专 论Monograph耐高温涂料研究进展徐忠苹 韩文礼 张彦军 张贻刚 杨耀辉（中国石油集团工程技术研究院，天津 300451）摘 要：文章介绍了耐高温涂料的分类、应用和发展情况，并详细介绍了国内外无机和有机耐高温涂料的研究及应用情况。关键词：耐高温 涂料 有机 无机 有机硅中图分类号：TG174.4 文献标识号：A 文章编号：1008–7818(2011)07－0008–05Research Development of High Temperature Resistant CoatingXU Zhong-ping, HAN Wen-li, ZHANG Yan-jun, ZHANG Yi-gang, YANG Yao-huiAbstract: Classification, application and development of high temperature resistant coating were Key words: high temperature resistant; coating; inorganic coating; organic coating; organic siloxan机类产品。目前，经过发展，耐高温涂料种类很多，但一般仍可分为有机和无机两大类。(CNPC Research Institute of Engineering Technology, Tianjin 300451, China)introduced in this paper, research of organic coatings and inorganic coatings were briefly introduced as well.0 概述耐高温涂料，亦称耐热涂料，一般是指在200℃以上，漆膜不变色、不脱落，仍能保持适当的物理机械性能的涂料，使被保护对象在高温环境中能正常发挥作用的特种功能性涂料[1]。耐高温涂料一般由耐高温聚合物、颜填料、溶剂和助剂组成。同其它抗高温氧化腐蚀手段相比，耐高温涂料以其大面积施工工艺性能良好、成本低、效果显著等优点受到人们的青睐，已被广泛用于高温场合的表面保护，例如：钢铁厂的烟囱、高温管道、高温炉、石油裂解装置及高温反应设备等的装饰及防护。早期的耐高温涂料主要为无1.1 硅酸乙酯耐高温涂料以硅酸乙酯为基料，选择适当的颜、填料后得到的耐高温涂料，有良好的耐热性能和优异的防腐蚀性能。（1）以聚硅酸乙酯为基料，加入氧化铬绿、石英粉、成膜助剂、表面活性剂（分散剂）等，可制成常温固化的耐热可达300℃的涂料。 1 无机耐高温涂料无机耐高温涂料的硬度高，耐热可达400～1000℃甚至更高，但漆膜较脆，未完全固化前耐水性不好，对基材表面处理要求严格。常用的几类耐高温涂料的特性比较见表1。（2）以聚硅酸乙酯和硅中间体共水解制备得到的基料，按质量比为固体树脂 : 铝粉=10 : 6的比例制成的涂料，其耐热在600℃为10小时，并且耐20次；500℃1小时/室温1小时的冷热循环，涂膜仍处于完好状态。（3）以聚硅酸乙酯为基料加作者简介：徐忠苹（1979－），男，山东东营人，工程师，主要从事防腐蚀涂料的研究开发工作。8TOTAL CORROSION CONTROLVOL.25 No.7 JUL. 2011专 论Monograph表1 常用的无机耐高温涂料特性品种性能干燥条件耐热性耐燃性柔韧性硬度耐水性耐溶剂性耐磨性耐酸性耐碱性污染性表2 硅酸乙酯耐高温涂料常温400～600℃不燃不好好未完全固化时不好好好好差无毒少污染硅酸盐耐高温涂料烘干400～1000℃不燃不好好未完全固化时不好好好好差无毒少污染二氧化硅溶胶耐高温涂料常温或烘干400～1000℃不燃不好好好好好好好无毒少污染磷酸盐耐高温涂料烘干400～800℃不燃不好好未完全固化时不好好好差好无毒少污染典型的磷酸盐耐高温涂料配方1.3.1 改性硅溶胶耐高温涂料硅溶胶作为涂料基料时，其涂膜附着力和柔韧性往往不能满足涂料性能要求，需要进行改性或与有机成膜物质拼混使用。后者用于常温用途的各种涂料效果较好。制备耐高温涂料时，需要对硅溶胶进行改性，见表3。将硅溶胶置于反应器中，先加入氧化钾和氧化锂搅拌均匀，再在搅拌状态下，缓慢地加入氧化锌、氧化镁和氧化铝等。然后，慢慢地升温至70～80℃，体系的pH值在10～12之间，持续反应7小时。反应混合液开始呈白色浑浊状态，最后慢慢变得透明，即为改性好的硅溶胶。这种经改性的硅溶胶可以常温干燥成膜，涂膜具有良好的耐热性，可在200℃以下长期使用。以其为基料，再加入耐热颜、填料和助剂等，即得到耐高温涂料。1.3.2 硅溶胶、玻璃料、氧化物等组成的耐高温涂料 以硅溶胶（二氧化硅含量原料名称磷酸盐水溶液（pH=5）铝粉三氧化铬蒸馏水反应性颜料表3 用量(质量份g)450～500400～75010～20适量10~50一种耐高温涂料用硅溶胶的改性方法原料名称硅溶胶氧化锌氧化钾氧化镁氧化锂氧化铝入低熔点玻璃料或珐琅玻璃以及耐热颜、填料可以制成耐400～600℃甚至800℃的高温涂料。用量(质量份)95 0.14 0.10.7 0.1并生产类似的涂料。该涂料的配方组成见表2。按该配方配制的涂料涂装于除去油污的钢基材上，经250℃/1小时烘烤成膜，其耐热性为450℃下700小时涂膜无明显变化；耐冷热交替性为450℃/室温自来水循环15次涂膜无异常；最高耐温为600℃下4小时涂膜完好。1.2 磷酸盐耐高温涂料磷酸盐耐高温涂料通常由磷酸盐水溶液、固化剂（或反应性颜料）和耐热颜料（或金属铝粉）等组分所组成。英国的“W”无机耐高温防腐蚀涂料就是这种类型的涂料。我国也研制1.3 硅溶胶耐高温涂料全面腐蚀控制第25卷第7期2011年7月9专 论Monograph40％）：80份；玻璃料：130份；氧化铝：30份；氧化锌：5份；膨润土：1份和30份水混合成涂料，涂装于喷砂的钢板上，室温干燥一周，获得硬度为HB，耐水、耐热可达400～600℃的涂层。1.3.3 加有硅烷偶联剂的硅溶胶耐高温涂料 按硅溶胶：35份；含氨基或环氧基的硅烷偶联剂：5份；石英粉：45份；云母粉：10份；氧化铬：5份，制得的耐高温涂料，涂装于钢板上其耐热性为600℃下10小时涂膜完好。表5 表4 一种高模数硅酸钾耐高温涂料配方原料名称模数为5.1的硅酸钾水玻璃高岭土硅酸钙水氧化锌用量(质量份)10091652一种加有钝化剂的硅酸盐耐高温涂料配方原料名称Al2O3粘结剂（基料）钝化剂水的硬度和抗冲击强度高，并具有良好的高温抗裂性和稳定性。用量(％)49.0～65.034.0～50.00.05～0.20.05~2.0有机硅树脂以硅氧键（Si-O）为其分子主链，Si-O键比普通有机高聚物中C-C键的键能大，高达443 kJ·mol-1[3]。在键中Si、O原子的电负性的差异大，因此，键的极性大，对所连烃基基团起到屏蔽作用，提高了氧化稳定性；而且Si原子上连接的烃基受热氧化后，生成的是交联度更加稳定的Si-O-Si键，可防止主键的断裂降解。另外，有机硅高聚物表面生成了富含Si-O-Si链稳定的保护层，减轻了对高聚物内部的影响。所有这些，都使得有机硅高聚物具有优异的耐热性及耐候性。纯有机硅清漆可耐200～250℃；以有机硅为基料加入铝粉、耐热填料、玻璃料配制的涂料可耐300～700℃[4]。纯有机硅树脂耐热涂料在结构上可分为两类。第一类是分子主链完全由Si-O键构成，如机械科学研究院的宋传洪[4]采用烷基硅烷氧烷单体混和水解，产物中加入氨基树脂，以实现常温固化，通过选用1.4 硅酸盐耐高温涂料以水溶性硅酸盐为基料得到的耐高温涂料，品种较多，用途也较广泛。在一些情况下，这类涂料除具有耐热性之外，还具有优异的防腐蚀性能。例如，用高模数水玻璃和锌粉制备的涂料，具有很好的防腐蚀性能。同时，这类涂料还具有优异的耐热性，可长期在400℃以上的温度使用，瞬间耐温达800℃。当配合以适当的无机颜、填料时，耐热温度可达到1000℃。（1）高模数硅酸钾耐高温涂料，配方见表4。将各种原材料混合均匀，磨细后即得到耐高温涂料。（2）加有钝化剂的硅酸盐耐高温涂料，配方见表5。KMnO4和K2Cr2O7中任选一种；粘其中，钝化剂可在CrO3· 2 有机耐高温涂料有机耐高温涂料品种繁多，包括杂环聚合物涂料（聚酰亚胺类、聚酰胺、酰亚胺类、聚苯硫醚类和聚醚砜类）和元素有机聚合物涂料（有机硅类、有机氟类和有机钛类）。其中，杂环类耐高温涂料在国内外已应用多年，主要用于高温绝缘方面，价格昂贵，贮存性差，对颜料要求严格；有机氟涂料虽然高温防腐性能优越，但不易溶解于溶剂中，即使溶解，其固体含量低，成膜薄，施工不方便，而且有机氟涂料机械性能不太理想。有机钛涂料发展较晚，制备复杂，应用范围还不广泛。有机硅聚合物自20世纪40年代初实现工业化以后，有机硅耐高温涂料开始发展，目前已发展成为最常用的有机类高温防腐涂料[2]。结剂（基料）为钠水玻璃、钾水玻璃或钠－钾水玻璃中的一种。该涂料的涂敷性能好，所得涂层2.1 纯有机硅耐高温涂料10TOTAL CORROSION CONTROLVOL.25 No.7 JUL. 2011专 论Monograph烧蚀转化型颜填料，实现高温下二次成膜，得到了耐700℃高温的耐热涂料。北京化工大学的王海侨等[5]采用市售甲基苯基硅树脂，以硅酮树脂作为固化剂，在几乎相同的颜填料体系下，也得到了耐700℃高温的涂料。第二类是在Si-O分子键中引入B、Ti、Al、Sn、Pb等其他元素构成的聚元素有机硅氧烷。Me2Si(OH)2、PhSi(OH)3按一定比例混合反应，然后以丙酮为溶剂，与H3BO3、Ph2SiCl2反应，再与乙烯基甘油反应。用最后产物配成的溶液作涂料，在380℃下可耐200h，在900℃可烧成陶瓷绝缘涂料。日本的Tokoshu[6]将Ph2Si(OH)2、氧树脂、聚酯树脂及氨基树脂等冷混，这样得到的改性有机硅树脂提高了附着力和机械强度，价格也有所降低。如环氧树脂改性的有机硅树脂可制得低温和常温下干燥的耐高温涂料，并有良好的耐油、耐磨性。2.2.2 化学法改性有机硅树脂涂料化学法改性有机硅树脂是以有机树脂的活性基团与有机硅中间体低聚物中的羟基、烷氧基或不饱和烃基进行缩聚或聚合反应制得改性有机硅树脂。主要有环氧改性有机硅树脂、聚氨酯改性硅树脂和醇酸改性有机硅树脂等。此类涂料除耐热性有所降低外，其固化性、耐溶剂性、机械强度都比纯有机硅有了较大改善；其保色性、附着力、柔韧性均比冷混型的好。（1）环氧改性有机硅树脂涂料：国际公司[8]研制的牌号为“PSX700”的高性能环氧-有机硅涂料已获得美国专利，该有机硅涂料是将非芳香环氧树脂、聚硅氧烷和有机含氧硅烷作基料，以氨基硅烷部分或全部取代的胺作固化剂，有机锡作催化剂，使聚硅氧烷和有机硅氧烷进行水解形成硅烷醇，再进行缩聚形成直链环氧改性有机硅树脂。（2）聚氨酯改性硅树脂涂料：以多异氰酸酯或异氰酸酯为链端的树脂可与硅树脂反应，得到含自由异氰酸酯基团的聚氨酯改性硅树脂，它可在室温下固化，还可以显著提高有机硅的附着力、耐磨性、耐油性及耐化学品性。吴迪等[9]用烷基氯硅烷水解得到的有机硅树脂用聚氨酯进行改性，得到一种可常温固化的聚氨酯改性硅树脂，以其为基体开发的涂料，具有能室温固化，且耐热、耐候、电绝缘较好的特点。（3）醇酸改性有机硅涂料：孙争光等[10]系用羟基聚硅氧烷、豆桐油醇酸低聚物共缩聚得到的醇酸-有机硅共聚树脂，其耐水性、耐候性和耐热性得到明显改善。张淑玲等[11]将乙氧基羟基硅树脂与醇酸树脂共缩聚，经200℃烘干，所得树脂抗弯曲性能和耐热性提高、附着力好，防水和耐盐水性得到提高。（4）聚丙烯酸改性有机硅涂料：李步春等[12]采用有机硅氧烷原位接枝聚合的方法改性丙烯酸树脂，既提高了材料的物理机械性能，又提高了材料的耐热性、耐溶剂性和耐盐雾性。另外，用丙烯酸酯与有机硅大分子聚合，可得表面改性用的有机硅嵌段共聚物。含有该聚合物的涂料能赋予基材表面良好的耐水性、耐候性、耐化学品性、耐沾污性和耐溶剂性。2.2.3 共缩聚冷混型有机硅涂料用有机硅单体与其他树脂共聚后，再与另外树脂冷混制成。这类漆兼有前两类的共同特征，有良好的三防性能，附着力和柔韧性都很好，可用于航空工业和其他需要耐高温的部件。2.2 改性有机硅耐高温涂料尽管有机硅树脂具有许多优异性能，但也存在一些问题：一般需高温（150～200℃）固化，固化时间长，大面积施工不方便；对基材的附着力差，耐有机溶剂性差，温度较高时漆膜的机械强度不好，价格较贵等。为克服这些缺点，有机硅树脂用其他树脂改性，或使用特殊的颜料、填料，使改性后的树脂具有良好的施工性能、干燥性能及涂膜物理化学性能，得到了广泛应用。改性后的涂料主要有冷混型有机硅涂料、化学改性有机硅涂料以及共缩聚冷混型有机硅涂料等[7]。2.2.1 冷混型有机硅涂料用其他类别树脂均匀混拼制成。如苯基单体含有较多的有机硅单体，它可以与酚醛树脂、环全面腐蚀控制第25卷第7期2011年7月11专 论Monograph2.3 有机－无机改性耐高温涂料采用有机树脂与无机基料进行匹配或化学改性，可得到有机－无机复合型耐高温涂料。这种复合涂料与有机聚合物和无机颜填料所组成的涂膜复合体不同，它不仅解决了耐高温涂料的防腐耐久性问题，有机溶剂的使用量也得到控制，三废污染小，是一种省资源、节能源、低污染的涂料新品种。以有机硅树脂为基料，用铝粉作为颜料，在500℃的高温下，有机硅分解残余的二氧化硅和部分铝及基材铁熔合，生成Si-O-Al（Fe）的硅酸盐无机化合物涂层，牢固地附着在基材表面，具有坚韧耐磨、耐高温的性能。有机硅树脂和低熔点的陶瓷粉拼用，在高温下有机硅分解残留的二氧化硅和陶瓷粉熔合成耐高温陶瓷防护层，可以耐700℃以上高温。加入玻璃粉和偏硼酸钡、五氧化二钒等助熔剂，可耐600～900℃的高温。另外，通过对无机耐高温涂料的基料进行改进，也可以得到有机－无机复合耐高温涂料，主要有以下几种方法[12]：（1）水溶性硅酸盐为基料时，通过引入有机树脂、水溶性甲基硅酸钠、聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯等乳液或加入水溶性尿素树脂、蛋白质类酪素、树脂状粉末（有机硅树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯等）等方法改进漆膜性能。（2）以硅酸乙酯为基料，通过在硅酸乙酯水解物中加入醇溶性聚乙烯醇缩丁醛或乙基纤维素，用硅酸乙酯水解物与多元酸在酸存在下，进行酯交换生成聚醚硅酸酯、硅酸乙酯水解物和含乙氧基、甲氧基、羟基的硅中间体，在酸催化下进一步水解引入部分有机硅组分等方法改进漆膜性能。（3）硅溶胶为基料时，可以通过与有机高分子接枝共聚或加入硅烷偶联剂、悬浮剂、碱金属氢氧化物、磷酸盐、有机树脂乳液等方法改进漆膜性能。（4）磷酸盐为基料时，可以通过加入有机高分子水溶液和水乳液来改进漆膜性能。（3）开发能应用在水性和高固体分涂料中的树脂，以增强涂料的环保性。（4）研究适合不同树脂的各种颜填料以及适当的配比，以增强耐高温涂料的各种性能。 参考文献[1]周其凤, 范星河, 谢晓峰. 耐高温聚合物及其复合材料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004.[2] 边静, 李光俊. 功能性涂料的新进展. 涂料工业, 1991, 124(4): 8-12.[3] 黄世强, 孙争光, 李盛彪,等. 新型有机硅高分子材料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004.[4] 吕玲, 孟季茹等. 有机硅耐热涂料的研究. 化工新型材料, 1999, 2: 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