去标准缓冲溶液,用蒸馏水清洗二电极, 并用滤纸吸干电极外壁上的水后, 再插入另一接近被测溶液 pH 值的标准缓冲溶液中。 旋动“斜率”旋钮,使仪器显示该标准缓冲液的 pH 值(此时“定位”钮不可动)。若调 不到,应重复上面的定位操作。调好后, “定位”和“斜率”二旋钮不可再动。
② 测量试液的 pH 值 移去标准缓冲溶液,清洗二电极,并用滤纸吸干电极外壁 上的水后,将其插入待测试液中,轻摇试杯,待电极平衡后,读取被测试液的 pH 值。
(3)测量溶液的电极电位(mV 值)
仪器接上各种适当的离子选择性电极和参比电极,用蒸馏水清洗选择性电极对, 然后把电极插入待测溶液内。将功能选择按键置“mV”位置上,开动电磁搅拌器, 搅拌均匀后,停止电磁搅拌器,即可读出该电极的电位值(mV),并自动显示极性。
4.电极的使用
(1)饱和甘汞电极的使用
电位法测定溶液 pH 的工作电池中,通常使用饱和甘汞电极作参比电极。在使用
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饱和甘汞电极时应注意如下几点:
① 使用前应先取下电极下端口和上侧加液口的小胶帽,不用时戴上。
② 电极内饱和 KCl 溶液的液位应保持有足够的高度(以浸没内电极为度),不足 时要补加。为了保证内参比溶液是饱和溶液,电极下端要保持有少量 KCl 晶体存在, 否则必须由上加液口补加少量 KCl晶体。
③ 使用前应检查玻璃弯管处是否有气泡,若有气泡应及时排除掉,否则将引起电 路断路或仪器读数不稳定。
④ 使用前要检查,电极下端陶瓷芯毛细管是否畅通。检查方法是:先将电极外部 擦干,然后用滤纸紧贴瓷芯下端片刻,若滤纸上出现湿印,则证明毛细管未堵塞。
⑤ 安装电极时,电极应垂直置于溶液中,内参比溶液的液面应较待测溶液的液面 高,以防止待测溶液向电极内渗透。
⑥ 饱和甘汞电极在温度改变时常显示出滞后效应(如温度改变 8℃时,3h 后电极 电位仍偏离平衡电位 0.2~0.3mv),因此不宜在温度变化太大的环境中使用。但若使 用双盐桥型电极,加置盐桥可减小温度滞后效应所引起的电位漂移。饱和甘汞电极在
+ 2 80℃以上时电位值不稳定,此时应改用银氯化银电极。当待测溶液中含有 Ag ,S 、 Cl 及高氯酸等物质时,应加置 KNO3 盐桥。
(2)pH 玻璃电极的使用
测定溶液 pH 的工作电池中,以 pH 玻璃电极作为指示电极。使用 pH 玻璃电极时 要注意以下几个问题:
① 初次使用或久置重新使用时,应将电极玻璃球泡浸泡在蒸馏水或 0.1mol/LHCl 溶液中活化 24h。
② 使用前要仔细检查所选电极的球泡是否有裂纹, 内参比电极是否浸入内参比溶 液中,内参比溶液内是否有气泡。有裂纹或内参比电极未浸入内参比溶液的电极不能 使用。若内参比溶液内有气泡,应稍晃动以除去气泡。
③ 玻璃电极在长期使用或贮存中会“老化” ,老化的电极不能再使用。玻璃电极 的使用期一般为一年。
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④ 玻璃电极玻璃膜很薄,容易因为碰撞或受压而破裂,使用时必须特别注意。 ⑤ 玻璃球泡沾湿时可以用滤纸吸去水分,但不能擦拭。玻璃球泡不能用浓 H2SO4 溶液、洗液或浓乙醇洗涤,也不能用于含氟较高的溶液中,否则电极将失去功能。
⑥ 电极导线绝缘部分及电极插杆应保持清洁干燥。 (3)pH 复合电极的使用
① 初次使用或久置重新使用时,把电极球泡及砂芯浸在 3mol/LKCl 溶液中活化 8h 。
② 保持电极插头清洁干燥。
③ 电极的外参比溶液为 3mol/LKCl溶液。
④ 测量时拔去外罩,去掉橡皮套,将电极的球泡及砂芯微孔同时浸在被测组分溶 液内。测量另一溶液时,先在蒸馏水中洗净,防止杂质带入溶液,避免溶液间交错污 染,保证测量精度。内参比溶液为 AgCl 饱和的 3.33mol/LKCl 溶液,从上端小孔补充, 溶液量保持在内腔容量的 1/2 以上。不用时,小孔用橡皮套盖上。
⑤ 电极避免长期浸在酸性氟化物溶液中。
⑥ 电极球泡或砂芯沾污会使电极响应速度减慢。根据污染物性质用适当溶液清 洗,使电极性能恢复。
5.酸度计的维护和保养
(1)酸度计应放置在干燥、无震动、无酸碱腐蚀性气体,环境温度稳定(一般在 5~45℃之间)的地方。
(2)酸度计应有良好的接地, 否则将会造成读数不稳定。若使用场所没有接地线, 或接地不良,须另外补接地线。简易方法是:用一根导线将其一端与仪器面板上“+” 极接线柱(即甘汞电极接线柱)或仪器外壳相连,另一端与自来水管连接。
(3)仪器使用时,各调节旋钮的旋动不可用力过猛,按键开关不要频繁按动,以 防止发生机械故障或破损。温度补偿器不可旋过位,以免损坏电位器或使温度补偿不 准确。
(4)仪器应在通电预热后进行测量。长时间不使用的仪器预热时间要长些;平时
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不用时,最好每隔 1~2 周通电一次,以防因潮湿而影响仪器的性能。
(5)仪器不能随便拆卸。每隔一年应由计量部门对仪器性能进行一次检定。 6.pHs3F型酸度计的故障分析和排除方法
pHs3F型酸度计常出现的故障现象,故障产生原因和排除方法见表 12。
表 12 pHs3F 型酸度计故障分析和排除方法
故障现象 1.电源接通,数字乱跳 2.定位器能调 6.86pH,但不能调 4.00pH 3.斜率调节器不起作用 故障产生原因 仪器输入端开路 电极失效 斜率电位器坏 排除方法 插上短路插头或电极插头 更换电极 更换斜率电位器 五、WL15A微处理机离子计 1.仪器主要技术参数
测量范围:mV 档为1999.9~+1999.9;pX 档为 0.001~10.000pX;温度为 0~60℃。 显示精度:pX 档为 0.001pX;mV 档为 0.1mV;温度为 0.1℃。 测量精度:pX 档为 0.005pX;mV 档为 0.03%F•S;温度为 1.0℃。 自动温度补偿范围:0~55℃
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输入阻抗:≥3×10 Ω
2.仪器键盘功能
WL15A微处理机离子计面板示意图见图 13 和图 14。
图 13 前面板示意图9
图 14 后面板示意图图 13 中键盘的功能说明如下:
(1)mV/C:mV 与离子浓度(严格说是活度)显示值转换键。 (2)SET:方式设定键,与数字键(0~9)配合使用。 (3)CAL:标定键,与数字键 1,2,3 和↙键配合使用。
(4)↙:确认键,此键只在按 SET 键显示(Y:)、(M:)、(D:)、 (H:)、(F:)、 (X:)、(CN:)、(CM:)、(CAL1)、(CAL2)、(CAL3)时有意义。各显示符的意义 见表 42。
表 12 各显示符的意义
显示符号 Y: M: D: H: F: X: 年份设定 月份设定 日期设定 小时设定 分钏设定 被测离子的设定 意义 显示符号 CN: CM: CAL1 CAL2 CAL3 END 意义 定位次数设定 定位浓度单位设定 标样 1 浓度值设定 标样 2 浓度值设定 标样 3 浓度值设定 设定结束 (5)MEAS:测量键。 (6)RESET:复位键;仪器由于特殊原因而出现异常现象,按下此健能使仪器 重新正常工作。
(7)Pr:打印键,仪器测量结束后。按下此键可过打印机打印测量结果。 (8)S/T:斜率、温度转换键。 (9)0~9:数字键。
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3.WL15A微处理机离子计的操作方法
(1)打开仪器电源开关,仪器显示器应有如下显示
WL15 日期 时间若显示不正常,则按 RESET 键,观察显示器显示是否正常(仪器只有显示正常 才能使用),否则应关机排除故障。
(2)设定各参数
① 设定时间(以 2005 年 1 月 6 日 8 时 18 分为例)
年份设定:按 SET 键,显示“Y: ”时,按数字键“0” 、 “5” 、显示器显示“Y: 05” ,按下↙键,完成年份设定。 月份设定:按 SET 键,显示“M: ”时,按数字键“0” 、 “1” 、显示器显示“Y: 01” ,按下↙键,完成月份设定。 日期设定:按 SET 键,显示“D: ”时,按数字键“0” 、 “6” 、显示器显示“D: 06” ,按下↙键,完成日期设定。 小时设定:按 SET 键,显示“H: ”时,按数字键“0” 、 “8” 、显示器显示“H: 08” ,按下↙键,完成小时设定。 分钟设定:按 SET 键,显示“F: ”时,按数字键“1” 、 “8” 、显示器显示“F: 18” ,按下↙键,完成分钟设定。
② 键入所需测定离子的序号
当按 SET 键显示器显示“X: ”时,按表 13 键入所需测定离子的序号,再按↙ 键则序号输入完毕。此时显示器显示“X:() ”为离子价数。
表 13 测定离子序号一览表
序号 00 01 02 03 被测离子 H Na K F 序号 05 06 07 08 被测离子 I Br Ag N 序号 10 11 12 13 被测离子 S Pb Hg Cd 11
04 Cl 09 Ca 注:表中 08 序号的被测离子为 N,可测 NO3 、NH4 + 。
③阻抗设定定位次数(CN:)
当按 SET 键显示器显示“CN: ”时,则键入所需定位次数的数字键(二点定位或 三点定位),如键入数字“2” ,显示器显示“CN:2” ,再按↙键,即完成二点定位的 设定。
④ 设定定位溶液浓度单位
当按 SET 键显示器显示“CM: ”时,转按 mV/C 键,显示出所需浓度单位后,再 按↙键,即完成定位溶液浓度单位设定。
⑤ 设定定位溶液浓度值
在完成定位溶液浓度单位设定后, 继续按 SET 键, 显示器显示 “CAL1” 、 “CAL2” 、 “CAL3” ,即分别为标样 1、标样 2、标样 3 溶液浓度值设定。定位溶液浓度单位选 择不同,浓度值的设定方式也不相同。定位溶液浓度应由低到高设定。例如,测定钠 离子时,选择三点定位,假设浓度单位设定为 pNa,标样 1、标样 2 和标样 3 的浓度 值分别为 6.00pNa、4.00 pNa 和 2.00pNa,则设定方法如下:
标样 1 浓度值设定:按 SET 键,显示器显示“CAL1 pNa”后,按数字键“6” 、 “0” 、 “0” ,显示器上行显示“CAL1 pNa” ,下行显示“6.00” ,确认无误后,再按↙ 键,完成标样 1 浓度值设定。
标样 2 浓度值设定:按 SET 键,显示器显示“CAL2 pNa”后,按数字键“4” 、 “0” 、 “0” ,显示器上行显示“CAL1 pNa” ,下行显示“4.00” ,确认无误后,再按↙ 键,完成标样 2 浓度值设定。
标样 3 浓度值设定:按 SET 键,显示器显示“CAL3 pNa”后,按数字键“2” 、 “0” 、 “0” ,显示器上行显示“CAL1 pNa” ,下行显示“2.00” ,确认无误后,再按↙ 键,完成标样 3 浓度值设定。
6 4 如果选择浓度单位为 mol/L,标样 1、2、3 的浓度值分别为 10 mol/L、10 mol/L 2
和 10 mol/L,则设定方式如下:
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标样 1 浓度值设定:按 SET 键,显示器显示“CAL1 mol/L”后,按数字键“1” 、 “0” 、 “0” 、 “6” ,显示器上行显示“CAL1 mol/L” ,下行显示“100E6” ,确认无误后, 再按↙键,完成标样 1 浓度值设定。
标样 2 浓度值设定:按 SET 键,显示器显示“CAL2 mol/L”后,按数字键“1” 、 “0” 、 “0” 、 “4” ,显示器上行显示“CAL1 mol/L” ,下行显示“100E4” ,确认无误后, 再按↙键,完成标样 2 浓度值设定。
标样 3 浓度值设定:按 SET 键,显示器显示“CAL3 mol/L”后,按数字键“1” 、 “0” 、 “0” 、 “2” ,显示器上行显示“CAL1 mol/L” ,下行显示“100E2” ,确认无误后, 再按↙键,完成标样 3 浓度值设定。
必须注意的是,所选的定位溶液间浓度间隔不能太大,否则将影响测量精度。 (3)安装电极 将已经过检查的指示电极和参比电极分别接入电极插座和参比 电极接线柱。
(4)清洗电极至空白电位值 安装好电极后将电极小心放入盛有去离子水的烧 杯中,置烧杯于搅拌器上,使其搅拌均匀。按 mV/C 键,显示器显示出“mV”时, 再按 MEAS 键。至显示器显示出“mV”时即为空白电位值(各支电极的空白电位值 不同,电极说明书上标有),如此达到清洗要求时则继续下一步操作,否则重复此项 操作。
(5)标样定位
① 标样 1 的定位测量 把指示电极与参比电极放入标样 1 溶液中, 按 CAL 键和 数字键“1” ,当显示器显示出“mV”时,即标样 1 定位完毕。取出电极,并用去离 子水清洗至空白电位值。
② 标样 2 的定位测量 把清洗至空白电位值的指示电极与参比电极放入标样 2 溶液中,按 CAL 键和数字键“2” ,当显示器显示出“S1”时,即标样 2 定位完毕。 取出电极,并用去离子水清洗至空白电位值。
③标样 3 的定位测量 把清洗至空白电位值的指示电极与参比电极放入标样 3 溶 液中,按 CAL 键和数字键“3” ,当显示器显示出“S2”时,即标样 3 定位完毕。插
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上温度探头。取出电极,并用去离子水清洗至空白电位值。
(6)样品的测量 标样定位后即可进行样品测量,需自动温度补偿时,把温度 探头插入温度探头插口,将清洗后的电极及温度探头放入试样溶液中。启动搅拌器, 待电极在溶液中充分响应后,按 mV/C 键,选择所需结果的浓度单位,按 MEAS 键, 当显示器显示出浓度单位时即为测量结果。如需打印则按 Pr 键。 (7)结束工作 测量完毕,将指示电极、参比电极、温度探头清洗干净,妥善 保管。
4.常用离子选择性电极的使用 (1)氟离子选择性电极的使用
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① 氟电极在使用前应在纯水中浸泡数小时或过夜,或在 10 mol/L 的 NaF 溶液中
浸泡活化 12h,再用去离子水反复清洗,直至达空白值 300mV 左右,方能正常使用。
② 试样和标准溶液应在同一温度下测定,用磁力搅拌器搅拌的速度应相等。 ③ 测量前电极用去离子水清洗后,应用滤纸擦干,再插入试液中。测定时,应 按溶液浓度从稀到浓的顺序测定。每次测定后都应用去离子水清洗至空白电位值,再 测定下一个试样溶液,以免影响测量准确度。
④ 电极晶片勿与坚硬物碰擦,晶片上如有油污,用脱脂棉依次以酒精、丙酮轻 拭,再用蒸馏水洗净。电极引线和插头要保持干燥。
3 1 ⑤ 电极内充液为 AgCl 饱和的 10 mol/L 的 NaF 溶液和 10 mol/L 的 NaCl 溶液。
配制后陈化 12h后再加入。
⑥ 为了防止晶片内侧附着气泡,测量前,让晶片朝下,轻击电极杆,以排除晶 片上可能附着的气泡。
⑦ 电极使用完毕,用去离子水清洗至空白值,干放保存。间歇使用可浸泡在水 中。
(2)氯离子选择性电极的使用
① 电极在使用前应活化 2h,经常使用每天用完后擦干即可,用前活化 1h。长期 不用时,可用电极帽套住电极头,干放保存。
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② 与氯电极配套使用的参比电极最好使用双盐桥饱和甘汞电极。外盐桥为 KNO3
溶液。
(3)钙离子选择性电极的使用
① 使用前拧下电极头,加入内参比溶液,注入量为内充液室的 4/5 为宜,再拧上 电极头,动作要慢,并用棉球垫着 PVC 膜,勿使 PVC 膜严重凸出,然后将电极浸泡
2
在 10 mol/LCaCl2 溶液中 30min 以上,用去离子水清洗至空白电位(402 型钙电极空
白电位值约为70mV)。
② 内参比溶液为 AgCl饱和的 0.1mol/LCaCl2 溶液。配制后陈化 12h再使用。 ③ 电极使用完毕,用去离子水清洗至空白电位,拧下电极头,甩净内参比溶液, 用滤纸将氯化银内参比电极吸干,避光保存。
④ 电极引线和插头就保持干燥。 (4)银离子选择性电极
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① 电极在使用前,需在 10 mol/LAgNO3 溶液中浸泡活化 1h 以上,再用去离子水
清洗至空白电位(304 型银电极的空白电位值为 160mV)。
② 防止电极敏感膜被碰擦和沾污,如敏感膜表面纯化、磨损、沾污,应在抛光 机上抛光处理,或在湿鹿皮上放少量优质牙膏磨擦活化电极。
③ 电极使用完毕,用去离子水清洗至空白电位,用滤纸吸干,避光保存。 ④ 电极导线应保持干燥。 5.仪器的维护和常见故障的排除
(1) 仪器的维护 离子计的工作环境和日常维护与酸度计相同 (参见本节四5)。 WL15A 微处理机离子计是应用单片机实现控制和数据处理的分析仪器,因此还应注 意如下二点:
① 仪器长时间不使用时,日历、时钟及贮存数据可能会因备用电池电压不足而 出错,因此仪器在一段时间不使用,须通电对备用电池充电。
② 在仪器显示不正常或有出错讯息显示不能正常工作、 死机时, 应按 RESET 键, 仪器才能正常使用。
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(2)常见故障的排除
WL15A 微处理机离子计工作中出现故障时,仪器会显示讯息提醒。仪器显示的 讯息、故障原因及排除方法见表 14。
表 14 仪器显示的讯息、故障原因及排除方法一览表
现象 故障原因 表示测量信号超出量程 (1)电极活化时间不够 ERR1 (2)电极失效 (3)电极悬空,未浸入溶液 (4)电极插头未插入 表示测量信号不稳 (1)电极活化时间不够 ERR2 (2)仪器接地不良 (3)电源电压不稳 (4)外界强磁场干扰 ERR3 ERR4 ERR5 TNOP 表示标样 1 没有定位 表示没有 S1 表示没有 S2 (1)温度探头没插入 (2)无需自动温度补偿 (1)将电极继续活化 (2)重新接地 (3)外接交流稳压电源 (4)加强抗干扰措施或错开工作时间 重新进行标样 1 测定 重新进行标样 2 测定 重新进行标样 3 测定 (1)插入温度探头 (2)继续操作 (1)将电极继续活化 (2)更换电极 (3)把电极浸入溶液 (4)插入电极插头 排除方法 第二节 电位滴定分析仪的的使用
电位滴定分析法是指以指示电极、参比电极、试液组成工作电池,用标准溶液进 行滴定,记录滴定过程中指示电极电位变化,并利用指示电极电位的突然变化的特点 来指示滴定反应终点的电化学分析方法。在电位滴定分析法中,用来测量、记录、显 示电极电位突变的仪器称为电位滴定分析仪。
一、仪器基本结构
电位滴定仪的仪器设备,有的很简单,有的比较复杂;可以自行组装,也有成套 的商品仪器。在商品仪器中,有手动电位滴定仪和自动电位滴定仪。自动电位滴定仪 是由计算机控制的全自动化仪器。
1.手动电位滴定基本仪器装置
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手动电位滴定的基本仪器装置如图 15 所示。装置 中电位滴定池是一只烧杯,杯中放一根铁芯搅拌棒和试 液,烧杯放在一电磁搅拌器上,试液中插有指示电极和 参比电极。参比电极多用饱和甘汞电极,指示电极则应 根据实际样品来选择。烧杯上方有一根滴定分析用滴定
图 15 电位滴定用基本仪器装置 管(根据需要或选择常量的,或选择微量的)。用于测 量两极电位差的仪器是高阻抗毫伏计,或用 pH 计,或 用离子计均可。
2.自动电位滴定仪
1滴定管;2指示电极;3参比电极; 4铁芯搅拌棒;5电磁搅拌器; 6高阻抗毫伏计;7试液 自动电位滴定仪是由计算机控制的全自动化仪器,它至少包括两个单元,即更换 样品系统和测量系统,测量系统中有自动加试剂部分以及数据处理部分,其结构框图 见图 16。
二、电位滴定仪工作原理和终点确定 1.仪器工作原理
电位滴定仪的工作原理如下:在滴 定过程中,随着滴定剂的加入,由于待 测离子与滴定剂之间发生化学反应, 待 测离子浓度不断变化, 造成指示电极电 位也相应发生变化。
在化学计量点附近,待测离子活度 发生突变, 指示电极的电位也相应发生 突变。因此,通过测量滴定过程中电池 电动势的变化,可以确定滴定终点。最 后根据滴定剂浓度和终点时滴定剂消 耗体积计算试液中待测组分含量。
2.电位滴定仪确定滴定终点的方法
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图 16 全自动电位滴定仪结构框图 控制器 接口 接口 计算机 打印机 取样机 电位滴定器 量液器 取样系统
测量系统
计算机系统
(1)手动电位滴定终点的确定 进行手动电位滴定时,先要称取一定量试样并将 其制备成试液。然后选择一对合适的电极,经适当的预处理后,浸入待测试液中,并 按图 15 连接组装好装置。 开动电磁搅拌器和毫伏计, 先读取滴定前试液的电位值 (读 数前要关闭搅拌器),然后开始滴定。滴定过程中,每加一次一定量的滴定溶液就应 测量一次电动势(或 pH 值),滴定刚开始时速度可快些,测量间隔可大些(如,可每 滴加 5mL 标准滴定溶液测量一次),当标准滴定溶液滴入约为所需滴定体积的百分之 九十的时候,测量间隔要小些。滴定进行至近化学计量点前后时,应每滴加 0.1mL 标 准滴定溶液测量一次电池电动势(或 pH 值)直至电动势变化不大为止。记录每次滴 加标准滴定溶液后滴定管读数及测得的电动势(或 pH 值)。根据所测得的一系列电动 势(或 pH 值)以及滴定消耗的体积用 EV 曲线法或二阶微商法确定滴定终点。
(2)自动电位滴定仪终点的确定 自动电位滴定仪确定终点的方式通常有三种。 第一种是保持滴定速度恒定,自动记录完整的 EV 滴定曲线,然后再确定终点(确定 终点的方法可参阅《仪器分析》教材)。第二种是将滴定池两电极间电位差同预设置 的某一终点电位差相比较,两信号差值经放大后用来控制滴定速度。近终点时滴定速 度降低,终点时自动停止滴定,最后由滴定管读取终点滴定剂消耗体积。第三种是基 于在化学计量点时,滴定池两电极间电位差的二阶微分值由大降至最小,从而启动继 电器,并通过电磁阀将滴定管的滴定通路关闭,再从滴定管上读出滴定终点时滴定剂 消耗体积。这种仪器不需要预先设定终点电位就可以进行滴定,自动化程度高。
三、常用仪器型号和特点
表 15 列出目前实验室内常用的商品电位滴定分析仪生产厂家、型号、性能与主 要技术指标,以供参考。
表 15 常用电位滴定分析仪生产厂家、型号、性能与主要技术指标
生产厂家 仪器型号 性能与主要技术指标 江苏江分电分析仪 MIA3 型微机化多功 微机化仪器,仪器具有与分光光度计联机功能,微机化 pH 计和离 器有限公司 能离子分析器 子计功能;微机化自动电位滴定仪功能;微机化光度滴定与电流 滴定功能;微机化电导与温度测定仪功能。分析结果由显示器显 示,或用磁盘贮存,打印机打印 (1)模拟信号电压测量范围为1999.9~1999.9mV;最小读数为18
0.1mV,自动判别极性 (2)精度为读数的 0.025%±2 个字 12 (3)输入阻抗≥10 Ω (4)数据采样速率 3~10 次/s 上海雷磁仪器厂 ZD2型自动电位滴定 测量范围: pH 档为 0~14.00pH,mV 档为±1400mV;最小分度为 仪 12 0.1 pH ,10mV;输入阻抗≥10 Ω 12 ZD3型自动电位滴定 预设滴定终点;测量范围为 0~±2000mV;输入阻抗≥10 Ω;稳定 仪 12 性为±500μV/4h;控制精度为±5 mV;输入阻抗≥10 Ω;滴定管读 数误差<±0.2% ZD4型自动电位滴定 测量范围为 0~±1999.9mV;稳定性为±300μV/2h;滴定管误差< 仪 瑞士万通公司 12 ±0.1%;输入阻抗≥10 Ω Metrohm700 系列智 微机化仪器,自动进样,测定结果可以存储 能化自动电位滴定 测量范围:pH档为0~14pH,mV 档为0~±2000mV, 电流为0~200.0 μA,,温度为170~500.0℃ 测量精度;mV 档为±1 mV;温度≤0.2℃(130~500℃) 日本三菱化成株式 GT06 自动滴定仪 会社 微机化仪器;用于测定各种样品中的 Zn、Ca、Cu、Mg、Cl Ni、 、 Ag元素,酸、碱等。 检测范围:pH 档为 0~14pH,mV 档为 0~±1999mV, 四、ZD2 型自动电位滴定仪的使用 1.主要技术参数
测量范围: pH 档为 0~14.00pH;mV 档为 0~±1400mV。 分辨率:pH 档为 0.01pH;mV 档为 1 mV。
电子单单元误差:pH 档为±0.03pH±1 个字;mV 档为±5 mV±1 个字。 仪器 pH 测量基本误差:±0.06pH。
12
电子单元输入电流:2×10 A。 11 电子单元输入阻抗:不小于 3×10 Ω。
滴定分析重复性误差:0.2%
滴定控制灵敏度:pH 档为±0.1pH;mV 档为±5 mV。 终点设定范围:(1400~1400)或(0~14)pH 电子单元稳定性:±0.01pH/3h 2.仪器各部件调节钮和开关的作用
ZD2 型自动电位滴定仪的前后面板示意图见图 17
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前面板
图 17 ZD2 型自动电位滴定仪的面板示意图
1电源指示灯;2-滴定指示灯;3-终点指示灯;4-斜率补偿调节旋钮;5-温度补偿调节旋钮; 6-定位调节旋钮;7-“设置”选择开关;8“pH/mV”选择开关;9-“功能”选择开关; 10“终点电位”调节旋钮;11-“预控点”调节旋钮;12-“滴定开始”按钮;13-电源开关; 14保险丝座;15-电源插座;16-电磁阀接口;17-接地接线柱;18-电极插口;19-记录仪输出图中各部件调节钮和开关的作用简要介绍如下:
(1)斜率补偿调节旋钮、定位调节旋钮 pH 标定时使用。 (2)温度补偿调节旋钮 pH 标定及测量时使用。
(3)“设置”选择开关 此开关置“终点”时,可进行终点 mV 值或 pH 值设定 (pH/mV 开关置“pH”,进行 pH 终点设定;置 “mV”,进行 mV 终点设定)。此 开关置“测量”时,进行 mV 或 pH 测量(mV 还是 pH 测量同样取决于 pH/mV 开关 的位置)。此开关置于预控点时,可进行 pH 或 mV 的预控点设置。如设置预控点为
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100mV,仪器将在离终点 100mV 时自动从快滴转为慢滴。
(4)“pH/mV”选择开关 此开关置于“pH”时,可进行 pH 测量或 pH 终点值设 置,或 pH 预控点设置。此开关置于“mV”时,可进行 mV 测量,或 mV 终点设置, 或 mV 预控点设置。
(5)“功能”选择开关 此开关置于“手动”时,可进行手动滴定;置“自动” 时,进行预设终点滴定,到终点后,滴定终止,滴定灯亮。若开关置于“控制”时, 进行pH或由mV控制滴定,到达终点pH或mV值后,仪器仍处于准备滴定状态,滴定灯 始终不亮。
(6)“终点电位”调节旋钮 用于设置终点电位或pH 值。
(7)“预控点”调节旋钮 用于设置预控点 mV 和 pH 值,其大小取决于化学反 应的性质,即滴定突跃的大小。一般氧化还原滴定、强酸强碱中和滴定和沉淀滴定可 选择预控点值小一些;弱酸强碱、强酸弱碱中和滴定可选择中间预控点值;而弱酸弱 碱滴定需选择大预控点值。
(8)“滴定开始”按钮 “功能”开关置于“自动”或“控制”时,揿一下此按 钮,滴定开始。“功能”开关置于“手动”时,按下此按钮,滴定进行,放开此按钮, 滴定停止。
3.仪器的安装 (1)安装滴定装置
ZD2型自动电位滴定仪的滴定装置安装在JB1A型(为随机配套设备)搅拌器上 (见图18)。安装步骤如下:
① 将滴管架旋在搅拌器的安装螺纹上。
② 将夹芯、夹套的孔对齐,穿过序号滴管架,调节到合适位置,旋紧螺帽固定之。 ③ 将电磁阀未端插入夹芯旋紧支头螺钉固定之。
④ 将滴定管夹安装在弯式滴管架上,调节至合适位置,旋紧滴定夹固定螺丝固定 之。
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图1-9 电极夹 图 18 ZD2 型自动电位滴定仪的滴定装置 1-搅拌器;2-电极夹;3-电磁阀;4-电磁阀螺丝;5-橡皮管;6-滴定管夹; 7-滴定管;8-滴定夹固定螺丝;9-弯式滴管架;10-管状滴管架;11-螺帽; 12-夹套;13-夹芯;14-支头螺钉;15-安装螺纹;16-紧圈 1-电极杆夹口;2-弹簧圈; 3-滴液毛细管夹口 4-玻璃(pH、pNa)电极夹口; 5-甘汞(参比)电极夹口⑤ 将滴定管夹在滴定管夹上,将电磁阀上方的橡皮管套入滴定管末端。 ⑥ 将电极夹(见图19)装在弯式滴管架的下端。装上电极及毛细管,将电磁阀 下方的橡皮管套人毛细管(滴液毛细管)。
(2)安装(或更换)硅橡胶管并调节电磁阀 ZD2型自动电位滴定仪的电磁阀的 构造如图110所示。
图110 电磁阀的结构示意图
电磁阀中的橡胶管在使用一段时间后会变形,弹性变差,需要更换。安装或更换 硅橡胶管时,应先将电磁阀中的螺母(见图110)拧下,将底座抽出,然后将底座上 两个螺丝拧下,放松压紧螺丝即可更换胶管。
安装好橡胶管后,在使用前还应仔细调节电磁阀上的压紧螺丝,使电磁阀断电时,
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无滴液滴下;电磁阀开启时,滴液滴下,并调节合适的流量。
(3)插入电极插头 将电极插头插入仪器后面板上的电极插口(见图17)。如 果所用电极分为测量电极和参比电极,则通过仪器配件电极插口转换器(仪器配件, 见图111)与之相连。具体方法是:将转换器插头插入仪器电极插口,测量电极插头 插入转换器插座, 参比电极插头接入仪器后面板接线柱。 有些电极需要通过接触器 (见 图111)连接(比如213型铂电极),电极接到接触器,将接触器插入转换器插座。
图111 转换器和接触器
(4)插入电磁阀插头 将电磁阀插头插入仪器后面板电磁阀接口。 4.仪器的使用方法
仪器安装连接好以后,插上电源线,打开电源开关, 预热15min。 (1)电位测量
① 将“设置”开关置“测量”,“pH/mV”选择开关置“mV”。
② 将电极插入被测溶液中。开启电磁搅拌器,调节转速,将溶液搅拌均匀后, 关闭电磁搅拌器,停止搅拌,读取电极电位值(mV)。
注意! 如果被测信号超出仪器的测量范围,显示屏会不亮,作超载报警。 (2)pH测量
① pH标定 仪器在进行pH测量之前,先要标定。一般来说,仪器在连续使用时, 每天要标定一次。pH标定步骤如下:
a.将“设置”开关置“测量”,“pH/mV”开关置“pH”。 b.调节“温度”旋钮,使旋钮白线指向对应的溶液温度值。 c.将“斜率”旋钮顺时针旋到底(100%)。
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d.将清洗过的电极插入pH值为6.86的缓冲溶液中。开启电磁搅拌器,调节转速, 将溶液搅拌均匀后,关闭电磁搅拌器,停止搅拌。
e.调节“定位”旋钮,使仪器显示读数与该缓冲溶液当时温度下的pH值相一致。 f.用蒸馏水清洗电极,并用滤纸吸干电极外壁的水后,再插入pH为4.00(或pH为 9.18)的标准缓冲溶液中(应选择pH与试液相接近的标准缓冲溶液)。开启电磁搅拌 器,调节转速,将溶液搅拌均匀后,关闭电磁搅拌器,停止搅拌。调节斜率旋钮使仪 器显示读数与该缓冲溶液当时温度下的pH相一致(注意,此时不可动“定位”旋钮)。
g.重复E~F操作,直至不用再调节“定位”或“斜率”调节旋钮为止,至此, 仪器完成标定。标定结束后,“定位”和“斜率”旋钮不应再动,直至下一次标定。
② 试液pH测量 经标定过的仪器即可用来测量pH,其步骤如下: a.将“设置”开关置“测量”,“pH/mV”开关置“pH”。 b.用蒸馏水清洗电极头部,再用被测溶液清洗一次。 c.用温度计测出被测溶液的温度值。
d.调节“温度”旋钮,使旋钮白线指向对应的溶液温度值。
e.将电极插入被测溶液中,搅拌溶液使溶液均匀后,读取该溶液的pH。 (3)电位滴定分析操作 ① 电位滴定前的准备工作
a.安装好滴定装置(见本节四-3)。
b.在滴定管内倒入标准滴定溶液(在这之前,滴定管应先用所装的标准滴定溶液 溶液荡洗3~4次),用滴定管内的标准滴定溶液将电磁阀橡皮管冲洗3~4次,再向滴定 管内倒入标准滴定溶液,并将滴定管液面调至0.00刻度(注意!电磁阀橡皮管内不能 有气泡)。
c. 取一定量的试液于试杯中, 在试杯中放人清洗过的搅拌子, 再将试杯放在JB1A 型搅拌器上。
d.选择并处理、清洗电极,再将电极夹在电极夹上,并将电极头浸入试液中。 ② 终点设定 将“设置”开关置“终点”,“pH/mV”开关置“mV”,“功能”
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①
开关置“自动”,调节“终点电位”旋钮,使显示屏显示所要设定的终点电位值 。
终点电位选定后,“终点电位”旋钮不可再动。
③ 预控点设定 预控点的作用是当离开终点较远时,滴定速度很快;当到达预控 点后,滴定速度很慢。设定预控点就是设定预控点到终点的距离。设置方法如下:
将“设置”开关置“预控点”,调节“预控点”旋钮,使显示屏显示所要设定的 预控点数值。例如,设定预控点为100mV,仪器将在离终点100mV处转为慢滴。注意, 预控点选定后,“预控点”调节旋钮不可再动。
④ 将“设置”开关置“测量”,打开搅拌器电源,调节转速使搅拌从慢逐渐加快 至适当转速。
⑤ 揿下“滴定开始”按钮,仪器即开始滴定,滴定指示灯闪亮,滴定管中的标液 快速滴下,在接近终点时,滴定速度减慢。到达终点后,滴定指示灯不再闪亮,过10s 左右,终点指示灯亮,滴定结束。
注意! 到达终点后,不可再揿“滴定开始“按钮,否则仪器将认为另一极性相反 的滴定开始,而继续进行滴定。
⑥ 记录滴定管内标液的消耗读数。 (4)手动滴定
① 将“功能”开关置“手动”,“设置”开关置“测量”。
② 揿下“滴定开始”开关,滴定灯亮,此时标液滴下,控制揿下此开关的时间, 即控制标液滴下的数量,放开此开关,则停止滴定。
(5)操作注意事项
① 测量时,电极引入导线应保持静止,否则会引起测量不稳定。 ② 到达终点后,不可再按“滴定开始”按钮,否则仪器又将开始滴定。 5.仪器的维护和常见故障的排除 (1)仪器的维护
① 仪器的输入端(电极插座)必须保持干燥、清洁。仪器不用时,应将短路插头
①
先用手动方法对待测试液进行预滴定作 EV 曲线,并以此确定滴定终点的电位。
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插入插座,防止灰尘及水汽侵入。
② 滴定时不能使用与橡皮管起作用的高锰酸钾等溶液,以免损坏橡皮管。 ③ 与电磁阀弹簧片接触的橡皮管久用易变形,导致弹性变差,这时可放开电磁 阀上的压紧螺钉,变动橡皮管上下位置,或者更换新管。橡皮管更换前最好在略带碱 性的溶液中蒸煮数小时。
(2)常见故障的排除
表 16 ZD2 型自动电位滴定仪故障分析和排除方法
故障现象 故障原因 (1)重新连接 排除方法 1.滴定开始后,滴定 (1)电磁阀插头连接错误 灯闪亮,但无标液滴下 (2)电磁阀插头连接无误,但压紧螺丝未 (2)调节电磁阀支头螺钉,直至电磁阀 调好 (3)电磁阀橡皮管老化,无弹性 2.电磁阀关闭时,仍 (1)压紧螺丝未调好 有滴液滴下 关闭时无漏液,而打开时,滴液可滴下 (3)更换新橡皮管 (1)重新调节支头螺钉 (2)电磁阀橡皮管老化,无弹性,或橡皮 (2)变动橡皮管上下位置或取下橡皮管, 管安装位置不合适 更换新橡皮管 送生产厂家维修 3.若电磁阀无漏滴, 滴定控制器存在故障 但有过量滴定现象 五、ZYD1型自动永停滴定仪的使用
永停终点法(也称死停终点法)是电位滴定法的一个特例,其原理与电位滴定法 相比较有所不同。
将2支相同的铂电极插入被测溶液中,在2个电极间外加一个小量电压(一般为 10~100mV),通过观察滴定过程中电解电流的变化来确定滴定终点,这种方法称为永 停终点法。在永停终点法中,用来测量、显示滴定过程溶液电流变化的仪器称永停滴 定仪。永停滴定仪在进行重氮化滴定和卡尔•费休滴定等滴定分析时,可作自动滴定、 终点指示及控制滴定用。
1.仪器工作原理
当溶液中存在氧化还原电对时, 插入一支铂电极, 它的电极电位服从能斯特方程, 但在该溶液中插入 2 支相同的铂电极时,由于电极电位相同,电池电动势等于零。这
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时若在 2 个电极间外加一个很小的电压,接正端的铂电极发生氧化反应,接负端的铂 电极发生还原反应,此时溶液中有电流流过。这种外加小电压引起电解反应的电对称
4+ 3+
为可逆电对,如 I2/I 、Ce / Ce 等。反之,有些电对在此小电压下不能发生电解反应,
则称为不可逆电对(如 S4O6 2 / S2O3 2 )。例如,用 I2 标准滴定溶液滴定 S2O3 2 溶液, 在化学计量点前,溶液中存在过量的不可逆电对 S4O6 2 / S2O3 2 溶液中无电流通过;到
了化学计量点,再过量半滴 I2 标准滴定溶液,多余的 I2 与溶液中的 I 构成 I2/I 可逆电
对, 产生电解反应, 电流计立即产生较大的偏转, 指示滴定终点的到达。 反之若用 S2O3 2 标准溶液滴定 I2,则电流计从有电流偏转回零点,即使再过量也不变动。ZYD1 型自 动永停滴定仪就是利用滴定过程中,两电极回路中电流突变来确定终点的,其工作原 理框图如图 112 所示。
滴定管 灵敏度 选择 自锁 前置 放大 比较 放大 手动自动 慢滴 控制 慢滴 电磁阀 快滴 电磁阀 快滴 控制 206 电导电极 指示 电表 门限 设定 终点 指示 延时 极化 电压 图 1-12 ZYD-1 型自动永停滴定仪的原理示意图2.主要技术参数
极化电压(mV):50;70;100。
门限值(%):0;10;20;30;40;50;60;70;80;90;100。
7 8 9
灵敏度选择(A):10 ;10 ;10 。
电源:220V;50Hz。
3.仪器各部件调节钮和开关的作用
ZYD1型自动永停滴定仪面板上各开关、 旋钮的位置见图113, 滴定装置见图114。
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图 1-13 ZYD1 自动永停仪面板示意图 图 114 ZYD1 型自动永 停仪滴定装置图 1滴定管夹;2支撑座;3 螺钉;4快速电磁 5乳胶 管;6206 铂电导电极; 7支撑杆;8滴定管;9弹 簧夹;10小三通;11慢滴 电磁阀;12电磁阀组合; 13立杆;14玻璃滴嘴;15 立杆座;16搅拌子;17搅 拌器;18螺钉;19电极夹4.仪器的使用方法
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(1)安装自动滴定装置
① 如图 114 所示,将立杆装入立杆座中,并拧紧紧固螺钉;将电磁阀组合装在 立杆上;将支撑杆装在支撑座内,并将螺钉拧紧。
② 将滴定管组装夹固定在支撑杆上,并装上滴定管,固定在适当位置,然后将小 三通装在滴定管尖嘴下;把玻璃滴嘴装在电磁阀组合上,然后装快慢滴乳胶管并插在 玻璃滴嘴上。
③ 把已活化的电极(电极在使用前,应用清洁液浸泡 2min 并冲洗干净)夹在电 极夹上, 使电极的铂片与烧杯的圆周方向一致, 电极处于滴嘴与溶液旋涡的下游位置, 滴嘴与电极距离小于 2.5cm。滴定时电极处于高浓度区域,如在自动滴定过程中,出 现表头的指针有反偏现象,可将电极在原来位置上作 180º的调转。将电极插头和电磁 阀插头插入滴定仪相应插孔中;连接好磁力搅拌器和滴定仪电源连接线。
在完成上述安装工作,并检查无误后,可以开始下一步骤的操作。 (2)开机,并调至工作状态
① 打开电源开关,将“手动自动”开关置“手动”档,按“慢滴”开关,则黄 灯亮;按“快滴”开关,则黄绿灯同时亮。
② 把电极调节在适当高度上,放上盛有蒸馏水的烧杯,放入搅拌子。打开电磁搅 拌器电源开关,观察是否运转正常,如果调速旋钮在 min 位置起动困难时,可将调速 旋钮调节至 max位置。
9
③ 将极化电压开关置“50”mV 档、灵敏度开关置“10 ”档,门限值开关置“0”
档,将手动—自动开关置“自动”档,再将门限值开关置“10%”此时黄灯亮。约过 5~8s 后,绿灯应亮。然后再将门限值开关置“0”位置,黄绿灯即暗,过 60s 左右时, 红灯亮并报警。将“手动自动”开关置“手动”位置,红灯灭,报警停止。
④ 向滴定管(已润洗过)内注入标准滴定溶液。将电磁阀门打开,开启仪器“快 滴”或“慢滴”开关,标准溶液流下,管内气泡亦带出。待导管内无气泡时,盖上电 磁阀门盖。
⑤ 调节滴液速度 拧动左边电磁阀调节螺钉,使快滴变成线状;拧动右边电磁阀
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调节螺钉,使慢滴速度为 0.02~0.03mL/次(即 1~3 滴/s)。
⑥ 将极化电压、灵敏度、门限值按照测定的样品调节至规定范围(一般滴定,极
9 化电压可调至 50mV,灵敏度 10 A,门限值为 60%)。
⑦ 再向滴定管内注入标准滴定溶液至零标线以上,按慢滴开关,使滴定管内标准 溶液液面于零刻线上。提起电极,用蒸馏水冲洗,并用滤纸吸干电极外壁水。
⑧ 移取一定量的试液于一洁净的烧杯中, 将烧杯置搅拌器上, 并将电极插入液面, 打开搅拌开关,调节搅拌速度适中(注意搅拌子不应与电极相碰)。
⑨ 把开关置于“自动”档,滴定开始,待红灯亮,并报警时则终点到,记录滴定 管上的读数。
⑩ 将“手动自动”开关置于“手动” 档,用蒸馏水冲洗电极,从⑦开始,重复 操作下一个样品的滴定。
5.仪器的维护保养
(1)仪器应安放在坚固平稳的工作台上,周围无强烈振动,工作环境温度为 0~ 40℃,湿度应≤85%。
(2)实验室供电电源应符合仪器要求(220V);仪器接地必须良好。 (3)仪器的输入端(电极插座)必须保持干燥、清洁。
(4)仪器开机前应仔细检查各接插件位置是否正确,接触是否良好。
(5)仪器使用时,各调节旋钮的旋动不可用力过猛,按键开关不要频繁按动,以 防止发生机械故障或破损。
(6)仪器使用一段时间后,乳胶管会老化,失去弹性,出现漏液现象,应定期更 换。更换乳胶管的方法如下:
① 将电磁阀流量调节螺栓旋下,将老化的电磁阀从电磁阀中取出。
② 将电磁阀盖取下。把新乳胶管从电磁阀自上而下穿出,使胶管架在电磁阀塑 盖内的刀口上(注意!千万避免乳胶管弯向两旁)。将电磁阀塑料盖装上并拧紧。
③ 将流量调节螺钉旋入塑盖,并按要求调节好流量。
(7)仪器较长时间不用时,最好每隔 1~2 周通电一次,以防因潮湿而影响仪器
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的性能。
第三节 WK2D 型微库仑分析仪的使用
微库仑分析法不同于恒电位库仑分析法和恒电流库仑分析法,它是随着库仑滴定 技术和仪器精度的提高,应用现代电子技术发展起来的一种库仑分析法。在测定过程 中,其电位和电流都不是恒定的,而是根据被测物浓度的变化,应用电子技术进行自 动调节,其准确度、灵敏度和自动化程度更高,更适合作微量分析。WK2D 型微库 仑综合分析仪就是用于微库仑滴定的测量仪器,它主要用于石油化工产品中微量硫、 氯、氮的分析。
一、工作原理
WK2D 型微库仑综合分析仪是应用微库仑滴定原理,由零平衡工作方式设计的 库仑放大器与滴定池和适宜的电解液组成了一种闭环负反馈系统。仪器的工作原理如 图1l5所示。
图115 WK2D 型微库仑综合分析仪工作原理图
滴定池中的参考电极供给一个恒定的参比电位,并与测量电极组成指示电极对产 生一电压信号。这一信号与外加给定偏压反向串联后,加在库仑放大器的输入端。当 两电压值相等时,放大器输入为零,输出也为零,在电解电极对之间没有电流通过, 仪器显示器上是一条平滑的基线。当样品由注射器注人裂解管,样品中的待测物质反 应转化为可滴定离子,并由载气带人滴定池,消耗电解液中的滴定剂。滴定剂浓度的
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变化使滴定池中的指示电极对的电位发生变化,其值的变化送入微机控制的微库仑放 大器,经放大后加到电解电极对(阴、阳极)上,在阳极上电解产生出滴定剂(即电 生滴定剂),以补充消耗的滴定剂。上述过程随着滴定离子的消耗连续进行,直至无 消耗滴定离子的物质进入,并已电生出足够的滴定离子,使指示电极对的值又重新等 于给定偏压值,仪器恢复平衡。在消耗—补充滴定离子的过程中,测量电生滴定剂消 耗电量,依据法拉第定律进行数据处理,即可计算出样品含量。
二、主要技术参数 最大发生电流:±2mA; 放大器最大输出电压:±30V; 给定偏压范围:0~500mV,连续可调;
分析范围:硫(0.2mg/L~5000mg/L);氯(0.5mg/L~5000mg/L);氮(0.5mg/L~ 5000mg/L);
控温范围及精度:室温~1000℃,±1% ±5℃; 重复性误差:
试样浓度<1.0mg/L时,重复性误差不大于50%; 1.0mg/L≤试样浓度≤10mg/L,重复性误差不大于10%; 试样浓度>10mg/L时,重复性误差不大于5%。 三、仪器的主要部件
WK2D型微库仑综合分析仪由计算机、 微库仑综合分析仪主机、 温度流量控制器、 搅拌器、进样器等组成。
1.主机
仪器主机是信号放大和数据处理的关键部件。其前面板左上方有电源指示灯(见 图116);后面板有串行口、温控口、电极插口、电源插口和电源开关(见图117)。
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图116 仪器正面示意图
图117 仪器后面板示意图
2.温度流量控制器
温度流量控制器由一个三段分别升温的高温管状炉及相应的控制电路和气体流量 装置组成。其前面板上有两个气体流量计及控制相应的气体流量大小的调节旋钮,反 应气和载气由后面板接入,如图116,通过针形阀调节其流量大小,并由气体流量计 直接读出。一般接入气体的操作压力控制在100~200MPa左右,反应气和载气分别为 氧气、氮气。
3.搅拌器
样品的裂解产物被气流带人滴定池后, 要保证 其与电解液中滴定剂之间进行快速和充分接触, 这项工作是通过磁力搅拌器来完成的。磁力搅拌 器工作原理如图118所示。它通过+12V直流电机 带动磁钢转动,滴定池内的磁力搅拌棒将随磁钢 的转动而均匀转动,从而达到搅拌电解液的目的。
图1-18 搅拌器示意图33
搅拌时,速度不宜过快或过慢,以电解液产生微小旋涡为宜。同时,应把滴定池放在 磁钢的正上方,以免搅拌棒碰撞电解池池壁。
4.进样器
(1)液体进样器由单片机控制步进电机来带动丝杆进行样品的注人。当进样(按 前进键)完毕后,丝杆自动后退。通过调节两组拨盘开关来设定丝杆的进程和速度。 一般情况下,进程和速度分别设为3档和8档。
(2)对气体样品通常用1~10mL的注射器进行样品注入。用注射器取样时,取样 速度要快,以防气体从针头跑出。在进样时速度不宜太快,以保证较高的氧分压,让 样品完全燃烧,防止裂解管壁形成积炭。也可用气体进样器来实现样品的进样。
(3)对于固体或高沸点的粘稠液体试样,可使用带样品进样舟的固体进样器进 样。固体进样器的构造如图119所示。进样时先利用推动棒将样品送到裂解管预热部 位,待30~60s后,再将进样舟推至加热部位让样品进行裂解,裂解产物由载气带人滴 定池进行滴定。然后将进样舟拖至裂解管人口附近冷却,再进行第二次样品测定。
图119 固体进样器示意图
5.裂解管
裂解管由石英制成,它的作用是将样品中的有机硫、氯、氮和碳氢各元素分别转 变为能与电解液中滴定离子发生作用的SO2、HCl、NH3和不发生反应的CO2、H2O、 CH4等化合物。
(1)测定轻油中硫、氯的裂解管 如图120所示,样品用注射器穿过硅橡胶堵头 注入裂解管人口汽化,氮气通过靠近堵头的螺旋管A经过预热后,进入汽化室与样品 气相混合,再以较快的流速通过喷嘴P进入燃烧室,与另一侧管B供给的氧气充分混合
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后燃烧,生成SO2、HCl。SO2、HCl的转化率除受裂解管结构影响外,裂解区温度、 氧、氮分压比、池子工作状态以及仪器操作选择的偏压、增益等因素也会影响测定结 果。
图120 测定轻油中疏、氯的裂解管
(2)测定重油中硫、氯的裂解管 图121为测定重油中硫、氯的裂解管示意图, 它与测定轻油中硫、氯裂解管相比扩大了燃烧室容量,增加了一个支管导人氧气,增 大了喷嘴,使燃烧更加完全,这就为增加样品处理量,提高反应速度,创造了条件。
图121 测定重油中硫、氯的裂解管
(3)测定氮的裂解管 图122为测定氮的裂解管示意图。液体试样注人裂解管人 口段进行汽化,并在此与氢气混合,氢气由侧管引人,它起着载气和反应气的作用。 当混有样品的氢气通过加热的催化剂层时,样品中的有机氮转变为NH3,然后由H2将 反应产物带人滴定池,并与滴定剂进行反应。
图122 测定氮的裂解管
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6.滴定池
滴定池是微库仑滴定仪的重要部件,它起着将试样裂解产生的被测物质和电解液 中的滴定剂发生反应的作用。滴定池由池盖、池体、电极等组成。图123是氧化法测 硫的滴定池,只要改变电极材料或改变滴定池池体结构即可用于氧化法测定氯和还原 法测定氮等。为了减少滴定池反应室体积,一般将参考电极和辅助电极装在侧臂,通 过微孔毛细管与反应室相联。测量电极和发生电极装在池盖上。这样,滴定池反应室 内一般装入10mL~12mL电解液,即可满足实验需要,并能达到较高的灵敏度和较快的 响应速度。由燃烧管进来的气体通过滴定池的毛细管入口进入滴定池。因为滴定池入 口顶端特殊的构造,可将进入的气体在搅拌作用下打碎成小气泡,搅拌子可使反应物 质与滴定剂之间进行快速和充分接 触,并形成一均匀的扩散层。
为了防止周围电场对滴定池形 成的电干扰, 搅拌器必须接地良好。 特别是使用氯滴定池测定氯化物 时,由于增益较高,更需注意防止 静电干扰。此外,氯电解池对光反 应灵敏,还应采取避光措施。
(1)硫滴定池工作原理
图 1-23 氧化法测定硫滴定池当系统处于平衡状态时,滴定池中保持恒定I3 离子浓
度,当有SO2进入滴定池时,就与I3 离子发生如下反应:
+
I3 +SO2+H2O→SO3+2H +3I
反应使池中的I3 离子浓度降低,参考与测量电极对指示出这一变化,并将这一变 化的信号输入库仑放大器,然后由库仑放大器输出一相应的电流加到电解电极对上。 电解阳极电生出被SO2所消耗的I3 离子,直到恢复原来的I3 离子浓度。
3I →I3 +2e
测量电解时所消耗的电量,据法拉第电解定律就可求得样品中总硫的含量。 (2)氯滴定池工作原理
+
当系统处于平衡状态时,滴定池中保持恒定Ag 浓度,
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样品经裂解后,有机氯转化为氯离子,再由载气带人滴定池同银离子反应:
+ Ag +Cl →AgCl
反应使滴定池中银离子浓度降低,指示电极对即指示出这一信号的变化,并将这 一变化的信号输入库仑放大器,然后由库仑放大器输出一相应的电流加到电解电极对
+ +
上。电解阳极电生出被Cl 所消耗的Ag ,直至恢复原来的Ag 离子浓度。测出电生Ag +
时所消耗的电量,根据法拉第电解定律就可求得样品中总氯的含量。
(3)氮滴定池工作原理
样品经气化并由氢气携带通过800℃的蜂窝状镍催化
剂,经深度加氢裂解,样品中氮化物转化为氨。裂解气流经过300℃氢氧化锂填充层 时,其中的酸性气体被吸收,氨气则随氢气进入滴定池并与电解液中的氢离子发生如 下反应:
+
NH3+H →NH4 +
反应使氢离子浓度降低,消耗的氢离子通过电解加以补充。
+ H2→2H +2e
测量补充氢离子时所消耗的电量,据法拉第电解定律就可求得样品中总氮的含 量。
另外,滴定池对温度比较敏感,实践表明,滴定池环境温度变化1℃,偏压就要改 变0.8mV左右。在实际工作中,由于微库仑分析仪采用的是零平衡放大器,当温度缓 缓变化时,仪器会自动平衡,在显示器上得到的仍是一条平滑的基线。不过,当滴定 池受到突然变化的温度影响,这种温度效应仍然是可以觉察到。因此,在操作时要保 持滴定池环境温度的相对稳定,避免炉温及周围环境温度的骤然变化。
四、仪器安装与调试 1.仪器工作环境
(1)仪器工作的环境温度应为0~40℃;室内相对湿度应≤85%,
(2)仪器应使用交流220V±20V,频率5OHZ±0.5Hz,接地良好(接地电阻应小 于5Ω)的工作电源;其裂解炉升温时工作电流为15A以上,额定功率3KW以上,且必 须与仪器的其它部分的工作电源分相使用。仪器主机不应能与大功率高频设备接在同 一电源上。
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(3)仪器应安装在无强腐蚀性气体和强电场或强磁场干扰的实验室内,避免阳 光直射。
2.仪器的连接
(1)按图116所示,将打印机、计算机等仪器各组成部分依次整齐排放在干净的 工作台上。
(2)按图117所示,将电源线、电极线、计算机串行口连接线及控温连接线对应 接好,接通电源。
3.配制电解液
配制电解液所用的试剂若无特殊说明均为分析纯以上。所用水均为去离子水或二 次蒸馏水(阻抗大于1MΩ)。测定硫、氯、氮样品所用的试剂见表17。
表17 测定硫、氯、氮样品所用的试剂
分析元素 硫 碘化钾(KI) 冰醋酸(HAc),优级纯 醋酸银(CH3COOAg),化学纯 氯 氰化银(AgCN) 碳酸钾(K2CO3),化学纯 氮 氢氧化锂(LiOH•H2O) 硼酸(H3BO3) 碳酸铅 镍催化剂99.9% 铅条 氰化钾(KCN) 硫酸亚铁(FeSO4•7H2O) 氯铂酸(HPtCl6•6H2O) 氢氟酸(HF) 硫酸铅(pbSO4) 明胶 冰醋酸(HAc),优级纯 所需试剂 叠氮化钠(NaN3),化学纯 碘(I 2) 氯化钠(NaCl),优级纯 电解液的配制方法如下:
(1)硫电解液的配制 将0.5g碘化钾、0.6g叠氮化钠(电解液中加叠氮化钠是为 了除去样品中Cl、N对测S的干扰)、5mL的冰醋酸溶于去离子水中,并稀释至1000mL, 存放于棕色瓶中,避光阴凉处保存。
(2)氯电解液的配制 将700mL冰醋酸与300mL的二次蒸馏水混合,贮于密闭玻 璃瓶中(稀醋酸减少AgCl的溶解)。
(3)氮电解液的配制 称取优级纯无水硫酸钠4g,溶解于去离子水中,并稀释
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至1000mL。此为 r Na SO = 4g/L的硫酸钠电解液。
2
4
4.硫滴定池的安装
(1)滴定池的洗涤 用新鲜的洗液浸泡整个滴定池5~10min, 然后分别用自来 水、去离子水洗涤吹干,将侧臂活塞涂以少许真空硅脂,并用橡皮筋固定。
(2)在参考臂中装入碘
① 取少量碘于一玛瑙研钵内,并倒入少量电解液【见本节四-3-(1)】覆盖, 以防止碘的挥发,然后小心研磨到大约 20~40筛目。
② 关闭两侧活塞,让池内、参考电极室、阴极室充满电解液,并保证侧臂无气 泡。
③ 用小药勺将碘粒放人参考电极室,不要太紧或太满,否则参考电极很难插进。 ④ 在参考电极的磨口上涂以少量真空硅脂,将参考电极小心插入碘粒中,使电 解液溢出参考电极室并除去气泡。注意电极的铂丝应全部埋在碘粒中,无裸露,最后 用橡皮筋固定好。
⑤ 打开参考侧臂活塞,用新鲜电解液冲洗池中心室和侧臂,然后关闭侧臂活塞。 按此方法冲洗阴极臂。
⑥ 倾斜池体,小心地顺着池壁放人搅拌子。
⑦ 仔细放上池盖、电极,调整其位置,使测量电极和电解阳极与气体毛细管入 口方向平行。并保证电解液液面在铂电极以上5mm。
5.氯滴定池的安装
(1)洗涤滴定池(方法与硫滴定池相同)。 (2)在参考臂中装入醋酸银
① 将滴定池内充满 j HAc =70% 的醋酸电解液【见本节四-3-(2)】,排除两侧 臂气泡。
② 用小勺慢慢地在侧臂放入醋酸银(所用的醋酸银应为白色或浅灰色,深灰色 的醋酸银则不能使用)。
③ 以下步骤与硫滴定池同。
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6.氮滴定池的安装
(1)洗涤滴定池(方法与硫滴定池相同)。 (2)在参考臂中装入硫酸铅
① 将滴定池内充满 r Na SO = 4 g / L 的硫酸钠电解液【见本节四-3-(3)】,排
2
4
除两侧臂气泡。
②用小药勺慢慢地在侧臂放入硫酸铅小颗粒。 ③以下步骤与硫滴定池同。
五、仪器操作方法
(1)依次打开微库仑综合分析仪主机、计算机、温度流量控制器、搅拌器、进样 器的电源。把准备好的滴定池置于搅拌器内平台上,调节搅拌器的高度,使滴定池毛 细管人口对准石英管出口,并用铜夹子夹紧,调整滴定池位置,使搅拌子转动平稳。
(2)将库仑放大器的电极连接线按标记分别接到滴定池的参考、测量、阳极、阴 极的接线柱子上,并拧紧以保证接触良好。
将洁净的石英裂解管用硅橡胶堵紧其进样口, 并放入裂解炉, 用聚四氟乙烯管 (φ 4)将石英裂解管的各路进气支管与温度流量控制器的对应输出口相连接。
(3)联机操作 在“Windows 98”桌面上打开“微库仑分析系统”应用软件,显 示其主窗体。主窗体中有菜单栏、工具栏等,如图124所示。单击“联机”图标,联 机正常后,主窗体左下方显示“联机状态”。否则,按屏幕提示重新检查端口和连线。
图1-24 主窗体
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(4)设置温度 单击“参数设置”栏,指向“温控参数设计”,弹出“温控设计” 的对话框,如图125所示。分别设定三段所需的温度值(以分析硫含量为例,稳定段 设为700℃,燃烧段设为800℃,汽化段设为600℃)。要改变某段温度值,只要单击 该段文本框,删除原温度值,输入所要高设定的值,选择“确定”按钮。
图 125“温度设置”对话框
(5)测试偏压 待炉温到达所设温度值,打开气源,用新鲜的电解液冲洗滴定 池2~3 遍,将滴定池与石英管连接好,即可采集滴定池偏压。单击工具栏中“V”图 标(偏压测定与设定),弹出“偏压测试与设定”对话框,如图126所示。单击“开 始测量”按钮,仪器自动采集滴定池偏压,待偏压稳定后,单击“确定”按钮,完成 滴定池偏压的测定。一般新鲜电解液冲洗过的硫滴定池,偏压应在18mV 以上。
图126 “偏压测定与设定”对话框
(6)修改偏压 单击菜单栏中的“分析控制”项,然后指向“工作挡”,单击
该项,使仪器处于工作档。此时,若要修改滴定池偏压,单击“V”图标,弹出如图 127所示对话框,删除原有偏压值,输入所需偏压值,按“确定”按钮,完成滴定池
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偏压的修改。此时,基线的位置会有所改变,待仪器平衡一段时间后,基线重新回到 原来的位置上。
图127 “偏压测定与设定”对话框
(7)选择工作参数(以分析10ng/μL液体硫标样为例) 单击“参数设定”项, 然后指向“其它参数设定”,单击该项,弹出“其它参数设定”对话框,如图128所示。 单击“元素状态选择”框中的“液体”,“含量单位选择”框中自动选中“ng/μL”; “分析元素选择”框中的“硫”;“标样/样品选择”框中的“标样”;“元素含量选 择”框中的“低”(高或低由硫含量决定,通常高于100ng/μL,选择“高”档,最后按 确定键。
图128 “其它参数设定”对话框
(8)选择放大倍数和积分电阻 在主窗体中单击“标样浓度”、“进样体积” 数据输入框中的“?”,用删除键删除“?”,并输入标准浓度值“10”,进样体积数 “8.4”。单击工具栏中的“K”图标(放大倍数选择),弹出“放大倍数选择”对话
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框如图129所示,选择相应的放大倍数(100~500)后按“确定”按钮,完成放大倍 数的设定。
与此相类似,单击工具栏中“R”图标(积分电阻选择),弹出“积分电阻选择” 对话框如图130所示,按上述步骤, 完成积分电阻的设定。一般分析硫含量小于1ng/μL 时,积分电阻选10K挡,硫含量大于10ng/μL时,积分电阻选2KΩ档以下。
图129 “放大倍数选择”对话框 图130 “积分电阻选择”对话框
(9)转化系统调试 完成了以上操作步骤,就可以用标样进行转化系统的分析, 方法是:待基线平稳后,单击“启动”按钮,或按一下快捷键“Enter”后,“启动” 按钮名称变为“正在积分”,此时即可进样。出峰结束后,自动显示转化率及其序号 (如“f1”、“f2”等),只要每次进样前按一下“Enter”键,或单击“启动”按钮, 就可以进行标样的连续分析。如图131所示,若出峰太小或拖尾大,可单击“结束积 分”按钮,强行停止数据的积分。转化系统正常时,其转化率应在75%~115%之间。
图131 标样转化系统调试显示框
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(10)求平均转化率 单击“数据处理”菜单项,然后指向“求平均转化率”, 单击该项,弹出“平均转化率”对话框,如图132所示,选择合适的转化率,点击“确 定”,可求出平均转化率。
图132 “平均转化率”对话框
(11)求平均含量 转化系统分析完成后,就可进行样品分析。选择“样品/标样 选择”框中的“样品”,其余分析步骤与以上分析标样的步骤相同。在连续分析3至6 次后,求出样品的平均含量,如图133所示。
图 133 “样品质量”对话框
(12)保存、打开、打印数据 标样分析结束后,单击“断开联接”,单击“保 存”图标,弹出“保存采样数据文件”对话框,输入文件名,保存结果。如图 134 所示, 单击“打开”图标,弹出“打开采样数据文件”对话框,选择需要打开的数 据文件,弹出“显示页面选择”对话框,即可显示或打印结果。
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图 134 “保存采样数据文件”对话框
(13)关机顺序 依次关闭仪器主机、微机、显示器、打印机、搅拌器、进样器 的电源,把滴定池与裂解管断开,给滴定池换上新鲜电解液。关闭气路阀,待炉温冷 却1~2h后,关闭温度控制流量器电源。整理好仪器与试剂,清理好工作台,检查实 验室水、电安全后方可离开。
六、仪器维护保养和常见故障的排除 1.仪器维护保养
(1)仪器所用的电源及工作场所应符合安装条件要求。 (2)裂解管和滴定池系易损件,使用时请注意轻拿、轻放! (3)滴定池应在避光、阴凉处保存。
(4)池中应始终保持有电解液,并使池盖电极浸没在电解液液面之下;参考电 极室应无气泡;电解液应保持新鲜。
(5)在分析结束后,应用电解液冲洗池体及电极。如果滴定池受到较严重的污 染,采用洗液或溶剂洗涤时,不允许溶剂进入参考侧臂,否则要重新安装整个滴定池。
(6)气体流量调节旋钮,即针形阀只供调节流量大小,不可作为气体流量的开关, 以防止损坏。实验完毕后,必须将气体总阀关闭。
2.常见故障的排除
WK2D 型微库仑仪的常见故障、故障产生原因及排除方法如表 18 所示。
表 18 WK2D 型微库仑仪故障、故障原因及排除方法
故障现象 1.搅拌子不转动 原因分析 (1)电源未接通或保险丝坏 (2)磁钢与电机轴之间松动 排除方法 检查电源或更换保险丝 锁紧螺钉45
(3)三极管 A940 损坏或电机坏 2.裂解炉不升温 (1)电源未接通或保险丝坏 (2)电炉丝烧断 (3)固态继电器开路 3.裂解炉升温不至 (1)热电偶短路 (2)固态继电器电路短路 4.基线不稳 (1)仪器机壳接地不良 (2)裂解炉与放大器没有分相 (3)滴定池参考臂有气泡 (4)滴定池污染 (5)气路不干净或载气不纯 5.电解池达不到预定的偏压 (1)水质不好,非去离子水 (2)电解液被污染 (3)化学试剂达不到要求 6.拖尾峰 (1)偏压低 (2)增益太低 (3)N2、O2 比例不合适 (4)滴定池、石英管被污染 (5)进样速度 太慢 7. 超调峰 (大于正常峰的 1/3) (1)N2 的流量太大 (2)偏压或增益太高 (3)进样速度太快 8.双峰 (1)未接加热带 (2)偏压或增益太高 (3)搅拌速度不均匀 9.负峰 7 (1)样品含量太低(小于 2×10 ) 更换三极管或电机 检查电源或更换保险丝 更换 更换 更换或两极分开 更换 重新接好 分相 排除气泡 清洗滴定池 清洗气路或更换载气 用去离子水 重配新鲜的电解液 用符合要求的试剂 升偏压或重冲滴定池 提高增益 重新调节 清洗滴定池或重冲滴定池 提高速度 减小流量 降低 减慢 连接 降低 调整速度 增加取样量 去除 重新调整偏压或降低增益 重新调整或更换 换标样 换度样 检查气路 准确进样 清洗滴定池或反烧石英管 (2)有干扰干扰物质 10.转化率偏低 (1)偏压不合适或增益太高 (2)N2、O2 比例不合适或 N2 不纯 (3)标样被污染 11.重复性不好 (1)样品本身不均匀 (2)气路漏气 (3)进样量不准 (4)滴定洗耳恭听 石英管被污染 第四节 WA1C 型水份测定仪
WA1C 型水份测定仪是应用经典的卡尔•费休法测定微量水原理及微库仑滴定原 理,结合现代电子技术设计而成的,它具有灵敏度高、分析速度快、结果准确、稳定
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性好、操作方便灵活等特点。
一、工作原理
WA1C 型水份测定仪以按一定比例混合的卡尔•费休试剂、 无水甲醇和三氯甲烷为 电解液。当试样中存在水时,碘氧化二氧化硫,其反应如下
I2+SO2+3C6H5N+H2O→2C6H5N∙HI+C6H6N∙SO3
C6H6N∙SO3+CH3OH→C6H6N∙HSO4CH3
反应所消耗的碘由 I 在阳极上发生的氧化反应来补充。
2I
2e→I2
测量补充消耗碘所需的电量,即可示出试样的含水量:
m =
Q 18 . 02
96500 ´ 2
式中m为样品中水的质量,mg;Q为电解所消耗的电量,mC ;
可见每 1 mC 电量相当于 0.0933μg 水。 二、仪器主要技术参数 测量范围:10μg~30mgH2O 仪器灵敏度:0.1μg 准确度:±5±1%μg 滴定池容积:150mL 三、仪器主要部件
WA1C 型水份测定仪的外形如图 135 所示。
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(a)前面板
(b)后面板
图 135WA1C 型水份测定仪的外形图
图中主要部件调节钮和开关的作用简要介绍如下: 1.键盘
WA1C 型水份测定仪的键盘由数字键和功能键组成。 (1)启动 每次进样前按一下该键,滴定开始。
此键为循环转义键,与数字键联用。可用作修改日历时间,连续
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(2)日历/时钟 按该键,显示屏第二行按如下规律循环显示
Yeas(年)→Month(月)→Day(日)→Hour(时)→Minute(分)→Second(秒) (3)参量 为双功能键,与数字键联用,用作输入样品的密度 Density(g/ml)
和进样体积 Volnme(mL)。 2.显示器
WA1C 型水份测定仪采用 2×20 液晶显示器,显示日历、时钟、操作参数及测量 数据结果。如图 136 所示,显示屏上的第一行显示日历、时钟,第二行显示操作参数, 电解速率、状态提示符以及结果等。
95.02.10 15:30:58 00.2 2.7 100.8 显示屏
图 136
3.打印机
WA1C 型水份测定仪采用 16 字符微型点阵打印机。 按一下打印机在线/离线选 择键 SEL,打印机指示灯亮,此时打印机处于在线方式;再按一下该键,指示灯灭, 打印机处于离线方式。在打印机指示灯熄灭时,按一下走纸键 LF 可使纸向前走,再 按一下该键走纸停止。
4.滴定池
(1)滴定池结构 WA1C 型水份测定仪滴定池的结构如图 137 所示。
图 1-37 滴定池结构 1-测量电极对;2-滴定池盖;3-滴定池体;4-搅拌子;5-电解阳极;6-离子交换膜; 7-阴极室帽;8-阴极室;9-电解阴极;10-电解阳极固定帽;11-阴极室盖;12-电解阴极头; 13-干燥器;14-1-更换液体口;14-2-进样口;15-测量电极插孔;16-干燥管插孔; 17-电解阳极插孔;18-阴极室安装孔49
(2)滴定池的组装
① 在滴定池池体磨口与池盖磨口处均匀涂以真空硅酯,旋转相磨连接好。 ② 测量电极是在带磨口的玻璃棒下焊接两铂球构成。使用时在磨口处均匀涂上 真空硅酯,插入相应的固定孔。
③ 将铂网阴极固定在阴极室盖上,阴极室与池盖连接处涂以润滑酯以连接密闭。 ④ 铂网电解阴极由铂丝与铂网构成,铂丝封闭在玻璃棒中,铂网焊接在玻璃棒 下端,由固定帽固定在池盖上。
⑤ 在干燥器磨口处,涂少量润滑酯后直接插入池盖相应的孔中。 四、仪器操作方法 1.准备工作
(1)配制电解液 将卡尔•费休试剂、无水甲醇、三氯甲烷,按 1∶5.3∶8 比例 配制,贮于棕色瓶中,备用。
(2)在滴定池内加入电解液
① 先用水清洗滴定池、干燥管、密封塞,然后在 80℃的烘箱内烘干,再让其自 然冷却。用无水甲醇清洗阴极室、测量电极,然后用吹风机热风吹干。
② 在干燥管下端置一小棉球,然后装入颗粒状硅胶(蓝色),上端用玻璃塞塞好。 ③ 通过进样口将搅拌子小心滑入滴定池内。
④ 用注射器抽取 100mL~120mL 电解液由密封口注入阳极室;再抽取适量电解 液由阴极干燥管插口处注入阴极室,使阴、阳极室的液面基本水平,然后装好干燥管 及密封塞(电解液装入工作应在通风橱内进行)。
⑤ 倾斜滴定池,慢慢转动摇晃,使池壁上的水份吸收到电解液中。至此,滴定 池准备工作完毕。
(3)将滴定池置于仪器的滴定池固定座上,将测量电极插头和电解电极插头分 别插到相应的插孔上(插孔位于仪器的后侧)。
(4)打开仪器电源开关,显示器第一行显示日历,第二行显示电解速率(左端)。 调节搅拌器速度,仪器处于开机平衡状态,此时不响应键盘操作。
(5)对于刚加入的电解液,由于电解液中含过量的碘,显示器所示的电解速率
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值接近 0(约 0~0.5 之间)。此时可用 100μL 微量注射器抽取适量的纯水,通过样品 注入口,慢慢注入阳极室电解液中,同时观察显示器电解速率值由小变大,电解液颜 色由深变至浅黄色。当电解速率值发生变化时,应停止加水,让系统自行平衡。当电 解速率值再次回到零点附近,并较稳定时,说明系统已基本平衡。
(6)修改时间,输入参数 当系统平衡,显示器第二行出现提示符“-”时, 可修改日历、时钟,输入参数,操作步骤如下:
① 按日历/时钟 键,显示器第二行显示
Year ( * * ) 用数字键输入当前年份,显示器显示如下:
Year (04):04 ② 再按日历/时钟 键,可作月份修改。同样,可以继续修改日(Day)、时(Hour)、 分(Minute)、秒(Second)。再按一下日历/时钟 键,则将回到修改前的状态。
在修改过程中,可以按参数 键或启动 键,中止修改过程,而转为输入参数或进 入测量。
③ 按参数 键,显示器第二行显示
Density 此时可输入被测样品的密度值,单位为 g/Ml。如被测样品为水,则输入“1.00”, 显示 器第二行显示
Density:1.00 再按参数 键, 显示器显示
Volume 此时可输入进样体积,单位是 mL,如进 0.1μL,则输入为 0.0001
Volume:0.0001 再按参数 键,则回到修改前的状态。
参数输入过程中,也可按日历/时钟 或启动 键,退出参数输入状态,而转为其它 操作。
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至此仪器准备工作完毕,可进行仪器的标定或样品测量工作。 2.仪器标定
仪器达到初始平衡点且比较稳定时,可用纯水或已知水含量的标样进行标定。参 照下表所给进样量,若实测结果符合准确度指标±1%,±5μg,即可认为仪器正常,可 以作样品分析。
对照样品 蒸馏水 蒸馏水 含水乙醇 5μg/μL 含水乙醇 10μg/μL 进样量 0.1μL 0.2μL 10μL 10μL 水含量 100μg 200μg 20μg 100μg 以蒸馏水标定为例(设输入参数为 V=0.0001mL、d=1.0000g/mL),标定操作步骤 如下:
① 用 0.5μL注射器抽取 0.1μL蒸馏水。
② 按下启动键,此时蜂鸣器响一声,显示器第二行出现提示符“→”及累加初 值“0.0” 。
③ 将注射器针头,由样品注入口插入到电解液液面以下,将蒸馏水注入电解液 中,此时滴定会自动开始。滴定过程中,显示器显示累加过程。至终点时,蜂鸣器响 三声,提示符变动为“-” 。
④ 打印数据 若打印机处于在线方式,则将自动打印滴定结果[水的绝对量及质 量分数(%)]。打印格式如表 19 所示;若打印机处于离线方式,则不打印。
表 19 打印格式及其含义
打印报告的格式 MOISTURE REPOPTS Date:95.03.10 Time:14:49 V:0.0001mL D:1.0000g/mL Bland:4.47mA m(μg) 101.2 98.5 报告的含义 水份报告 日期:95 年 3 月 10 日 时间:下午 2 时 49 分 进样体积:0.0001mL 样品密度:1000G/mL 空白电流:4.47mA 绝对含量(μg数)和质量分数(%) 实测结果 w(或 ppm)* 101.2% 98.5% *仪器程序设定,在打印格式的 ppm(%)一栏中,当所测样品的水含量低于 1%时,将打印其 PPm 含量(根
据新国标规定 PPm 不使用了)。当水含量大于 1%时,则将打印百分含量(按新规定“百分含量”应称“质量分 数w” )。
一般平行标定 2~3 次,若滴定结果在误差范围内(100±6μg),即可进行样品分
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析工作。
3.样品分析
① 通过参数键输入样品的密度 Density (g/mL)及准备进样的体积 Vohume(mL) 。 ② 根据样品含水量水量不同,选择相应容量的注射器,使绝对含水量的值在 30μg~100μg 之间。
③ 用被测样品冲洗注射器 2~3 次。然后抽入设定体积的样品。
④ 按下启动键,蜂鸣器响一声,出现提示符“→” ,然后将样品注入电解液中, 滴定自动开始。
⑤ 滴定终点到,蜂鸣器响三声,自动打印分析结果。 4.结束工作
实验结束,关闭仪器电源开关,清洗注射器。短期内不使用,应倒出电解液,清 洗滴定池、密封塞、阴极室和测量电极,干燥后装好,备用。最后在仪器上盖上防尘 罩。
五、仪器日常维护和常见故障排除 1.仪器日常维护 (1)仪器工作环境
① 安放仪器的实验室室温应为 5℃~40℃,环境湿度≤75%;;应避免阳光直接照 射。
② 仪器使用 220V±22V;50Hz±0.5Hz 的电源,接地良好且不能与操作频繁的电 气设备共用同一相电。
③ 实验室周围应无腐蚀性气体和强磁场或强电场存在。 ④ 应使用电子交流稳压器,以确保仪器工作电源的稳定。 (2)滴定池的维护
① 滴定池在安装时,必须用生胶带把池口裹严,以保持滴定池的密封性。 ② 干燥管中的变色硅胶要经常检查,如发现变色应及时更换。
③ 进样口硅橡胶垫长时间使用后,由于针孔过多会漏气而影响测定结果,因此
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需要注意更换。
④ 若滴定池已经出现拆卸困难,切勿用力过猛。此时,可在磨口结合处注入少量 丙酮,然后轻轻转动。若仍不能拆卸,则可将滴定池放于一烧杯中,然后慢慢加入质 量浓度为 50g/L 的氯化钾,使液面刚刚超过滴定池上盖的磨口(注意千万不要让测量 电极、电解电极的引线套端头浸入液体中)。约十几个小时后即可拆卸。测量电极被 污染时,可用丙酮清洗。
⑤ 如需要搬动仪器,应将仪器重新包装,电解池用专用包装泡沫塑料放置。 (3)电解液的贮存
① 将电解液应放在阴凉、干燥处,不可放在潮湿、高温或阳光直射的地方。 ② 电解液有一定的毒性并有刺激性气味且易燃。因此,在更换电解液时,应注意 通风和防止明火,同时要避免皮肤直接接触及吸入体内。 (4)更换打印纸
① 先关闭主机电源,然后取下打印机的上盖板,用手指夹住打印机两侧活动“舌 头” ,将整个打印机向上垂直拉出机箱。
② 由打印机上取下纸卷轴,更换新打印纸,并用力将纸卷轴压入打印机的道槽内 (注意要安装牢固)。
③ 将打印纸纸头剪成三角形。打开主机电源,按 SEL 键,使 SEL 指示灯灭,然 后按 LF 键,使机头转动,这时将纸头送入入纸口,直至纸从机头上方露出一定长度, 按 SEL或 LF停止走纸,关上电源。
④ 将打印机装回到仪器上, 将打印纸从上盖板出纸口中穿出, 盖好打印机上盖板。 (5)更换打印机色带 打印机色带使用久了以后,打出的字迹变淡,模糊不清, 此时应更换色带,方法如下:
① 取下打印机盖板。用手捏住新色带两端,先将色带旋转轮的一端向上抬起,然 后再将另一端向上拉,即可取下旧色带。
② 用与步骤①相反的过程将新色带安装到打印机上。
③ 用手按住色带上的旋转轮按箭头的指示方向旋转数下,使色带绷紧。最后装上
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打印机上盖板。
2.常见故障排除
WA1C 型水分测定仪的常见故障原因及其排除方法见表 110
表 110 常见故障排除方法
故障现象 故障原因 排除方法 (1)检查供电电源、电源线等 (2)更换保险丝 对调阴阳极 1.仪器开机后,无显示,无指 (1)无 220V 交流电源 示灯亮,且搅拌不转 2.电解阳极不析碘,且铂网上 有气泡冒出 (2)保险丝坏 电解电极阴阳极接反了 (1)结果偏高(或低)很多(大 (1)更换电解液 3.测量结果或高或低 于 20%),则是电解液失效 (2)注射器本身偏差,进样量 (2)更换注射器,纠正进样方 不准或进样方式不对 式 (1)搅拌子转速过快,发生跳 (1)调节适当转速,取出测量 4.电解速率值始终处于零点附 动,将电极碰歪 近 电极用镊子轻轻将弯曲处拉直 (2)拆卸测量电极时不小心将 (2)取出测量电极用镊子轻轻 电极对碰至一处 将弯曲处拉直 将脱落线头焊好 5.搅拌器不转 搅拌器线头断落 第五节 技能训练
训练 41 直接电位法测定水溶液的 pH
1.训练目的
(1)掌握酸度计的校正操作。 (2)掌握电极的使用方法。
(3)掌握用掌握直接电位法测定溶液 pH 值的操作。 (4)掌握配制常用标准缓冲溶液。 2.测定原理
在生产和科研中常会接触到有关溶液 pH 的问题,粗略的 pH 测量可用 pH 试纸, 而比较精确的 pH 测量都需要用酸度计。用酸度计测量溶液 pH,常用 pH 玻璃电极为 指示电极,饱和甘汞电极为参比电极(也可用复合电极),与被测溶液组成工作电池。 则 25℃时
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E电池 = K ¢ + 0 . 0592 pH
式中K¢在一定条件下虽有定值,但不能准确测定或计算得到。在实际测量中要按 pH 实用定义用标准缓冲溶液来校正酸度计(即进行“定位” )后,才可在相同条件下测 量溶液 pH。酸度计上的 pH 示值按 pH 实用定义中 D E
分度,此分度值只适用于温
0 . 0592
度为 25℃时。为适应不同温度下的测量,在用标准缓冲溶液“定位”前先要进行温度补 偿(将“温度补偿”旋钮调至溶液的温度处)。在进行“温度补偿”和校正后将电极插入 待测试液中,仪器就可以直接显示被测溶液 pH 值。
pH 测量结果的准确度决定于标准缓冲溶液 pHS 值的准确度,两电极的性能及酸度 计的精度和质量。
3.仪器与试剂 (1)仪器
pHS3F 酸度计(或其他类型酸度计);231 型 pH 玻璃电极和 232 型饱和甘汞电 极(或使用 pH 复合电极);温度计。
(2)试剂
① 两种不同 pH 的未知液 A和 B。
② pH=4.00 的标准缓冲液 称取在 110℃下干燥过 1h 的苯二甲酸氢钾 5.11g,用 无 CO2 的水溶解并稀释至 500mL。贮于用所配溶液荡洗过的聚乙烯试剂瓶中,贴上 标签。
③ pH=6.86 标准缓冲液 称取已于(120±10℃)下干燥过 2h 的磷酸二氢钾 1.70g 和磷酸氢二钠 1.78g,用无 CO2 水溶解并稀释至 500mL。贮于用所配溶液荡洗过的聚 乙烯试剂瓶中贴上标签。
④ pH=9.18标准缓冲液
称取1.91g四硼酸钠, 用无CO2 水溶解并稀释至500mL。
贮于用所配溶液荡洗过的聚乙烯试剂瓶中,贴上标签。
⑤ 广泛 pH 试纸 4.操作步骤
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①
(1)配制 pH 值分别为 4.00,6.86 和 9.18 的标准缓冲溶液 各 250mL。
(2)酸度计使用前准备
① 打开酸度计电源开关,预热 20min。
② 置选择按键开关于“mV”位置(注意:此时暂不要把玻璃电极插入座内),若仪 器显示不为“0.00” ,可调节仪器“调零”电位器,使其显示为正或负“0.00” ,然后 锁紧电位器。
(3)选择、处理和安装电极 ① 选择、处理和安装 pH 玻璃电极
根据被测溶液大致 pH 范围(可使用 pH 试
纸试验确定),选择合适型号的 pH 玻璃电极,在蒸馏水中浸泡 24h 以上。将处理好的 pH 玻璃电极用蒸馏水冲洗,用滤纸吸干外壁水分后,固定在电极夹上,球泡高度略 高于甘汞电极下端。
注意!玻璃电极球泡易碎,操作要仔细。电极引线插头应干燥、清洁,不能有油 污。
② 检查、处理和安装甘汞电极
取下甘汞电极下端和上侧小胶帽。检查饱和甘汞电极内液位、晶体、气泡及微孔 砂芯渗漏情况并作适当处理后,用蒸馏水清洗电极外部,并用滤纸吸干外壁水分后, 将电极置电极夹上。电极下端略低于玻璃电极球泡下端。
将电极导线接在仪器后右角甘汞电极接线柱上;玻璃电极引线柱插入仪器后右角 玻璃电极输入座。
(4)校正酸度计(二点校正法)
① 将选择按键开关置 “pH” 位置。 取一洁净塑料试杯 (或 100mL 烧杯) 用 pH=6.86 (25℃)的标准缓冲溶液荡洗三次,倒入 50mL 左右该标准缓冲溶液。用温度计测量 标准缓冲溶液温度,调节“温度”调节器,使指示的温度刻度为所测得的温度。
② 将电极插入标准缓冲溶液中,小心轻摇几下试杯,以促使电极平衡。 注意!电极不要触及杯底,插入深度以溶液浸没玻璃球泡为限。
①
亦可用袋装商品“成套 pH 缓冲剂 ”配制。
57
③ 将“斜率”调节器顺时针旋足,调节“定位”调节器,使仪器显示值为此温度下 该标准缓冲溶液的 pH 值。随后将电极从标准缓冲溶液中取出,移去试杯,用蒸馏水 清洗二电极,并用滤纸吸干电极外壁水。
④ 另取一洁净试杯(或 100mL 小烧杯),用另一种与待测试液 A 的 pH 相接近 的标准缓冲溶液荡洗三次后,倒入 50mL 左右该标准缓冲溶液。将电极插入溶液中, 小心轻摇几下试杯,使电极平衡。调节“斜率”调节器,使仪器显示值为此温度下该 标准缓冲溶液的 pH。
注意!校正后的仪器即可用于测量待测溶液的 pH 值,但测量过程中不应再动“定 位”调节器,若不小心碰动“定位”或“斜率”调节器应重复(4)中 ①~ ④步骤,重 新校正。
(5)测量待测试液的 pH 值
① 移去标准缓冲溶液,清洗电极,并用滤纸吸干电极外壁水。取一洁净试杯(或 100mL 小烧杯),用待测试液 A 荡洗三次后倒入 50mL 左右试液。用温度计测量试液 的温度,并将温度调节器置此温度位置上。
注意!待测试液温度应与标准缓冲溶液温度相同或接近。若温度差别大,则应待 温度相近时再测量。
② 将电极插入被测试液中,轻摇试杯以促使电极平衡。待数字显示稳定后读取并 记录被测试液的 pH 值。平行测定二次,并记录。
(6)按(4)、(5)步骤测量另一未知液 B 的 pH (若 B 与 A 的 pH 相差大于 3 个 pH 单位,则必须重新定位、定斜率,若相差小于 3 个 pH 单位,一般可以不需重新 定位) 。
(7)实验结束工作
关闭酸度计电源开关,拔出电源插头。取出玻璃电极用蒸馏水清洗干净后浸泡在 蒸馏水中。取出甘汞电极用蒸馏水清洗,再用滤纸吸干外壁水分,套上小帽存放在盒 内。清洗试杯,晾干后妥善保存。用干净抹布擦净工作台,罩上仪器防尘罩,填写仪 器使用记录。
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5.注意事项
(1)酸度计的输入端(即测量电极插座)必须保持干燥清洁。在环境湿度较高 的场所使用时,应将电极插座和电极引线柱用干净纱布擦干。读数时电极引入导线和 溶液应保持静止,否则会引起仪器读数不稳定。
(2)标准缓冲溶液配制要准确无误,否则将导致测量结果不准确。
(3)由于待测试样的 pH 值常随空气中 CO2 等因素的变化而改变,因此采集试样 后应立即测定,不宜久存。
(4)注意用电安全,合理处理、排放实验废液。 6.思考题
① 在测量溶液的 pH 值时,既然有用标准缓冲溶液“定位”这一操作步骤,为什 么在酸度计上还要有温度补偿装置?
② 测量过程中,读数前轻摇试杯起什么作用?读数时是否还要继续晃动溶液? 为什么?
③ 校正酸度计时,若定位器能调 6.86pH 但不能调 4.00pH,可能的原因是什么? 应如何排除?
训练 42
1.训练目的
自动电位滴定法测定 I 和 Cl 的含量
(1)学习用自动电位滴定法测定 I 和 Cl 含量的原理和方法。
(2)掌握使用 ZD2 型自动电位滴定仪的方法。 2.测定原理
用 AgNO3 溶液可以一次取样连续滴定 Cl 、Br 和 I 的含量。滴定时,由于 AgI 的 16 13
溶度积(KSP,AgI=1.5×10 )小于 AgBr 的溶度积(KSp,AgBr=7.7×10 ) ,所以 AgI 首先 + + 沉淀。随 AgNO3 溶液滴入,溶液中[I ]不断降低,而[Ag ]逐渐增大,当溶液中[Ag ] + 达到使[Ag ][Br ]≥KSP,AgBr 时,AgBr 开始沉淀。如果溶液中[Br ]不是很大,则 AgI 10 几乎沉淀完全时,AgBr 才会开始沉淀。同理,AgCl 的溶度积 KSP;AgCl=1.56×10 ,当
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溶液中[Cl ]不是很大时,AgBr 几乎沉淀完全后 AgCl 才开始沉淀。这样就可以在一次 1 取样中连续分别测定 I ,Br ,Cl 的含量。若 I 、Br 、Cl 的浓度均为 1mol.L ,理论上 各离子的测定误差小于 0.5%。 然而在实际滴定中发现, 当进行 Br 与 Cl 混合物滴定时, AgBr 沉淀往往引起 AgCl 共沉淀,所以 Br 的测定值偏高,而 Cl 的测定值偏低,准确 度差,只能达到 1%~2%。不过 Cl 与 I 或 I 与 Br 混合物滴定可以获得准确结果。
本实验用 AgNO3 滴定 Cl 和 I 的混合液,指示电极用银电极(也可用银离子选择 +
性电极),其电极电位与[Ag ]的关系符合能斯特方程。参比电极用 217 型双液接饱和
甘汞电极,盐桥管内充饱和 KNO3 溶液。
3.仪器与试剂
(1)仪器 DZ2 型自动电位滴定仪(或其他型号);银电极;217 型双液接饱和 甘汞电极;滴定管、移液管。
(2)试剂
① 0.1000mol /LAgNO3 标准滴定溶液。
①饱和甘汞电极中的 Cl 离子会向外扩散,影响滴定结果曲线。 ②含 Cl ,I 的未知液。
4.操作步骤 (1)准备工作 ① 银电极的准备
用细砂纸将表面擦亮后,用蒸馏水冲洗干净置电极夹上。
检查电极内液位、晶体和气泡及微孔砂芯渗漏的情
② 饱和甘汞电极的准备
况,并作适当处理后,用蒸馏水清洗干净,吸干外壁水分,套上装满饱和 KNO3 溶液 的盐桥套管,并用橡皮圈扣紧,置电极夹上。
③ 在用待装的标准滴定溶液润洗过的滴定管内装入0.1000mol/LAgNO3 标准滴定 溶液,排走管内气泡并将液位调至 0.00 刻线上。
④ 明书连接好仪器,开启仪器电源,预热 20min。 (2)手动滴定求滴定终点电位
① 100mL 烧杯中移取 25.00mL 含 Cl ,I 的试液,加入 10mL 蒸馏水,插入电极。
60
③ 将“功能“开关置“手动”位置,“设置”开关置“测量”,以 AgNO3 标准 滴定溶液进行滴定。 每加 2.00mL 记录一次电位值, 当接近两个突跃点时, 每加 0. 05mL 记录一次。将电位 E 对 AgNO3 滴定体积 V 作图,画出滴定曲线,并求出两个终点 E1 和 E2。
(3)自动滴定 Cl 、I 含量:
① 将“设置”开关置“终点”,“pH/mV”开关置“mV”,“功能”开关置“自 动”,调节“终点电位”旋钮,使显示屏显示第一终点 E1 值。
② 将“设置”开关置“预控点”,调节“预控点”旋钮,使显示屏显示所要设定 的预控点数值。
③ 将“设置”开关置“测量”,打开搅拌器电源,调节转速使搅拌从慢逐渐加快 至适当转速。
④ 揿下“滴定开始”按钮,仪器即开始滴定,至终点指示灯亮,滴定结束。读 取AgNO3溶液消耗体积V1并记录。
⑤将预定终点设定调节至第二个终点电位 E2 处,继续滴定至第二个终点,读取 AgNO3 消耗的体积 V2 并记录。
⑥ 平行测定三次。 (4)结束工作
① 关闭电磁搅拌器,关闭滴定计电源开关。
② 清洗电极、烧杯、滴定管等器件,并放回原处,妥善保管。 ③ 清理工作台,填写仪器使用记录。 5.注意事项
(1)测量前正确处理好电极。
(2)每测完一份试液,电极均要清洗干净。银电极上粘附的沉淀物,用擦镜纸擦 掉后再清洗。
6.数据处理
(1)由 AgNO3 标准滴定溶液消耗体积 V1 计算试液中 I 的含量(以 mg/L表示)。
61
(2)由 AgNO3 标准滴定溶液消耗体积 V2 计算试液中 Cl 的含量(以 mg/L 表示)。 (3)计算 I ,Cl 含量的平均值与标准偏差。
7.思考题
(1)为什么 AgNO3 滴定卤素需要用双盐桥饱和甘汞电极作参比电极?如果用 KCl 盐桥的饱和甘汞电极对测定结果有何影响?
(2)若滴定到达时,电磁阀关闭但仍有滴液滴下,应如何排除这故障?
训练 43 微库仑滴定法测定有机溶剂中的微量水
1.训练目的
(1)掌握电解池的清洗、组装方法; (2)掌握水分测定仪的操作方法; (3)掌握电解液的制备方法。 2.仪器与试剂 (1)仪器
WA1C 型水分测定仪(或其它型号),2μL、10μL微量注射器,
50mL(或 100mL)玻璃注射器。
(2)试剂 自行配制)
3.操作步骤 (1)准备工作
① 配制电解液 将卡尔•费休试剂、无水甲醇、三氯甲烷,按 1∶5.3∶8 比例配 制,贮于棕色瓶中备用。
② 清洗、干燥滴定池[详见本章第四节,四、1、(2)] ③ 在干燥管中装入干燥剂;在滴定池内放入搅拌子。
④ 用注射器抽取 100mL~120mL 电解液由密封口注入阳极室;再抽取适量电解 液由阴极干燥管插口处注入阴极室,使阴、阳极室的液面基本水平,然后装好干燥管 及密封塞。
62
无水甲醇(AR)、三氯甲烷(AR)、卡尔•费休试剂(可购买,也可
⑤ 倾斜滴定池,慢慢转动摇晃,使池壁上的水分吸收到电解液中。
⑥ 将滴定池置于仪器的滴定池固定座上。将测量电极插头和电解电极插头分别 插到相应的插孔上。
⑦ 打开仪器电源开关,调节搅拌器速度。
⑧ 用微量注射器抽取适量的纯水,通过样品注入口,慢慢注入阳极室电解液中, 当电解速率值发生变化时,停止加水,让系统自行平衡。当电解速率值回到零点附近, 并较稳定时,可进行下步操作。
⑨ 用日历/时钟 键修改时间,用参数 键输入纯水参数 (2)标定仪器
用微量注射器抽取 0.1μL 蒸馏水,按下启动键,蜂鸣器响后,
将注射器针头由样品注入口插入到电解液液面以下,把蒸馏水注入电解液中,滴定自 动开始。滴定到达终点时,蜂鸣器响。自动打印结果。平行标定 2~3 次。若测定结果 在 100±6μg 范围,可进行样品测定。
(3)样品分析
① 通过参数键输入样品的密度及准备进样的体积(mL) 。
② 用被测样品冲洗注射器 2~3 次。抽入一定体积的样品(使绝对含水量的值在 30μg~100μg 之间)。
③ 按下启动键,蜂鸣器响后,将样品注入电解液中,滴定自动开始。 ④ 滴定终点到,蜂鸣器响,自动打印分析结果。 4.结束工作
实验结束,清洗注射器并复原仪器 。填写使用记录。
练习一
一、知识题
1.电化学分析法主要有 及 2.电位分析仪主要有 等。
、 、 、63
、 、 、 等。
3.按电解方式以及电量测量方式的不同,库仑分析法分为 及 。
、 4.酸度计是将_____________插在被测溶液中,组成一个化学电池。化学电池的 电动势与溶液的 pH 大小有关。
5.饱和甘汞电极在使用前需要检查,电极下端陶瓷芯毛细管是否畅通,检查方 法是____________________________________。
6.饱和甘汞电极在 80℃以上时电位值不稳定,此时应改用______________为参 比电极。
7.初次使用或久置重新使用时,应将电极玻璃球泡浸泡在 溶液中活化_____小时。
8.玻璃球泡不能用 溶液、 或 洗涤,也不能用于含氟 或 较高的溶液中,否则电极将失去功能。
9.初次或久置重新使用 pH 复合电极时,应把电极球泡及砂芯浸在________溶液 中活化_____小时 。
10.安装饱和甘汞电极时,电极应_______置于溶液中,内参比溶液的液面应较待 测溶液的液面_____,以防止待测溶液向电自动永停滴定仪就是利用滴定过程中,两 电极回路中电流突变来确定终点的极内渗透。
11.氟电极在使用前应在______中浸泡数小时或过夜,或在_____________中浸泡 活化 12h,再用去离子水反复清洗,直至达空白值,方能正常使用。
12.为了防止氟电极的晶片内侧附着气泡,测量前应_________________,以排除 晶片上可能附着的气泡。
13.氟电极使用完毕,用去离子水清洗至________,干放保存。间歇使用可浸泡 在______中。
14.氟电极内充液为 溶液。配制后陈化 3
饱和的 10 mol/L 的 1
溶液和 10 mol/L 的
小时后再加入。64
15.使用离子计进行标准溶液定位时,应按溶液浓度从 16.钙离子选择性电极在使用前应在___ _ __中浸泡 离子水清洗至空白电位。
17.银离子选择性电极在使用前应在_____ _中浸泡 离子水清洗至空白电位。
到 的顺序测定。
分钟以上,再用去 小时以上,再用去 18.手动电位滴定可以根据所测得的一系列电动势(或 pH 值)以及滴定消耗的体 积用 EV 曲线法或____________法确定滴定终点。
19.自动永停滴定仪是利用滴定过程中,两电极回路中________突变来确定终点 的。
20.WA1C 型水份测定仪以按一定比例混合的 和 为电解液。
21.在测量溶液的 pH 值时,既然有用标准缓冲溶液“定位”这一操作步骤,为 什么在酸度计上还要有温度补偿装置?
22.使用 pH 计或离子计的过程中,读数前轻摇试杯起什么作用?读数时是否还 要继续晃动溶液?为什么?
23.微库仑分析仪中裂解管的作用是什么? 二、操作技能考核题
1.题目: 电位滴定法测定亚铁离子含量 2.考核要点
(1)电位滴定仪的安装和组建;
(2)参比电极、指示电极的检查、预处理、安装和使用; (3)滴定管零刻度液位调节以及正确读数; (4)滴定速度的正确控制;
(5)正确记录数据以及数据的正确处理; (6)文明操作。 3.仪器与试剂
65
、 (1)离子计(或精密酸度计);铂电极;双液接甘汞电极;电磁搅拌器;滴定管; 移液管。
(2)基准试剂重铬酸钾 120℃干燥。 (3)H2SO4H3PO4 混合酸(1+1)。 (4)邻苯氨基苯甲酸指示液 2g/L。
w = 10 %
(5)硝酸溶液 HNO 。
3
(6)硫酸亚铁铵试液。 4.实验步骤
(1)配制浓度为 c(1/6 K2Cr2O7)=0.1000mol/L 重铬酸钾标准溶液 1000mL。已知 M (K2Cr2O7)=294.20g/mol
(2)检查电极并进行相应的预处理。
(3)在洗净的滴定管中加入重铬酸钾标准滴定溶液。 (4)开机预热并将仪器调至工作状态。
(5)移取 20.00mL 硫酸亚铁铵试液于 250mL 的高型烧杯中,加入硫酸和磷酸混 合酸 10mL,稀释至约 50mL 左右。加一滴邻苯氨基苯甲酸指示液,放入洗净的搅拌 子,将烧杯放在搅拌器盘上,插入两电极,电极对正确连接于测量仪器上。
(6)开启搅拌器,滴加 K2Cr2O7 溶液,观察溶液颜色变化,记录对应的电位值及 滴定体积。平行测定两次。
三、技能考核评分表
表 111 电位滴定法技能考核评分表
项目 容量瓶使用操作 (8) 转移溶液操作 稀释至总体积1/3~2/3时初步混 匀 稀释过程瓶塞 稀释至离刻度线 0.5cm放置 容量瓶洗涤 考 核 内 容 已试 未试 合格 不合格 规范 不规范 已摇匀 未摇匀 未盖 盖 已放置 1~2min 记录 分值 1 扣分 容量瓶使用前试漏 1 1 1 1 166
未放置 稀释是否超过刻度线 正确 超过 摇匀操作 规范 不规范 移液管使用前洗涤 合格 不合格 移液前用所移溶液荡洗三次 已洗 未洗 吸液操作 移液管使用操作 (10) 调节液面操作 调节液面前停留 调节液面前外壁擦干 熟练 不熟练 调节液面前液体高度 距刻度线 0.5cm 高于 0.5cm 已擦 未擦 已停 未停 熟练、规范 不规范 管尖是否有气泡 无 有 放液时管尖与盛器位置 碰壁成 30° 管不垂直 流尽后停留 15s 后取出 项目 滴定前准备 (16) 滴定管清洗、润洗 滴定管零刻度调节 (静置、调零、残液处理) 指示电极检查及预处理 甘汞电极检查(液位,晶体,气 泡,胶帽,瓷芯) 零点校正 考 仪器预热 核 内 容 已预热 未预热 已进行 未进行 正确 不正确 正确 不正确 正确 不正确 已检查 未检查 已停 未停 记录 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 分值 1 扣分 1 1 2 2 267
盐桥瓷芯检查 已进行 未进行 1 盐桥注液量 正确 不正确 1 盐桥安装 正确 不正确 1 搅拌子放入方法 正确 不正确 1 滴定装置安装 电极安装(浸入溶液高度,极性 选择) 滴定操作(姿势,速度) 正确 不正确 正确 不正确 正确 不正确 2 1 2 搅拌速度 正确 不正确 2 终点附近滴定剂加入体积 滴定测量 (14) 是否停止搅拌后读数 终点判断是否熟练 正确 不正确 是 否 是 否 2 2 1 滴定管尖残液处理 读数 (读数方法,读数是否正确) 是否有失败的滴定 正确 不正确 正确 不正确 无 有 1 2 2 项目 考 核 内 容 整洁有序 脏乱 记录 分值 1 扣分 实验过程台面 文明操作 (4) 实验后台面及试剂架 废液、纸屑等 按规定处理 乱扔乱倒 清理 未清理 1 1 实验后试剂、仪器放回原处 已放 未放 168
记录数据处理和报告 (8) 结果评价 (40) 原始记录 完整、规范 欠完整、不规范 1 是否使用法定计量单位 是 否 1 有效数字运算 符合规则 不符合 1 计算方法及结果 正确 不正确 3 报告(完整、明确、清晰) 结果精密度 (相对平均偏差) 结果准确度 完成时间 (从称样到报出结果) 规范 不规范 <0.2% >0.2% 在允差范围内 在允差范围外 结束时间 实用时间 2 20 18 269
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