第３７卷第３期 辽宁工业大学学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｖｏ１．３７，Ｎｏ．３ Ｊｕｎ．２０１７ ２０１ ７年６月 ＤＯＩ：１０．１５９１６／ｊ．ｉｓｓｎ１６７４—３２６１．２０１７．０３．０ｌ１ 熔盐氯化法生产粗四氯化钛应用研究 冯 宁 ，马锦红２，曹 坤２ （１．锦州两海铁合金有限公司，辽宁锦州 １２１００１：２．锦州钒业有限责任公司，辽宁锦州 １２１００５） 摘要：针对我国贫钛原料氯化转化率低、排放尾气含氯量高的问题，分析了影响氯化的主要因素，提出适 于泥浆料返炉二次氯化的熔盐组分、反应温度、氯气浓度以及配碳比，经生产实践说明上述工艺参数范围对提高 熔盐氯化法的氯化率，降低尾气的含氯量是有效的，为粗四氯化钛的生产提供参考依据。 关键词：熔盐氯化；四氯化钛；工艺；影响 中图分类号：ＴＦ８０３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７４－３２６１（２０１７）０３・０１８０－０３ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒｕｄｅ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ ｂｙ ｔｈｅ Ｍｅａｎｓ ｏｆ Ｍｏｌｔｅｎ Ｓａｌｔ Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ＦＥＮＧ Ｎｉｎｇ ，ＭＡＪｉｎ．ｈｏｎｇ ，ＣＡＯ Ｋｕｎ： （１．ＪｉｎｚｈｏｕＸｉｌＩａｉ ＦｅｒｒｏａｌｌｏｙＣｏ．，Ｌｔｄ，Ｊｉｎｚｈｏｕ １２１００１，Ｃｈｉｎａ；２．ＪｉｎｚｈｏｕＶａｎａｄｉｕｍＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊｉｎｚｈｏｕ １２１００５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏ ｓｏｌｖｅ ｔｈｅ ｐｒｏｐｌｅｍ ｏｆ ｔｈｅ ｌｏｗ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｐｏｏｒ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｏｆ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｉｎ ｔａｉｌ ｇａｓ，ｗｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｔｈｅ ｋｅｙ ｆａｃｔｏｒｓ ｔｈａｔ ｈａｖｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｌｔｅｎ ｓａｌｔ，ａｎｄ ｃｏｍｅ ｕｐ ｗｉｔｈ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｌｔｅｎ ｓａｌｔ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｇａｓ ａｎｄ Ｃ／Ｏ ｒａｔｉｏ ｗｈｉｃｈ ａｒｅ ｓｕｉａｂｌｔｅ ｆｏｒ ｓｌｕｒｒｙ ｔｏ ｒｅｔｕｒｎ ｉｎｔｏ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｒｎａｃｅ． Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒａｃｔｉｃｅ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｍａｉｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｈｅｌｐｓ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｍｏｌｔｅｎ ｓａｌｔ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎ， ｗｈｉｃｈ ｐｒｏｖｉｄｅｓ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｒｕｄｅ ｔｉａｎｎｉｔｕｍ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｏｌｔｅｎ ｓａｌｔ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ；ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｐｒｏｃｅｓｓ；ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ 四氯化钛是制取海绵钛和氯化法钛白的主要 原料，同时也是溶解合成树脂、橡胶、塑料等多种 有机物的良好溶剂，在化工、电子工业、农业及军 本文讨论了熔盐氯化法的基本原理和基本 ｌ 艺流程，分析了影响熔盐氯化转化率的物理、化学 因素，结台实际生产经验，确定了最佳熔盐组成、 事等方面有广泛用途。目前四氯化钛主要有三种生 反应温度、氯气浓度等工艺参数范围。 产方法，包括沸腾氯化法、竖炉氯化法和熔盐氯化 法。其中竖炉氯化已被淘汰。沸腾氯化法被欧美圜 家普遍采用，但此工艺要求钛渣原料含ＴｉＯ２品位 高，同时要求钙镁含量低。由于国内钛原料大多属 于贫矿，应用于沸腾氯化非常困难，熔盐氯化对原 料的要求不那么苛刻，采用熔盐氯化法是大势所 趋。 此改善熔盐氯化法的工艺水平，提高贫钛原 料的利用率，降低排放物的氯含量，对于我国当前 提高钛原料产能、降低环境污染具有重要的意义。 收稿日期：２０１７－０３－ｌ４ 作者简介：冯宁（１９７７－），女，辽宁锦』 Ｉ＇１人， ＝Ｉ二程师。 １熔盐氯化基本原理 熔盐氯化主要在熔盐和还原剂碳的介质中，在 氯气的作用下，钛原料中的氧化物被氯化为氯化 物，基本反应为： ＴｉＯ２＋２Ｃ＋２Ｃ１２＝ＴｉＣＩ４十２ＣＯ △Ｇ ：－４８０００－２２６Ｔ（４０９～１ ９４０Ｋ ） ＴｉＯ２十Ｃ＋２Ｃ１２：ＴｉＣＩ４＋ＣＯ２ 第３期 冯宁等：熔盐氯化法生产粗四氯化钛应用研究 １８１ △Ｇ ＝一２１００００—５８Ｔ（４０９～１９４０Ｋ） 钛原料中除含有不同的钛的氧化物外，还有 铁、钙、硅、锰、钒等杂质氧化物，这些氧化物在 加碳氯化时，均能转化为相应的氯化物。从热力学 计算表明，铁、钙、硅、锰、钒等氧化物的标准自 由能均为负值，且比二氧化钛更易氯化，同时这几 种氯化物的特点是：熔点较低，沸点较高，因此可 以控制反应温度，使其以氯化物的形式转入熔体 中，成为熔盐的组分，而ＴｉＣ１４、ＳｉＣ１４、ＶＯＣ１３、ＦｅＣ１３、 ＡｌＣｌ３等挥发进入气相中，分别在收尘器总和淋洗冷 凝系统中加以收集。由此可见，工艺中控制合理的 熔盐组分、反应温度对提高四氯化钛转化率至关重 要。 ２熔盐氯化工艺 图ｌ工艺流程所示，熔盐氯化法制粗四氯化钛 工艺主要过程为配料、氯化、收尘、淋洗、冷凝和 浓缩过滤，核心工序在氯化工艺过程中。在高温条 件下，物料与输入的氯气在氯化炉中反应生成 ＴｉＣＩ４、ＦｅＣ１２、ＦｅＣ１３、Ａ１Ｃ１３、ＣＯ２、ＣＯ等混合气体， 该混合气体经收尘器进行气固分离，再经淋洗塔实 现气液分离，中间经过滤，使９０％左右的ＴｉＣ１４由 气相转为液相而收集下来。 ｌ ｔ ｌ ｌＬ——叫电子秤卜］ Ｉ ｒ一一一 泥浆 一．一氯化炉卜——・ ｉＩ 车墅Ｈ坚尘堕Ｈ … —圈 哑圃 囱 直囟 由 陌面赢 一百 图１熔盐氯化法制粗四氯化钛工艺流程图 ３熔盐氯化影响因素分析 熔盐氯化是一个三态共存的化学反应过程，影 响其氯化转化率的因素也极为复杂，难以定量分 析。本文在生产实践的基础上，对熔盐组分、反应 温度、氯气浓度、配碳比等影响因素进行了定性分 析。 ３．１熔盐的组分 熔盐氯化过程所形成的熔盐体系包含二氧化 钛、钙镁钠铁的氯化物以及碳等物质。其中氯化铁 和氯化铝可以起到氯化剂和催化剂的作用，对提高 四氯化钛的转化率具有积极的作用，反应式如下ｌ ３ＴｉＯ２（ｓ）＋４Ａ１ＣＩ３（ｇ）＝３ＴＩＣ１４（ｇ）＋２ＡＩ２Ｏ３（ｓ） ＴｉＯ２（ｓ）４－４ＦｅＣ１３（ｇ）＋Ｃ（ｓ）＝ ＴｉＣ１４（ｇ）＋４ＦｅＣ１２（ｓ） ＋ＣＯ２下 熔盐中一部分氯化铁和氯化铝对二氧化钛氯 化的影响如图２所示。 萎１． 巅 鑫・． 竖 ｏ． 蕞ｏ． 嘉 髭 时间／ｍｉｎ 图２融盐中ＦｅＣ１３和ＡＩＣＩ３对反应影响 在反应初期，熔盐中的氯化铁和氯化铝与二氧 化钛反应，浓度下降，随着熔盐中的二氧化钛浓度 的逐渐降低，氯化铁和氯化铝的浓度又回升最后趋 于稳定，二氧化钛的转化率也基本维持不变。基于 上述变化规律，为了充分利用氯化铁和氯化铝，可 将反应后沉降物即含有 Ｃｌ３、ＦｅＣｌ３的ＴｉＣｌ４泥浆 返回到氯化炉中，形成泥浆回收再循环。实践证明 这样可以有效地除去泥浆中的Ａ１ＣＩ３、ＦｅＣ１３，使其 变成高熔点、高沸点的杂质从系统中除去，又提高 了氯的利用率，同时每ｌ ０００ ｋｇ料浆气化后可从氯 化炉中带走３８０￣４２０ ＭＪ的热量，有利于控制炉温， 简化氯化炉的结构。 ３．２反应温度和氯气浓度 反应温度对氯化的影响如图３所示。温度太低 降低氯化反应速率，影响氯化过程的产率，但温度 太高则会增加设备腐蚀程度，缩短氯化炉寿命，也 会增大冷凝工序负担，一般取８００～ｌ ０００。Ｃ。氯气 浓度对氯化的影响如图４所示。浓度的降低会使Ｔｉ 转化率降低，影响不显著，但如果氯气中含氧、氮 量高则会增加碳的消耗和钛带出的增加，降低氯化 强度。基于上述规律，为了进一步提高钛的氯化率， 可采用两级冷凝。由喷淋洗涤塔前级冷凝得的ＴＩＣ１４ 浆液返回氯化炉内，后级冷凝进入中间槽。实践证 明返回氯化炉的ＴｉＣＩ 浆液使混合炉气出口温度大 幅度降低至约５００℃，并使炉气中相当一部分杂质 氯化物和粉料仍返回炉内熔盐中，从而减轻了冷凝 分离系统负荷并使设备简化。 ｌ８２ 辽宁工业大学学报（自然科学版） 第３７卷 成原料浪费。 ４结论 在充分研究有关熔盐氯化理论的基础上，结合 科研单位的实验分析结果，针对上述熔盐氯化的主 要影响因素，总结出以下结论： （１）提高熔盐组分中的三氯化铁和三氯化铝 可提高二氧化钛的转换率。在物料中铁、铝成分既 定含量下，可充分利用集尘得到的含有ＡＩＣ１３、 图３反应温度对氯化反应的影响 ＦｅＣ１３的ＴｉＣ１４泥浆料返炉进行二次氯化，提高氯的 ｌ一７５５℃：２—８０５℃：３—８６４℃ 图４氯气浓度（体积分数）对反应的影响 ｜－－１００％Ｃ１２￣２－－８０％Ｃｈ：３—－６０％Ｃ１２ ３．３配碳比 在ＴｊＯ２氯化过程中，Ｃ起着还原剂和催化剂的 双重作用。在氯化温度下，ＴｉＯ２氯化总反应方程为： ＴｉＯ２＋（１＋叩）Ｃ＋２ＣＩ２＝ＴｉＣＩ４＋（１一ｏ）ｃｏ２＋２ｒ／ＣＯ 叩＝ ／（譬＋ ） 式中：Ｐｃ。，Ｐ。。，分别为ＣＯ和ＣＯ２的分压，Ｐａ。若 ＴｊＯ２为１摩尔，则理论配碳比为（１＋ｒ／）；若 Ｐｃ。：Ｐ 。，＝ｌ：ｌ，则理论配碳比为２０％（质量分数）。 如图５所示。 时间／ｒａｉｎ 图５配碳比对反应的影响 在实际生产过程中，由于钛渣中含有其他杂质 等原因，实际配碳比要高于理论值。当配碳比高于 １：３时，转化率摹本不再提高，而过高的配碳比不 仅无益，反而会造成物料隔离，使反应不完全，造 利用率又便于控制炉温，减轻了冷凝分离系统负 荷，简化工艺设备。实践中建议二氧化钛与铁铝组 分的含量为：ＴｉＯ２ １．５％～５．０％：ＦｅＣ１２＋ＦｅＣ１３＜１０ ％；Ａｌ２Ｏ３＜６．０ 。（２）控制合理的反应温度和氯 气的浓度对提高氯化转化率、降低腐蚀十分重要。 温度和浓度上升对转化率提高影响不显著，但会增 大冷凝工序的负担，而且会造成没备的腐蚀加剧。 可充分利用ＴｉＣＩ４浆液的余热，采用两级冷凝 前 级冷凝得的ＴｉＣｈ浆液返回氯化炉内调剂炉气温度， 同时提高钛的氯化率，减轻冷凝分离系统负荷。实 践中建议：反应温度７００，－－８００℃；氯化炉炉气出【 ］ 温度５００～７００℃；进入淋洗塔炉气温度＜２５０℃；熔 盐氯化最低氯气浓度（体积）７０ 。（３）配碳比对 氯化影响显著。配碳比可根据实践中考虑到实际物 料中的杂质及机械损失，一般大于理论配碳比，｛＿Ｈ 不宜过高。实践中建议一般接近ｌ：３序有，此㈣ 系统转化率接近最高。 参考文献： 【１】孙康．钛提取冶金物理化学［Ｍ】．：ｌ匕京：冶金工业ｌ｛ｊ版社， ２００１． ［２］王锋．熔盐氯化法的应用与研究 ．大科技，２０１４（Ｉ ８）： ２９４—２９５． 【３】胡元金．熔盐氯化主要影响 索及拧制方￣Ｊ４Ｊ］．科技 息，２０１ ｌ（１９）：４７—４７． 【４】程国荣．攀枝花钛渣熔盐氯化盐系绁成的研究［Ｊ］．钢铁 钒钛，１９９８（２）：９－１２． ［５】李学俭，肖英．熔盐氯化在氯化法铁自工业中应用的作 会承ｌ看法【Ｊ】－铁白 业进展，】９９７（３）：３０—３１． ［６】顾荣良．四氯化钛的生产和市场研究【Ｊ］一Ｌ海化 ＪＪ： ２００８，３３（１）：３５—３８． 责任编校：刘亚兵
