甲醇制烯烃技术工业化可行性分析

乙烯、丙烯是重要的基础有机化工原料，目前均产自石油路线，由于石油资源紧缺，已经严重影响到下游的化工产业。我国的煤炭资源相对丰富，保有储量超过1万亿t，利用.丰富的煤炭替代石油是一条适合我国国情的化工产业持续发展道路，是国家能源安全的一个重大战略课题。煤制烯烃技术是以煤炭为原料，经煤气化、合成气制甲醇、甲醇制烯烃等工艺过程代替过去只能以石油为原料的烯烃及下游产品的煤炭清洁利用技术。

甲醇制烯烃(Methanol To Olefin，MTO)是煤制烯烃工艺路线的核心技术，是将甲醇转化为乙烯、丙烯的工艺。甲醇制烯烃（下面简称MTO）工艺开辟了由煤炭或天然气生产基本有机化工原料的新工艺路线，是最有希望取代传统的以石脑油为原料制取烯烃的路线，也是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。

1、MTO工艺介绍

MTO的概念最早由美国Mobil公司在20世纪80年代提出，UOP和Hydro公司从1992年开始联合进行有关MTO技术的研究，两家公司合作筛选出一种新型的SAPO-34型硅铝磷酸盐分子筛催化剂，通过控制催化剂酸性中心的位置和强度，使其具有择形能力，从而减少低碳烯烃齐聚，甲醇转化为乙烯和丙烯的选择性得到大幅提高。SAPO-34型催化剂的研发成功是对MTO工艺研究的极大推进，目前该型催化剂已发展成更先进的MTO-100催化剂。

中科院大连化物所从20世纪80年始有关MTO工艺的研究。在1993年完成了以ZSM-5为催化剂，甲醇处理量为1t/d的固定床MTO工艺中试研究，20世纪90年代提出了由合成气制二甲醚进而制取烯烃的SDTO工艺。SDTO工艺与MTO工艺差别很小，也采用流化床

的反应-再生形式，其催化剂同样可以用于MTO工艺。该工艺首先使合成气在固定床反应器中在金属-沸石双功能催化剂的作用下，一步转化制得二甲醚，然后在流化床反应器中以小孔径硅铝磷分子筛催化剂DO123将二甲醚转化为以乙烯为主的低碳烯烃。

2、MTO工艺流程

MTO工艺主要有以下几个步骤：进料甲醇气化，反应器和再生器，产品冷凝和脱水，压缩，氧化回收，脱除杂质，蒸馏及净化等单元。工艺前部分类似炼油工业中的催化裂化装置反应再生单元，后部分类似石油化工中石脑油裂解气体分离单元。

3、主要化学反应

在高选择性催化剂上，MTO发生2个反应： 2CH3OH→C2H4+2H2O △H=-11.72kJ/mol 3CH3OH→C3H6+3H2O △H=-30.98kJ/mol

4、UOP/HYDRO的MTO工艺主要特点

(1)流化床反应器和再生器，可实现连续稳定运转； (2)催化剂具有突出的择形性能；

(3)可以在较宽的范围内灵活调节乙烯和丙烯的质量比(0.75-1.5)，乙烯+丙烯的产率比较稳定(80%左右)；

(4)工艺原料可以是粗甲醇或者AA级甲醇；

(5)产品主要是烯烃类，不设置乙烯、丙烯分离器的情况下可得到97%纯度的轻烯烃，设置乙烯、丙烯分离设备可得到聚合级轻烯烃。

5、MTO技术与FCC技术的对比 5.1 操作条件

MTO工艺中甲醇转换采用类似于炼油工业FCC连续反应再生技术，MTO工艺与FCC工艺的操作条件对比分析如表1所示。

从表1可以看出，MTO工艺与FCC工艺相比反应物为单一组分，生成物也比FCC工艺简单，反应温度低，操作苛刻度降低。由于MTO工艺的反应为放热反应，所以MTO工艺的反应器也设置外取热器。

表1 MTO与FCC工艺条件对比

项目 反应温度/℃ 反应压力/MPa 原料种类 原料分子量 原料物料相态 反应产物 反应产物分子量 反应熟 催化剂 平均粒径/μm FCC反应器 MTO反应器 FCC再生器 480-550 400-500 650-760 MTO再生器 600-700 0.1-0.3 蜡油(混合物) 200 0.1-0.3 甲醇(单组分) 28-33 气相(含蒸汽) 烃/水 0.1-0.3 0.1-0.3 空气 空气 28 28 气相 烃及多种杂质 平均约70 吸热 沸石类催化剂 40-100 气相 气相 烟气 烟气 约23 放热 SAPO-34类 30 放热 30 放热 和FCC类似 抗磨性能 流化速度 商业运行装置 好 高 160套以上 类似或优于 中 中/低 160套以上 低 在热平衡方面MTO与FCC有很大区别。催化裂化中催化剂经过斜管提升和原料接触，接触时间与FCC有很大不同；而鼓泡床中催化剂不动，接触时间对MTO并不是十分重要，使得MTO设计过程中有很多余地，第一套MTO装置设计催化剂量大，停留时间长，单程转化率即接近100%。

根据UOP公司的MTO技术专家称，在MTO工艺操作过程中，可以将MTO工艺的再生器完全切除，进行单容器烧焦，反应器可以继续进料发生反应，这与FCC工艺的两器流化不能完全隔离是有很大区别的。

MTO工艺和FCC工艺流程基本相同，主要不同在于MTO反应是放热反应，FCC反应是吸热反应，因此需要在反应器内增加外取热盘管。能够承担FCC工程设计的单位，完全能够承担MTO工程设计工作。 5.2 原料产品

MTO与FCC工艺原料产品见表2。 表2 MTO与FCC工艺的原料产品介绍 项目 原料 产品 MTO 甲醇(单组分) 乙烯 丙烯 混合C4 C5 FCC 蜡油(混合物) 干气 液化气 汽油 煤油 5.3 催化剂

汽油 水 柴油 油浆 焦炭 SAPO-34适宜的内部孔道结构尺寸、固体酸性强度，能够减少低碳烯烃齐聚，提高烯烃选择性。

MTO催化剂与FCC催化剂比较，具有同样的抗水蒸汽热崩性能，其抗磨损性能更好，因此不易出现破损现象，对于降低催化剂耗量非常有利。在长时间的试验期间，考察了各种操作条件对催化剂性能的影响，验证催化剂的性能是可靠的。由于催化剂的密度、粒度分布、结构等方面都与FCC催化剂相似，因此在催化剂流化性能上也应该有相似之处。MTO反应过程中产生的杂质与石脑油裂解装置完全相同，且含量比较低，没有新的物质产生。

6、MTO工艺工业化的风险分析 6.1 催化剂消耗

鉴于现阶段能提供MTO技术商业转让的专利商仅有美国UOP公司一家，MTO催化剂是该工艺技术的核心，也是专利商实现其商业利润的最重要环节，按照目前UOP公司给出的催化剂报价为7万美元/t。而据国内相关科研机构提供的数据，如果能够实现MTO催化剂的国产化，其价格仅为UOP的20%左右。

国内中科院大连化物所、石油大学、中石化石科院、清华大学等均开展了MTO催化剂的研究，在实验室规模的装置上得到了与UOP接近的结果，目前大连化物所正在进行原料甲醇处理量为1.6万t/a的工业化示范试验工作。尽管国内在MTO催化剂方面已经开展了大量的研究，但在催化剂的抗磨损性以及长时间运行的性能稳定性等方面与UOP公司尚存在一定的差距，这两点是实现MTO催化剂国产化的关键。

6.2 产品分布

MTO工艺装置的目的产品是乙烯+丙烯，副产品主要有混合C4、C5、汽油、焦炭和水，影响产品分布的因素主要有催化剂的性能(活性和选择性)、操作条件(温度和压力)和空速等，这些数据目前仅在示范装置得到，没有工业化放大的数据可借鉴。

7、降低工业化风险的办法

(1)充分借鉴FCC经验，减少工程设计的风险

为充分消化理解MTO技术，并在工程设计中得到体现，选择一家FCC工程设计经验丰富、技术人员力量雄厚的设计单位至关重要。目前FCC技术已非常成熟，有大量的工业化装置在运行，国内有相关设计业绩的工程设计单位非常多。

(2)专利许可商承担部分工程风险

由于MTO工艺目前没有运行的工业化装置，所以在工艺包购买中，应充分考虑专利许可商对工业化风险的分担。针对此工艺的特点，建议采取的办法有2种：一是采取“无限修复法”，即协商在一定的时限内，由于工艺包的原因装置不能运行或运行不正常的，为达到正常所发生的所有修复费用由专利许可商负责；二是鉴于催化剂回收系统的风险，对于在考核期内的催化剂损失，超出正常损耗的部分由专利许可商负责补充和付费。

(3)建设小型工业化试验装置

按照国家有关领导对引进MTO技术项目的批复意见，建设一套小型的工业试验装置，待取得一定的经验数据，MTO技术得到充分验证后再进行商业装置的建设，以减少投资风险。根据此意见，为在短期内验证MTO技术的可行性，从时间短、投资少的原则考虑，建设一套规模为70-100t/d的试验装置比较合适，需验证的主要是反应-再生部分(包括原料甲醇的存储、给料、汽化、过热设施，反应-再

生系统，催化剂回收部分等相应配套设施)。此试验装置既可做为验证使用，还可做为日后开发国产催化剂的试验装置。

8、结论

（1）MTO流程与设备基本与炼油工业中成熟的催化裂化流程及设备相同；产品分离流程也是成熟的，且比石脑油裂解的流程及设备更为简单。

（2）由演示装置到30万t/a的乙烯装置，放大不到千倍，根据已有经验、计算机模拟技术、现代工程放大技术，是完全可以做到的。