第２Ｏ卷第８期 ２００８年８月 化学研究与应用 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｖｏ１．２Ｏ．Ｎｏ．８ Ａｕｇ．，２００８ 文章编号：１００４—１６５６（２００８）０８—１０５０－０６ （１ Ｓ，２Ｓ）一ＤＰＥＮ修饰的负载型钌膦配合物催化苯乙酮 及其衍生物不对称加氢反应研究 熊 伟ｈ，汤 波 ，刘德蓉 ，贾 云 ，王孝科 ，袁茂林 ，李贤均 （１．重庆科技学院化学化工学院，重庆４０００５０； ２．四川大学化学学院有机金属络合催化研究所， 绿色化学及技术教育部重点实验室，四川 成都６１００６４） 关键词：钉膦配合物；苯乙酮；不对称加氢；对映选择性 中图分类号：０６３４．４１ 文献标识码：Ａ 对不含官能团的简单芳香酮来说，由于除酮 性的单膦／手性二胺／钌配合物ＲｕＣＩ （ＰＰｈ，）： 羰基外不具有与催化剂中心金属进行配位的辅助 ［（ｓ，Ｓ）一ＤＰＥＮ］催化苯乙酮不对称加氢获得了近 功能基团，因此导致钌一膦配合物催化剂对这类酮 ７０％的ｅ．ｅ．值。本文将钌膦配合物ＲｕＣＩ 加氢的对映选择性不高 。直到１９９５年Ｎｏｙｏｒｉ （ＰＰｈ，），负载在无机载体 一ＡＩ ０，上，制备了负载 发现Ｒｕ（ＩＩ）一ＢＩＮＡＰ—ｄｉａｍｉｎｅ—ＫＯＨ催化体系后，才 型催化剂ＲｕＣＩ２（ＰＰｈ３）３／ 一ＡＩ２Ｏ３，并在（１Ｓ，２Ｓ）一 使得简单芳香酮的不对称催化加氢在催化活性和 ＤＰＥＮ的修饰下，研究了ＲｕＣＩ２（ＰＰｈ３）３ 一ＡＩ２Ｏ３ 对映选择性上有了突破性的进展 ４。。随后，设计 催化芳基烷基酮的不对称加氢反应。研究发现， 出了不同手性双膦 和手性二胺 驯用于简单芳 在优化的反应条件下，苯乙酮不对称加氢的转化 香酮的不对称催化加氢反应，并成为研究热点。 率和ｅ．ｅ．值分别达到了８５％和８２％。与ＲｕＣＩ２ 普遍认为，手性双膦配体和手性二胺的构型匹配 （ＰＰｈ ） 在均相催化的结果相比，将其负载后产物 对催化剂的催化活性和对映选择性会产生重要的 的对映选择性有较大幅度的提高。 影响 Ｊ。通过研究发现，利用手性二胺（如：１，２一二 苯基乙二胺［（１ｓ，２．ｓ） ＤＰＥＮ］）的不对称活化作 １ 实验部分 用，以外消旋双膦一钌配合物催化芳香酮的不对称 加氢，也可以获得中等的对映选择性－４’∞Ｊ。李贤均 １．１试剂与原料 等 。 用非手性双膦与手性二胺的钌配合物 苯乙酮（＞９９％），苯丙酮（＞９８％）为Ａｃｒｏｓ ＲｕＣＩ２（ＢＩＳＢＩ）［（Ｒ，Ｒ）一ＤＰＥＮ］［ＢＩＳＢＩ＝２，２，－二 公司产品。高纯氢气（＞９９％），（１Ｓ，２ｓ）一（－）－１，２－ （二苯膦亚甲基）－１，１，－联苯］在ＫＯＨ的异丙醇溶 二苯基乙二胺（成都丽凯公司产品，（１Ｓ，２Ｓ）－ 液中研究了苯乙酮不对称催化加氢反应。在较优 ＤＰＥＮ，ｅｅ＞９９％），三水合三氯化钌（昆明贵金属 的反应条件下，苯乙酮与催化剂的物质的量比为 研究所）等都是市售试剂，未再纯化，三苯基膦 ３００００：１时，苯乙酮的转化率和产物的对映选择性 （ＴＰＰ）和其它试剂均为分析纯， 一ＡＩ Ｏ，（太原日用 分别达到了１００％和６５％。陈华¨ 等研究了非手 化工研究所）比表面积为１５４ｍ ・ｇ～。 性的单膦／手性二胺／镍配合物ＮｉＣＩ （ＰＰｈ ） 在手 １．２催化剂的制备 性二胺（Ｓ，Ｓ）－ＤＰＥＮ修饰下催化苯乙酮不对称加 按文献¨ 的方法合成ＲｕＣＩ２（ＰＰｈ３）３。称取 氢ｅ．ｅ．值接近７０．５％。李瑞祥¨ 等研究了非手 ０．１ｇ的ＲｕＣＩ （ＰＰｈ３）３，溶解在３０ ｍＬ脱氧的ｉ－ 收稿日期：２００８－３—１０；修回日期：２００８－０４－２５ 联系人简介：熊伟（１９６３．），男，博士，副教授。主要研究方向：不对称催化与合成。Ｅｍａｉｌ：ｘｑｘｗ—ｘｘ＠１６３．ｔｏｍ 维普资讯 http://www.cqvip.com
第８期熊伟等：（１Ｓ，２ｓ）－ＤＰＥＮ修饰的负载型钌膦配合物催化苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应研究１０５１ ｃ Ｈ７ＯＨ中，加入０．９ｇ－ｙ－Ａ１２０３，在Ｎ２保护下，室 ５．０ ｍｇ ＫＯＨ，０．２ ｍＬ（Ｓ，Ｓ）－ＤＰＥＮ／ｉ－ＰｒＯＨ（０．０４ 温搅拌１６ｈ后，减压抽滤，然后在６０℃下真空烘 ｍｏｌ／Ｌ）溶液，１．８ ｍＬ异丙醇放置于６０ ｍＬ带磁力 干，制得催化剂 ＿ｌ９Ｊ，记为：ＲｕＣ１２（ＰＰｈ３）３／ 一 搅拌和玻璃内衬的高压反应釜中，再加入８．５× Ａ１ ０ 。通过ＩＣＰ测定钌的含量，钌的质量分数 １０ ｔｏｏｌ底物后充氢气置换３次，导人高纯氢气到 为１．０％。 预定压力。在设定温度下搅拌反应一定时间，然 １．３芳香酮多相不对称加氢 后过滤分离出催化剂。其加氢反应式见图１。 将ｌＯｍｇ的催化剂ＲｕＣ１２（ＰＰｈ３）３ －Ａ１２０３， Ｏ ＲｕＣＩ２（ＰＰｈ３）３／＇￣－ＡＩ２０３ ＋ （１ Ｓ，２Ｓ）一ＤＰＥＮ，ＫＯＨ／ｉ－ＰｒＯＨ Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ ）．Ｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｏｌ （Ｓ）－Ｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｏｌ ｍａｊｏｒ ｍｉｎｏｒ 图１ ＲｕＣ１：（ＰＰｈ］）３／＾ｒ－Ａ１：Ｏ３催化苯乙酮不对称加氢反应 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｆｉｖｅ ｈｙｄｗｇｅｎａｉｆｏｎ ｏｆ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ Ｒｕｃｌ２（ＰＰｈ３）３／＾ｒ－Ａｌ２ Ｏ３． １．４产物与分析 负载前催化所得产物的对映选择性有较大幅度的 底物和产物用带氢火焰离子化检测器的ＧＣ－ 提高，这可能是由于底物和修饰剂在负载催化剂 ９６０气相色谱仪分析，手性毛细管色谱柱为 － 载体表面吸附所形成的手性诱导微环境不同于均 ＣＤ （３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．１５ｕｍ，美国Ｓｕｐｅｌｃｏ公 相体系，载体的表面和孔道结构对（１Ｓ，２Ｓ）－ＤＰＥＮ 司），色谱柱温为１１０。Ｃ。 修饰的ＲｕＣ１ （ＰＰｈ ） 和底物之间的作用可能产 产物的ｅ．ｅ．（％）值的计算式：ｅ．ｅ（％）＝１００ 生某种立体限制，从而有利于产物对映选择性的 ［Ｒ－ｓ］／［Ｒ＋Ｊｓ］。 提高。在后边讨论规律变化时均采用ＲｕＣ１ 反应的转化频率的计算式：ＴＯＦ＝ －ｐｈｅｎｙｌ （ＰＰｈ３）３／ 一ＡＩ２Ｏ３作催化剂。 ａｌｃｏｈｏｌ（ｍｏ１）／［ｒｈｏｄｉｕｍ（ｍｏ１）・ｔｉｍｅ（ｈ）］ 表１ 不同催化剂对苯乙酮不对称加氢反应的影响 Ｔａｂｌｅ １ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ２结果与讨论 ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ Ｃａｔｌａｙｓｔ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（％）ｅ，ｅ（％）Ｒ／Ｓ ２．１ 钌膦配合物与负载型钌膦配合物催化剂对 反应的影响 Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ：０．８５ｍｍｏｌ，Ｒｕ 在（１Ｓ，２Ｓ）．ＤＰＥＮ的手性修饰下，考察了钌膦 配合物ＲｕＣ１ （ＰＰｈ ），与负载型钌膦配合物ＲｕＣ１： ｃｏｍｐｌｅｘ／ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ：１：８１４，［（１Ｓ，２Ｓ）－ＤＰＥＮ］＝４× １０。ｍｏｌ／Ｌ，［ＫＯＨ］＝０．０４５ｍｏｌ／Ｌ，Ｐｍ＝７ＭＰａ，Ｔｅｍｐ：２０￣Ｃ， （ＰＰｈ，），／ 一Ａ１ Ｏ，催化剂催化苯乙酮不对称加氢 ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ：ｌｈ． 反应的影响，结果见表１。从表１的结果可以看 ２．２手性修饰剂（１Ｊｓ。２Ｊｓ）－ＤＰＥＮ浓度和ＫＯＨ浓 出，用（１Ｓ，２Ｓ）－ＤＰＥＮ修饰的负载型催化剂ＲｕＣ１２ 度对反应影响 （ＰＰｈ３）３ －Ａ１２Ｏ３与未负载的ＲｕＣ１：（ＰＰｈ３）３相 （１Ｓ，２Ｓ）．ＤＰＥＮ浓度和ＫＯＨ浓度对ＲｕＣ１２ 比，催化活性相差不大，但产物的对映选择性却有 （ＰＰｈ，），／ －Ａ１ Ｏ，催化剂催化苯乙酮不对称加氢 一定程度的提高，ｅ．ｅ．值由负载前的７３．５％增加 反应的影响见表２和表３。表中结果表明，手性修 到８０。１％。对映选择性提高的原因，我们认为与 饰剂（１Ｓ，２Ｓ）－ＤＰＥＮ不仅具有手性诱导作用，而且 Ｆｒａｇａ等 研究的用辛可尼定修饰的Ｐｔ／Ｃ催化剂 对反应有明显的加速作用¨ 。当没有加入（１Ｊｓ， 催化丙酮酸甲酯不对称加氢反应相似。Ｆｒａｇａ等 ２Ｓ）．ＤＰＥＮ时，底物的转化率极低，反应１ｈ仅有 认为载体表面的物理化学性质，可以使手性修饰 １．６％苯乙酮转化为外消旋体的（－苯乙醇。随着 剂的吸附具有某一特定取向，使反应有利于Ｒ一乳 手性修饰剂浓度的增加，催化活性迅速提高，对映 酸酯的生成，提高产物的对映选择性。在我们研 选择性先增加后降低。当浓度为４．０ｍｍｏｌ／Ｌ时， 究的催化体系中，催化剂ＲｕＣ１ （ＰＰｈ，） 负载后比 对映选择性达到最高，ｅ．ｅ．值达到８０．１％。浓度 维普资讯 http://www.cqvip.com １０５２ 化学研究与应用 第２０卷 继续增加，底物的转化率变化不大，但ｅ．ｅ．值略 表２（１Ｓ，２Ｓ）．ＤＰＥＮ浓度变化对反应的影响 Ｔａｂｌｅ ２ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ（１Ｓ。２Ｓ卜ＤＰＥＮ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ 有降低。这可能有两方面的原因：一是由于（１Ｓ。 ２ｓ）一ＤＰＥＮ的适当过量有利于钌膦二胺络合物 ＲｕＣＩ：（ＰＰｈ３）：－（１Ｓ，２ｓ）一ＤＰＥＮ的生成，提高了催 化活性和产物的对映选择性；二是手性修饰剂在 载体表面的适量吸附也有利于催化活性和对映选 择性的提高。从表３中的结果可以看出，ＫＯＨ不 仅极大的加快了反应速率，而且有助于产物对映 选择性的提高，在没有加人ＫＯＨ时，反应很难进 行；加人少量ＫＯＨ后，催化活性迅速提高。ＫＯＨ 浓度由０ ｍｏｌ／Ｌ增加到１．８ Ｘ １０ ｍｏｌ／Ｌ时，转化 率由１．２％迅速舟高到９２．０％，ＫＯＨ浓度达到４．５ Ｘ １０ ｍｏｌ／Ｌ时。反应ｌｈ底物转化了９７．５％，对映 选择性达到了８０．１％。但ＫＯＨ浓度变化在这个 催化剂体系中对对映选择性的影响不大，这和 Ｎｏｙｏｒｉ等［２ 和李瑞祥等¨ 研究的均相催化体系 中的结果和机理是一致的。ＫＯＨ在该反应体系中 对中和催化剂前体转化为活性中间体（图２）时产 生的ＨＣＩ和促进Ｈ：在活性钌金属中心的异裂并 加快反应速率起着重要作用，二者的同时存在不 但有利于提高产物的对映选择性，而且有利于加 速反应的助催化性能。 Ｈ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ：０．８５ｒｅｔｏｏｌ，Ｒｕ ｃｏｍｐｌｅｘ／ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ＝１：８１４，［（ＩＳ，２Ｓ）－ＤＰＥＮ］ ＝４ Ｘ１０。ｍｏｌＶＬ，［ＫＯＨ］＝０．０４５ｍｏｌ／Ｌ，Ｐｍ＝７ＭＰａ，Ｔｅｍｐ： ２０℃，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ：１ｈ． 表３ ＫＯＨ浓度变化对反应的影响 Ｔ ｅ ３ Ｉｎｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ＫＯＨ ｃｏｎｃｅｎｔｒｆａｔｉｏｎ ｏｎ ｓｙｍｍｅｔｒａｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｔｈｅ ｓａｍｅ ａｓ ｔｈｅ ｔａｂｌｅ．１， ｅｘｃｅｐｔ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＫＯＨ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏ￣ ，州ｋｅｔｏｎｅｓ ｌ １‰ ：Ｄ． Ｉ● 卜．Ｔ－， ） ，． ＜ Ｈ 图２活性组分 术Ｈ．Ｆｉｇ．２ Ａｃｔｉｖｅ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ ２．３ Ｓ／Ｃ摩尔比变化对反应的影响 表４列出了苯乙酮与催化剂（以含钌物质的 量记）摩尔比变化对反应的影响。可以看出，反应 Ｈ 在催化剂表面存在竞争吸附，当底物浓度较高 时，氢气吸附在催化剂表面的吸附量减少，不利于 活性组分的形成，从而导致反应的转化频率 （ＴＯＦ）下降。产物的对映选择性随Ｓ／Ｃ摩尔比的 增大逐渐降低，但Ｓ／Ｃ达到８６７０时，ｅ．ｅ．值仍保 持在７５．Ｏ％以上。 的转化频率（ＴＯＦ）先随苯乙酮与钌的摩尔比的增 大而增大，这说明增加Ｓ／Ｃ摩尔比有利于充分发 挥催化剂的效能。当Ｓ／Ｃ摩尔比达到８６７０时， ＴＯＦ有所下降，这可能是由于反应体系中，底物和 维普资讯 http://www.cqvip.com 第８期熊伟等：（１Ｓ，２Ｓ）一ＤＰＥＮ修饰的负载型钌膦配合物催化苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应研究１０５３ 表４苯乙酮与催化剂摩尔比变化对反应的影响 Ｔａｂｌｅ ４ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ／Ｒｕ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ Ｏｉｌ ａｓｙｔｍｍｅｔｒｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｃｅ Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｔｈｅ ｓａｍｅ ａｓ ｉｎ ｔａｂｌｅ１．｝ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｉｓ ２ｈ ２．４温度和压力对反应的影响 表５温度对苯乙酮不对称加氢反应的影响 Ｔａｂｌｅ ５ Ｉｎｌｆｕｅｎｃｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｉｌ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｔｈｅ ｓａｍｅ ａｓ ｉｎ ｔｈｅ ｔａｂｌｅ１． ｅｘｃｅｐｔ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ． 温度和压力对反应的影响结果分别列在表５ 和表６。结果表明，随着温度的升高，转化率增大， 对映选择性逐渐减小。温度在０℃时反应１ｈ，底 物几乎没有转化，反应１５ｈ，转化率达８５％，产物 的ｅ．ｅ．值达到了８２．０％；在１５℃时转化率也很 低，１ｈ底物仅转化了９．６％；但温度达到２０％后， 转化率迅速升高到９７．５％。这是由于温度升高使 催化剂的催化活性增强，有利于活性组分的形成， 从而使反应物的转化率增大；对映选择性减小可 能是因为温度升高使两个对映异构体的过渡态能 级差变小所致 Ｊ。表６的结果表明，随着氢气压 力的增加，转化率和产物的对映选择性先逐渐增 大，当压力超７ＭＰａ后略有降低。原因可能是由于 氢气压力增加使得溶液中活化氢分子数目增多， 加快了反应速率。但氢气压力过大又会影响了手 性二胺、底物等在载体表面的吸附和与钌膦配合 物的配位，从而导致了催化活性和产物的对映选 择性下降。 表６氢气压力对苯乙酮不对称加氢反应的影响 Ｔａｂｌｅ ６ Ｉｎｌｆｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｏｉｌ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｏ－ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ ｈＴｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｔｈｅ ｓａｍｅ ａｓ ｔｈｅ ｔｂａｌｅ １ ｅｘｃｅｐｔ ｈｔｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｐｒｅｓｓｕｒｅ． ２．５不同底物的不对称加氢 在（１Ｓ，２ｓ）一ＤＰＥＮ的手性修饰下，负载型钌膦 配合物ＲｕＣＩ：（ＰＰｈ，）３／ 一ＡＩ：０，催化剂催化苯乙酮 和它的衍生物苯丙酮、异丁酰苯和对三氟甲基苯 乙酮的结果见表７。可以看出，转化率按苯乙酮、 苯丙酮和异丁酰苯的顺序逐渐降低，原因可能是 由于与羰基连接的烷基的给电子效应逐渐增加， 使羰基电子云密度增加，转化率下降。对映选择 性随烷基链增长逐渐升高，分别为８０．１％、 ８２．２％和８３．６％，这可能是由于与羰基连接的烷 基的空间位阻增大，提高了底物吸附加氢的立体 选择性，从而有利于ｅ．ｅ．值的提高¨ Ｊ。在芳环 上带有吸电子基团的对三氟甲基苯乙酮加氢反应 的催化活性和对映选择性都比苯乙酮高，这可能 是由于氟的电负性大，吸电子能力强，这种吸电子 诱导效应通过苯环与羰基形成的共轭体系使羰基 电子云密度降低，有利于加氢反应的进行。 表７不同底物的不对称加氢 Ｔａｂｌｅ ７ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｈＴｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｔｈｅ ｓａ／ｎｅ ａｓ ｉｎ Ｔａｂｌｅ １． ２．６催化循环 表８苯乙酮不对称加氢反应的催化循环 Ｔａｂｌｅ ８ Ｒｅｃｙｄｅ ｕｓｅ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ ｈＴｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｉｔｏｎｓ ａｒｅ ｔｈｅ ｓａｍｅ ａｓ ｔｈｅ ｔａｂｌｅ １ 表８列出了ＲｕＣＩ２（ＰＰｈ３）３／ 一ＡＩ２０３催化剂循 环使用的结果，在循环中每次添加８×１０。ｍｏｌ的 （１Ｓ，２ｓ）一ＤＰＥＮ和０．０９ｍｏｌ的ＫＯＨ。可以看出，在 催化循环过程中，催化活性迅速降低，转化率由第 一次的９７．５％下降到了第三次的７．８％。对映选 择性也从８０．１％下降到６６．８％。其原因是由于该 催化剂体系中的钌膦配合物的负载主要是通过物 理吸附在载体表面及孔结构中，这种吸附力不强， 钌膦配合物易溶于异丙醇，在分离时易流失。另 维普资讯 http://www.cqvip.com
１Ｏ５４ 化学研究与应用 第２Ｏ卷 外，催化剂每次用量很少，在循环过程不可避免的 造成催化剂的流失，因而催化活性和对映选择性 性和中等的对映选择性，生成（．苯乙醇的对映选 择性达到了８２％，其催化机理与Ｎｏｙｏｒｉ等 和 随循环次数增加而下降。 ３ 结论 ＲｕＣ１２（ＰＰｈ３）３／ 一Ａ１２Ｏ３负载型催化剂在ＫＯＨ 的异丙醇溶液中，在（１ｓ，２Ｓ）一ＤＰＥＮ的手性修饰下 催化苯乙酮的不对称加氢，表现出较高的催化活 参考文献： ［１］Ｎｏｙｏｆｉ Ｒ，Ｏｈｋｔｔｍａ Ａｓｙｍｍｅｔｉｒｃ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｂｙ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ：ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｃｈｅｍｏ—ａｎｄ ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｋｅｔｏｎｅｓ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅ，ｌｇ２，２００１，４ＪＤ（１）：４ＪＤ－７３． ［２］Ｆｅｈｒｉｎｇ Ｖ，Ｓｅｌｋｅ Ｒ．Ｈｉｇｈｌｙ ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｌｅｘ・ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｋｅｔｏｎｅｓ—ｎｏｗ ｗｉｔｌｌ ｐｕｒｅｌｙ ａｌｉｐｈａｆｉｃ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｔｏｏ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｎｇｌ，１９９８，３７（１３— １４）：１８２７—１８３０． ［３］Ｏｈｋｔｔｍａ Ｔ，Ｏｏｋａ Ｈ，Ｉｋａｒｉｙａ Ｔ，Ｎｏｙｏｒｉ Ｒ．Ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃ ｋｅｔｏｎｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９９５，１１７（９）：２６７５—２６７６． ［４］ＯｈｋｕｍａＴ，Ｄｏｕｃｅｔ Ｈ，Ｐｈａｍ Ｔ ｅｔ ａ１．ａｓｙｍｍｅｔｉｒｃ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｒａｃｅｍｉｃ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｆｏｒ ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９９８，１２０（５）： １０８６．１０８７． ［５］Ｘｉｅ Ｊ，ｕｕ Ｓ，Ｈｕｏ Ｘ ｅｔ ａ１．Ｒｕｕ－ＳＤＰ—ｃｏｍｐｌｅｘ—ｃａｔｌａｙｚｅｄ ｓａｙｍｍｅｔｒｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｋｅｔｏｎｅｓ：ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ａｌｋａｌｉ ｍｅｔｌａ ｅａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ｏｒｇ Ｃｈｅｍ，２００５，７０ （８）：２９６７－２９７３． ［６］Ｌｉｕ Ｐ Ｎ，Ｇｕ Ｐ Ｍ，Ｗａｎｇ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓａｙｍｍｅｔｒｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｋｅｔｏｎｅｓ ｕｓｉｎｇ ｈｉｇｈｌｙ ｒｅｃｙｃｌａｂｌｅ ａｎｄ ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ ｓｉｌｉｃａ・ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ Ｒｕ－ＴｓＤＰＥＮ ｃａｔｌａｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｏｒｇ Ｌｅｔｔ，２００４，６（２）：１６９—１７２． ［７］Ｎｇｏ Ｈ Ｌ，Ｈｕ Ａ，Ｌｉｎ Ｗ．Ｃａｔｌａｙｔｉｃ ａｓｙｍｍｅｔｉｒｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｉｔｏｎ ｆｏａｒｏｍａｔｉｃ ｋｅｔｏｎｅｓ ｉｎ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ［Ｊ］． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｕ，２００５，４６（４）：５９５－５９７． ［８］Ｇｒａｓａ Ｇ Ａ，Ｚａｎｏａｉ—Ｇｅｒｏｓａ Ａ，Ｍｅｄｌｏｃｋ Ｊ Ａ，ｅｔ ａ１． ｓＡｙｍｍｅｔｒｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｐｈｅｎｏｎｅ ｕｓｉｎｇ ａ ［（Ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）Ｒｕｅ１２（１，４－Ｄｉａｍｉｎｅ）］ｃａｔｌａｙｓｔ［Ｊ］．Ｏｒｇ Ｌｅｔｔ，２００５，７（８）：１４４９—１４５１ ［９］Ｏｈｋｕｍａ Ｔ，Ｈａｔｔｏｒｉ Ｔ，Ｏｏｋａ Ｈ，ｅｔ ａ１．ＢＩＮＡＰ／１，４－ｄｉａｍｉｎｅ・ ｕｒｔｈｅｎｉｕｍ（Ⅱ） ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｆｏｒ ｅｆｌｑｃｉｅｎｔ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ １－ｔｅｔｒａｌｏｎｅｓ ａｎｄ ａｎａｌｏｇｕｅｓ［Ｊ］．Ｏｒｇ Ｌｅｔｔ． ２００４，６（１６）：２６８１－２６８３． ［１０］Ｍｉｋａｍｉ Ｋ，Ｋｏｍｎａｇａ Ｔ，Ｔｅｒａｄａ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｌｌｙ 李瑞祥等… 研究的均相催化体系的机理一致。 在该反应体系中，与均相催化剂ＲｕＣ１ （ＰＰｈ ） 相 比，载体的表面和孔道结构对（１Ｓ，２Ｓ）一ＤＰＥＮ修饰 的负载型催化剂ＲｕＣ１ （ＰＰｈ３）３／ 一Ａ１ Ｏ３和底物之 间的产生某种立体限制，从而促进了对映选择性 的提高。 ｌｆｅｘｉｂｌｅ ｂｉｐｈｅｎｙｌ・－ｐｈｏｓｐｈａｎｅ ｌｉｇａｎｄｓ ｆｏｒ Ｒｕ・－ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｄ， １９９９，３８（４）：４９５－４９７． ［１１］陶明，陈丽，熊伟，等．ＲｕＣ１２（ＢＩＳＢＩ）［（Ｒ，Ｒ）一ＤＰＥＮ］ 催化苯乙酮不对称加氢反应研究［Ｊ］．有机化学． ２００６，２６（４）：５５９－５６２． ［１２］陶明，＼，陈华，等．ＲｕＣ１ ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２－（Ｒ，Ｒ）一ＤＰＥＮ 催化萘乙酮不对称加氢反应［Ｊ］，催化学报．２００６，２７ （１２）：１１０７—１１１０． ［１３］杨朝芬，付海燕，熊伟，等．手性二胺修饰的镍配合物 催化苯乙酮及其衍生物的不对称加氢反应［Ｊ］．化学 研究与应用，２００７，１９（４）：３６１－３６５． ［１４］Ｘｉａ Ｙ Ｑ，Ｔａｎｇ Ｙ Ｙ，Ｌｉａｎｇ ｚ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｋｅｔｏｎｅｓ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ Ｒｕ—ａｃｈｉｒａｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ．ｅｎａｎｔｉｏｐｕｒｅ ｄｉａｍｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｍｏｌ Ｃａｔａｌ，２００５，２４０：１３２． ［１５］Ｈａｌｌｍａｒ Ｐ Ｓ．Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ） ｄｉｃｈｌｏｒｏＲｕｔｈｅｎｉｕｍ（Ⅱ） ａｎｄ ｔｒｉｓ（ｔｉｒｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｌｎｅ） ｄｉｃｈｌｏｒｏ—ｕｒｔｈｅｎｉｕｍ（Ⅱ） Ｉｎｏｒｇ Ｓｙｎｔｈ［Ｍ］．１９７２，１２： ２３７．２４０． ［１６］黄艳轶，马红霞，熊伟，等．Ｒｕ一（Ｓ）・ＢＩＮＡＰ／７一Ａｌ２Ｏ，催 化剂催化苯乙酮及其衍生物的多相对称加氢反应 ［Ｊ］．催化学报，２００４，２５（１２）：９６２－９６６． ［１７］熊伟，黄艳轶，陈华等．手性二胺修饰的负载型钌催化 剂催化芳香酮不对称加氢［Ｊ］、化学学报，２００５，６３ （２０）：１９２７—１９３０． ［１８］Ｘｉｏｎｇ Ｗ，Ｍａ Ｈ Ｘ，Ｈｕａｎｇ Ｙ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌ ｐｙｒｕｖａｔｅ ｃａｔｌａｙｚｅｄ ｂｙ ａｌｕｌｎｉｎａ ｓｕｐｐｏ￣ｒｈｏｄｉｕｍ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｗｉｔｈ ｑｕｉｎｉｎｅ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ： Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，２００５，１６（８）：１４４９—１４５２． ［１９］ ｕ Ｄ Ｒ，Ｘｉｏｎｇ Ｗ，Ｙａｎｇ ｚ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ａｓｍｙｍｅｔｒｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｓ ｏｆ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｖｅｒ ＲｕＲｈ／Ａ１２０３ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｂｙ（１Ｓ，２Ｓ）ＤＰＥＮ ａｎｄ ＰＰｈ３ ［Ｊ］．Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ ｃ＾ Ｓｉｎ，２００７，２３（４）：４７９－４８３． ［２０］Ｆｒａｇａ Ｍ Ａ，Ｍｅｎｄｅｓ Ｍ Ｊ，Ｊｏｒｄａｏ Ｅ．Ｅｘａｍｉｎａｉｔｏｎ ｏｆ ｈｔｅ 维普资讯 http://www.cqvip.com
第８期熊伟等：（１Ｓ，２ｓ）一ＤＰＥＮ修饰的负载型钌膦配合物催化苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应研究１０５５ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｏｎ ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃｈｉｒａｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｔｒａｎｓ・Ｒｕ（Ｈ）２（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（ｄｉａｍｉｎｅ） ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｕｖａｔｅ ｏｖｅｒ Ｐｔ／Ｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ￣Ｊ］． ｔｏ ｋｅｔｏｎｅｓ ａｎｄ ｄｉｒｅｃｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｊ Ｍｏｌ Ｃａｔａｌ Ａ：Ｃｈｅｍ，２００２，ｉ７９（１－２）：２４３—２５１． ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｈｙｄｒｉｄｏａｍｉｄｏ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ， ［２１］Ｎｏｙｏｆｉ Ｒ．Ｏｈｋｕｍａ Ｔ．Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃａｔｌａｙｓｉｓ ｂｙ ２００１，１２３（３０）：７４７３－７４７４． ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ： ［２３］Ｓａｎｄｏｖａｌ Ｇ Ａ，Ｏｈｋｕｍａ Ｌ，Ｎｏｙｏｆｉ Ｒ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｃｈｅｍｏ—ａｎｄ ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓａｙｍｍｅｔｒｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｋｅｔｏｎｅｓ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｋｅｔｏｎｅｓ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｎｇｌ，２００１，４０（１）： ＢＩＮＡＰ／１，２－ｄｉａｍｉｎｅ．ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［Ｊ］．－， ４０．７３． Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，２００３，１２５（４４）：１３４９０—１３５０３． ［２２］Ｋａｍａｌｕｄｄｉｎ Ａ Ｒ，Ｆａａｔｚ Ｍ Ａ，Ａｌａｎ Ｊ，ｅｔ １ａ．Ｃａｔｌａｙｔｉｃ ｃｙｃｌｅ ［２４］熊伟，马红霞，陈华，等．奎宁修饰的纳米铑簇合物催 ｆｏｒ ｔｈｅ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｃｈｉｒａｌ ｋｅｔｏｎｅｓ ｔｏ 化丙酮酸乙酯对映选择性加氢反应研究［Ｊ］．高等学 ｃｈｉｒａｌ Ａｌｃｏｈｏｌｓ：ｄｉｒｅｃｔ ｈｙｄｒｉｄｅ ａｎｄ ｐｒｏｔｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｆｒｏｍ 校化学学报，２００２，２３（９）：１７５８—１７６２． Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｏｖｅｒ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｒｈｏｄｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｂｙ（１ Ｓ，２Ｓ）－ＤＰＥＮ ＸＩＯＮＧ Ｗｅｉ ，ＴＡＮＧ Ｂｏ ，ＬＩＵ Ｄｅ—ａｒｎｇ ，ＪＩＡ Ｙｕｎ ，ＷＡＮＧ Ｘｉａｏ—ｋｅ ，ＹＵＡＮ Ｍａｏ．１ｉｎ ，ＬＩ Ｘｉａｎ－ｊｕｎ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｎａｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４０００５０，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ， Ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ， Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００６４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ＲｕＣ１２（ＰＰｈ３）３／ 一ＡＩ２Ｏ３ｃａｔｌａｙｓｔ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｂｙ ｃｈｉｒｌａ ｒｅａｇｅｎｔ（１Ｓ，２Ｓ）一（一）一１，２－ｄｉｐｈｅｎｙｌ一１，２－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（（１Ｓ， ２Ｓ）一ＤＰＥＮ）Ｗａｓ ｉｎｖｅｓｉｔｇａｔｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｉｔｏｎ ｏｆ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ ａｎｄ ｉｓｔ ｄｅｒｉｖａｉｔｖｅｓ．Ａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，８５％ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ ｎａｄ ８２％ｅ．ｅ．ｏｆ（Ｒ）一Ｑ—ｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈａｎｏｌ ｗｅｒｅ ａｃｈｉｅｖｅｄ ｏｖｅｒ ＲｕＣｈ（ＰＰｈ３）３／ 一ＡＩ２Ｏ３ ｃａｔｌａｙｓｔ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｂｙ（１Ｓ，２Ｓ）一ＤＰＥＮ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｈｔｅ ｒｅｓｌｕｓｔ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅｒｅ Ｗａｓ ａ ｓｙｎｅｒｇｉｓｉｔｃ ｅｆｅｃｔ ｂｅｔｗｅｅｎ（１Ｓ，２ｓ）一ＤＰＥＮ ｎａｄ ＫＯＨ，ｗｈｉｃｈ ｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｔｌｙ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｎｄ ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ；ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ；ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；ｅｎａｎｔｌｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ （责任编辑张文华）
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