直接氨固体氧化物燃料电池

维普资讯 http://www.cqvip.com 第２８卷第９期　Ｖｏ１．２８　Ｎｏ　９　催　化　学　报　Ｃｈ　ｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕ　ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　２００７年９月　Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ　２００７　文章编号：０２５３　９８３７（２００７）０９—０７４９—０３　直接氨固体氧化物燃料电池　张丽敏　一，　丛　铀　，　杨维慎　，　林励吾　（１中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，　辽宁大连１１６０２３；２中国科学院研究生院，北京１０００４９）　摘要：塑性挤压成型阳极支撑管，采用真空浸涂法在阳极表面制备了均一、致密的氧化钇稳定的氧化锆电解质层，然后在电解　质表面刷涂上阴极层，成功制备了阳极支撑型管状固体氧化物燃料电池．分别以氢气和氨气为燃料，考察了该管状固体氧化　物燃料电池的电池性能．在８００℃操作时，以氢气和氨气为燃料的电池最大输出功率密度分别为２０２和２００　ｍｗ／ｃｍ　．表明　氨气可以作为固体氧化物燃料电池的替代燃料．　关键词：氨气；真空浸涂；阳极支撑管；固体氧化物燃料电池　中图分类号：０６４３　文献标识码：Ａ　固体氧化物燃料电池以其全固态结构、更高的　能量效率和对多种燃料气体广泛适应性等突出特点　而有着很大的发展潜力　１．２　Ｊ．氢气是燃料电池常用　的燃料，但是氢气的爆炸极限较宽，安全问题比较严　重，而且在全世界范围内，氢气供应网络的建设也需　要很大的投资，这在一定程度上限制了燃料电池的　发展．　厚度可在很大程度上影响电池的性能，制备的电解　质必须足够致密以防止漏气，而且必须薄以降低电　池的欧姆电阻．本文采用真空浸涂的方法制备ＹＳＺ　电解质层．将２　ｇ市售的ＹＳＺ粉体（８％）分散在　１５０　ｍｌ去离子水中，再加入适量的分散剂和黏结　剂，球磨２０　ｈ，然后超声分散３０　ｍｉｎ，配置成电解　质浆料．将预焙烧过的阳极管一端密封，浸入电解　质浆料中，另一端抽真空，ＹＳＺ粒子在毛细力和真　氨气含氢量高，不含碳，而且氨气易液化，运输　和贮存也比较方便，是很好的氢源载体．因此，氨气　作为固体氧化物燃料电池的燃料具有较大优势，但　到目前为止，这方面的研究还没有受到足够的重视，　空力的共同作用下不断在阳极表面堆积，形成薄而　均一的ＹＳＺ层，再经过１　４５０℃高温烧结２　ｈ，得到　覆盖均一、致密的ＹＳＺ电解质层．最后，刷涂上　ＹＳＺ—Ｌａ０６７Ｓｒ０３３ＭｎＯ３研究仅集中在以比较厚的高温质子导体为电解质的　固体氧化物燃料电池体系，该体系由于采用厚电解　质膜，电池能量密度普遍较低ｌ３　Ｊ．本文制备了镍　基阳极支撑型管状固体氧化物燃料电池，重点考察　了氨气作为燃料的电池性能．　塑性挤压成型镍基阳极支撑管，采用真空浸涂　法在阳极表面制备均一、致密的氧化钇稳定的氧化　锆（ＹＳＺ）电解质层，然后在电解质表面刷涂上阴极　层，制得阳极支撑型管状固体氧化物燃料电池．具　．．（ＬＳＭ）（质量比１：１）复合阴　极浆料，在１　２００℃焙烧３　ｈ，得到ＮｉＯ—ＹＳＺ支撑　的管状固体氧化物燃料电池．阴极材料ＬＳＭ采用　柠檬酸一乙二胺四乙酸联合络合法制备．通过计算　阳极的面积得到电池的有效面积为３．２５　ｃｍ　．该固　体氧化物燃料电池的性能是在分别以加湿的氢气　（２００　ｍｌ／ｍｉｎ）和氨气（１００　ｍｌ／ｍｉｎ）为燃料，以自然　流通空气为氧化剂的条件下测定的．　图１是经过性能测试的ＹＳＺ—ＬＳＭ／ＹＳＺ／Ｎｉ—　体制备方法如下．首先，将新鲜的阳极管在相对湿　度９０％，温度３０℃条件下干燥２４　ｈ．为了达到一　ＹＳＺ单电池截面三层结构的电镜照片．可以看出，　ＹＳＺ电解质层均一、致密而且与阳极结合很牢固，　厚度大约为１５　ｍ．这充分说明采用真空浸涂的方　法制备薄的ＹＳＺ电解质层是可行的．　定的强度及空隙率，将阳极管在１　０００℃（升温速率　１℃／ｒａｉｎ）恒温预焙烧３　ｈ．电解质层的致密度以及　收稿日期：２００７—０４—１７．　第一作者：张丽敏，男，１９７６年生，博士研究生　联系人：杨维慎．Ｔｅｌ：（０４１１）８４３７９０７３；Ｆａｘ：（０４１１）８４６９４４４７；Ｅ—ｍａｉｌ：ｙａｎｇｗｓ＠ｄｉｃｐ．ａｃ．ｃｎ　基金来源：国家重点基础研究发展计划（９７３计划，２００５ＣＢ２２１４０４）．　本文的英文电子版由Ｅｌｓｅｖｉｅｒ出版社在ＳｃｉｅｎｃｅＤｉｒｅｃｔ上出版（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ　ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ．ｃｏｍ／ｓｃｉｅｎｃｅ／ｊｏｕｍａｌ／１８７２２Ｏ６７）　维普资讯 http://www.cqvip.com

７５０　催化学报　一＞一　第２８卷　一。＞　０　８　％　６　４　２　图３是以氨气为燃料的电池在８００℃时的稳定　性实验．结果表明，电池电压保持在０．６８　Ｖ时，电　流密度一直稳定在２４２　ｍＡ／ｃｍ　，１００　ｈ内电池性能　没有明显的降低，开路电压稳定在１．０６　Ｖ．　量　垦　图１　ＹＳＺ．ＬｓＭ／Ｙｓｚ／Ｎｉ．ＹＳＺ单电池截面的电镜照片　Ｆｉｇ　１　ＳＥＭ　ｉｍａｇｅ　ｏｆ　ｃｒｏｓｓ　ｓｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＹＳＺ—ＬＳＭ／ＹＳＺ／Ｎｉ—ＹＳＺ　ｃｅｌｌ　占　图２给出了分别以氢气和氨气为燃料的电池性　能对比．从图２（ａ）可以看出，以氢气为燃料，８００　℃时电池的开路电压为１．０７　Ｖ，在４１５　ｍＡ／ｃｍ　时　获得最大功率密度２０２　ｍＷ／ｃｍ　．而以氨气为燃料　（图２（ｂ）），８００℃时开路电压为１．０６　Ｖ，电流密度　一＞一懿　一。＞　０　８　％　６　图３　８００℃时以氨为燃料的电池性能稳定性实验　Ｆｉｇ　３　Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｅｌｌ　ｆｕｅｌｅｄ　ｂｙ　ａｍｍｏｎｉａ　ａｔ　８００℃　４　２　以气相色谱仪（配有Ｐｏｒａｐａｋ—Ｑ柱和１３Ｘ柱，热　导检测器）在线检测电池阳极尾气时，没有发现　ＮＯ　，只检测到Ｎ２和未反应完的Ｈ２．由于金属镍　本身是氨分解的优良催化剂［９，１０］，在电池操作条件　下，氨在到达电解质界面前就完全分解成Ｎ２和Ｈ２．　为３５０　ｍＡ／ｃｍ　时获得峰值功率密度２００　ｍＷ／ｃｍ　．　从电池性能比较来看，由于Ｎ，的稀释作用，氨燃料　的开路电压略低于氢燃料的开路电压，操作温度越　高，电池性能越接近．　（　日ｕ＼＿ｖｕＩｊ茸∞口０ｑ　２≥ｕ　０　一．．…．＿　１００　２００　３００　４００　５００　６００　７００　…。０　１００　２００　３００　４００　５００　６００　＿　７００　Ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ（ｍＡ／ｃｍ　）　Ｃｕｒｒｅｎｔ　ｄｅｎｓｉｙ（ｔｍＡｌｃｍ　）　图２分别以氢气和氨气为燃料的电池性能对比　Ｆｉｇ　２　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｅｌｌ　ｆｕｅｌｅｄ　ｂｙ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ（ａ）ａｎｄ　ａｍｍｏｎｉａ（ｂ）ａｔ　６５０（１），７００（２），ａｎｄ　８００℃（３）　维普资讯 http://www.cqvip.com 第９期　张丽敏等：直接氨固体氧化物燃料电池　７５１　以上结果充分说明，采用真空浸涂法制备薄而　致密的电解质膜是可行的．在固体氧化物燃料电池　操作条件下，氨气首先在镍基阳极上分解为Ｎ２和　Ｈ　，Ｈ２参与电池反应，Ｎ２不参与电池反应，没有　４　Ｗｏｊｃｉｋ　Ａ，Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ　Ｈ，Ｄａｍｏｐｏｕｌｏｓ　Ｉ，Ｖａｎ　Ｈｅｒｌｅ　Ｊ．　Ｊ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００３，１１８（１—２）：３４２　５　ＭｃＦａｒｌａｎ　Ａ，Ｐｅｌｌｅｔｉｅｒ　Ｌ，Ｍａｆｆｅｉ　Ｎ．Ｊ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，　２００４，１５１（６）：Ａ９３０　６　Ｍａｆｆｅｉ　Ｎ，Ｐｅｌｌｅｔｉｅｒ　Ｌ，Ｃｈａｒｌａｎｄ　Ｊ　Ｐ，ＭｃＦａｒｌａｎ　Ａ．Ｊ　Ｐｏｗｅｒ　ＮＯ　生成．因此，氨气可以作为固体氧化物燃料电　池的替代燃料．　参　考　文　献　１　Ｍｉｎｈ　Ｎ　Ｑ．ＪＡｍ　Ｃｅｒａｍ　Ｓｏｃ，１９９３，７６（３）：５６３　２　Ｓｉｎｇｈａｌ　Ｓ　Ｃ．Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，２０００，１３５（１－４）：３０５　３　Ｆａｒｒ　Ｒ　Ｄ，Ｖａｙｅｎａｓ　Ｃ　Ｇ．Ｊ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，１９８０，１２７　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００５，１４０（２）：２６４　７　Ｍａ　Ｑ　Ｌ，Ｐｅｎｇ　Ｒ　Ｒ，Ｌｉｎ　Ｙ　Ｊ，Ｇａｏ　Ｊ　Ｆ，Ｍｅｎｇ　Ｇ　Ｙ．　Ｊ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃ￣，２００６，１６１（１）：９５　８　Ｆｏｕｒｎｉｅｒ　Ｇ　Ｇ　Ｍ．Ｃｕｍｍｉｎｇ　Ｉ　Ｗ，Ｈｅｌｌｇａｒｄｔ　Ｋ．Ｊ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００６，１６２（１）：１９８　９　Ｌｉ　Ｘ　Ｋ，Ｊｉ　Ｗ　Ｊ，Ｚｈａｏ　Ｊ，Ｗａｎｇ　Ｓ　Ｊ，Ａｕ　Ｃ　Ｔ．Ｊ　Ｃａｔａｌ，　２００５，２３６（２）：１８１　（７）：１４７８　１０　ＭｅＣａｂｅ　Ｒ　Ｗ．Ｊ　Ｃａｔａｌ，１９８３，７９（２）：４４５　Ａ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ａｍｍｏｎｉａ　Ｔｕｂｕｌａｒ　Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ　ＺＨＡＮＧ　Ｌｉｍｉｎ　一，ＣＯＮＧ　Ｙｏｕ　，ＹＡＮＧ　Ｗｅｉｓｈｅｎ　，ＬＩＮ　Ｌｉｗｕ　（１　Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｄａｌｉａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｔｈｅ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｄａｌｉａｎ　１　１　６０２３，　Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ；２　Ｇｒａｄｕａｔｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｆ　ｏＣｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｆ　ｏＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１　０００４９，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　Ｎｉ—ａｎｏｄｅ—ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｔｕｂｕｌａｒ　ｓｏｌｉｄ　ｏｘｉｄｅ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ（ＳＯＦＣ）ｗｉｔｈ　ａ　ｄｅｎｓｅ　ｙｔｔｒｉａ—ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　ｚｉｒｃｏｎｉａ　（ＹＳＺ）ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｗａｓ　ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ＹＳＺ　ｆｉｌｍ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｖａｃｕｕｍ—ａｓｓｉｓｔｅｄ　ｄｉｐ—ｃｏａｔｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｉｎｇｌｅ　ＳＯＦＣ—．ｂａｓｅｄ　ｓｙｓｔｅｍ　ｒｕｎｎｉｎｇ　ｏｎ　ａｍｍｏｎｉａ　ｗａｓ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈａｔ　ｒｕｎｎｉｎｇ　ｏｎ　ｈｙｄｒｏ．．　ｇｅｎ．Ａｔ　８００℃，ｔｈｅ　ｐｅａｋ　ｐｏｗｅｒ　ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ　ｗｅｒｅ　２０２　ａｎｄ　２００　ｍＷ／ｃｍ２　ｗｉｔｈ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ａｎｄ　ａｍｍｏｎｉａ　ａｓ　ｔｈｅ　ｆｕｅｌ。　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａ　ＧＣ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｆｆｌｕｅｎｔ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ａｎｏｄｅ　ｓｈｏｗｅｄ　ｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｅ　ａｍｏｕｎｔｓ　ｏｆ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ａｎｄ　ｈｙｄｒｏ—　ｇｅｎ，ｂｕｔ　ｎｏ　ｔｒａｃｅ　ｏｆ　ＮＯｚ，ｗｈｅｎ　ｕｓｉｎｇ　ａｍｍｏｎｉａ　ａｓ　ｔｈｅ　ｆｕｅ１．Ｔｈｅ　ａｍｍｏｎｉａ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｉｓ　ｃｏｍｐａｒａｂｌｅ　ｔｏ　ｈｙｄｒｏ—　ｇｅｎ，ｓｕｇｇｅｓｔｉｎｇ　ｔｈａｔ　ａｍｍｏｎｉａ　ｃａｎ　ｂｅ　ａｎ　ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ　ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ　ｆｕｅ１．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ａｍｍｏｎｉａ；ｖａｃｕｕｍ—ａｓｓｉｓｔｅｄ　ｄｉｐ—ｃｏａｔｉｎｇ；ａｎｏｄｅ—ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｔｕｂｅ；ｓｏｌｉｄ　ｏｘｉｄｅ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ　（Ｅｄ　ＣｈＲＨ）