２０１５年第２３卷 合成化学 Ｖｏ１．２３，２０１５ 第ｌ１期，１０５３～１０５５ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｎｏ．１１，１０５３～１０５５ ・研究简报・ 新型四苯乙烯衍生物的合成 王静 ，宋富强 （１．商丘师范学院化学化工学院，河南商丘４７６０００；２．商丘医学高等专科学校，河南商丘４７６０００） 摘要：以４．溴二苯甲酮为起始原料，利用ＭｃＭｕｒｒｙ等反应构筑分子骨架，设计并合成了３个新型四苯乙烯衍生 物，其结构经 Ｈ ＮＭＲ，”Ｃ ＮＭＲ，ＥＩ．ＭＳ和元素分析表征。 关键词：４．溴二苯甲酮；四苯乙烯衍生物；ＭｃＭｕｒｒｙ偶联反应；合成 中图分类号：０６２５；Ｏ６２１．３ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．１５９５２／ｊ．ｃｎｋｉ．ｃｊｓｃ．１００５—１５１１．２０１５．１１．１０５３ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎｏｖｅｌ Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｎｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ＷＡＮＧ Ｊｉｎｇ ，ＳＯＮＧ Ｆｕ—ｑｉａｎｇ （１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｇｑｉｕ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｑｉｕ ４７６０００，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｈａｎｇｑｉｕ Ｍｅｄｉｃｌａ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｓｈａｎｇｑｉｕ ４７６０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｒｅｅ ｎｏｖｅｌ ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｗｅｒｅ ｄｅｓｉｇｎｅｄ ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｖｉａ ＭｃＭｕｒｒｙ ＣＯＵ— ｐｉｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｏ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｂａｃｋｂｏｎｅ ｆｒｏｍ ４－ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒ－ ａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ。Ｈ ＮＭＲ，ｎＣ ＮＭＲ，ＥＩ．ＭＳ ａｎｄ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：４－ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ；ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ；ＭｃＭｕｒｒｙ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ；ｓｙｎ－ ｔｈｅｓｉｓ 四苯乙烯（ＴＰＥ）及其衍生物是含有芳环和碳 本文以４一溴二苯甲酮为起始原料，利用Ｍｃ． 碳双键的共轭分子，具有独特的光物理和氧化还 Ｍｕｒｒｙ等反应来构筑分子骨架，通过改变取代基 原性质＿ｌ Ｊ。在材料科学中作为新型柱状液晶 Ｊ 的体积来研究取代基对分子发光性质及聚集状态 和分子开关 引起了人们的广泛关注。２００１ 的影响，设计并合成了３个新型四苯乙烯衍生物 年，唐本忠研究小组 发现１一甲基－１，２，３，４，５－五 （２，３和５，Ｓｃｈｅｍｅ １），其结构经 Ｈ ＮＭＲ， 苯基硅杂环戊二烯在溶液状态下几乎不发光，而 在聚集状态下荧光强度急剧增大，荧光量子效率 ”Ｃ ＮＭＲ，ＥＩ－ＭＳ和元素分析表征。 显著升高，这种现象与传统的聚集导致荧光猝灭 恰好相反；唐本忠等＿６ 将这种现象称为聚集诱导 １实验部分 发光（ＡＩＥ）现象，并把具有该发光特点的材料称 Ｉ．１ 仪器与试剂 为ＡＩＥ材料。ＴＰＥ是ＡＩＥ材料中最有代表性的 种，Ｂｒｕｋｅｒ ４００ Ｍ型核磁共振仪（ＣＤＣ１３为溶剂， 一它具有大的尺寸和螺旋桨形状。由于其结 构简单、合成方便，易功能化、ＡＩＥ性质明显等优 ＴＭＳ为内标）；傅立叶变换离子回旋共振质谱仪； 点成为现阶段ＡＩＥ研究中最常用的分子之一。 ＵＢＣ型元素分析仪。 目前，ＴＰＥ及其衍生物已被应用于电致发光与显 ３，５一二苄氧基苄溴参考文献ｌ９ 方法合成；４． 示器件 Ｊ、化学传感器和生物探针 等领域。 溴二苯甲酮，三溴化硼，ＡｌｆａＡｅｓａｒ公司；４，４ ．二 收稿日期：２０１５－０３—１９ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１３０２１２０） 作者简介：王静（１９８０一），女，汉族，河南鹤壁人，博士，副教授，主要从事有机半导体材料的合成与性能研究。Ｅ＇ｍａｉｌ：ｗｊ２１５０ ＠ａｌｉｙｕｎ．ｃｏｒｎ －－——１０５４．——— 合成化学 Ｖｏ１．２３，２０１５ Ｏ Ｏ Ｂ ＴｉＣＩ４，Ｚｎ ＯＭｅ ０Ｂｎ Ｈ ０Ｂｎ １８一ｃｒｏｗｎ－６，ＫＩ。Ｋ２Ｃ０３ Ｈ ２ ０ ０ Ｏ 昔 Ｈ。 。ＨＺｎ，ＴｉＣＩ４ ４ ＯＢｎ 甲氧基二苯甲酮，安耐吉化学试剂公司；４，４ ．二 ６．９５～６．８８（ｍ，６Ｈ），６．６８～６．６２（ｍ，４Ｈ）， 羟基二苯甲酮，上海达瑞化学试剂公司；四氯化 ３．７５（ｄ，Ｊ＝８．０ Ｈｚ，６Ｈ）；”Ｃ ＮＮＲ ：１５８．２４， 钛，锌粉，碘化钾，１８一冠－ｌ５，苄溴，氢化钠，上海国 １５８．１５，１４３．７６，１４３．２７，１４０．７４，１３７．８７，Ｂ 药集团化学试剂有限公司；石油醚，６０℃一９０ １３５．９９，１３５．９０，１３３．０２，１３２．５２，１３２．４９，帕 ℃；薄层层析（ＧＦ２５４）和柱层析用硅胶（２００目一 １３１．３１，１３０．８２，１２７．７８，１２６．２７，１１９．９８， ３００目），山东青岛海洋化工厂；其余所用试剂均 １１３．１７，１１２．９９，５５．０９，５５．０６；ＥＩ—ＭＳ ｍ／ｚ：４７０ ５ 为分析纯，其中ＴＨＦ经钠，二甲苯酮处理，蒸出立 ［Ｍ ］；Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２８ Ｈ２３ Ｏ２Ｂｒ：Ｃ ７１．３４，Ｈ 即使用。 ４．９２；ｆｏｕｎｄ Ｃ ７１．３５，Ｈ４．９０。 （２）１一（４一溴苯基）－２，２一二（４一羟基苯）－１一苯 １．２合成 （１）１一（４一溴苯基）－２，２一二（４一甲氧基苯基）一 乙烯（２）的合成 １一苯乙烯（１）的合成 在２５ ｍＬ两口烧瓶中加入１ ０．５ ｇ（１．０６ 在两口烧瓶中加人锌粉１．３１ ｇ（２０ ｍｍｏ１），抽 ｍｍｏ１），抽真空通氩气，加入无水二氯甲烷１０ ｍＬ， 真空通氩气，加入无水ＴＨＦ ２０ ｍＬ，冷却至一１Ｏ 冷却至一４５℃，搅拌下缓慢滴加２ ｔｏｏｌ・Ｌ～ＢＢｒ ℃，搅拌下缓慢滴加ＴｉＣ１ ３．８ ｇ（２０ ｍｍｏ］），滴毕， 的二氯甲烷（１．５９ ｍＬ）溶液，滴毕，反应３０ ｍｉｎ； 回流反应２ ｈ；冷却至室温，加入４一溴二苯甲酮 于室温反应１２ ｈ。倒入冷水中，剧烈搅拌至无更 ６２４ ｍｇ（２．４ ｍｍｏ］）和４，４ 一二甲氧基二苯甲酮 多固体生成，过滤，滤饼用水洗涤，用丙酮／水 ４８４ ｍｇ（２ ｅｒｏｔｏ１），回流反应２０ ｈ。冷却至室温，加 （１／１）重结晶得白色固体２ ３５１．４ ｍｇ，收率７５％； 入１０％Ｋ２ＣＯ３溶液５ ｍＬ，搅拌３０ ｍｉｎ，过滤，滤液 Ｈ ＮＭＲ ６：７．２０（ｄ，Ｊ＝８．０ Ｈｚ，２Ｈ），７．１０～ 用氯仿（３ Ｘ １０ ｍＬ）萃取，合并萃取液，用无水硫 ７．０８（Ｉｎ，３Ｈ），７．０ｏ～６．９８（ｍ，２Ｈ），６．８９— 酸镁干燥，浓缩后经硅胶柱层析［梯度洗脱剂： ６．８３（ｍ，６Ｈ），６．５９～６．５３（ｒｌｌ，４Ｈ）；”Ｃ ＮＭＲ Ａ＝ （石油醚）： （二氯甲烷）＝４：３—１：１］纯 占：１５５．２３，１５５．１１，１４３．８８，１４３．４３，１４１．１８， 化得黄色固体１ ３４９ ｍｇ，收率３７％，Ｉｌ１．Ｐ．１４７℃～ １３７．１２，１３５．１６，１３５．０８，１３２．９４，１３２．５４，１３２．５１， １４９．２℃； Ｈ ＮＭＲ ６：７．２２（ｄ，Ｊ＝８．０ Ｈｚ，２Ｈ）， １３１．２２，１３０．６１，ｌ２７．５９，１２５．９８，１１９．６３，１１４．４８， ７．１２～７．０９（ｍ，３Ｈ），７．０１～６．９９（ｎｌ，２Ｈ）， １１４．３２；ＥＩ—ＭＳ ｍ／ｚ：４４２［Ｍ ］；Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２６ 第１１期 王静等：新型四苯乙烯衍生物的合成 －—－—１０５５．．—— Ｈ１９ Ｏ２Ｂｒ：Ｃ ７０．４４，Ｈ ４．３２；ｆｏｕｎｄ Ｃ ７０．４９，Ｈ 空通氩气，加入无水ＴＨＦ ２０ ｍＬ，冷却至一１０℃，缓 ４．３５。 慢滴加ＴｉＣ１ ３．８ ｇ（２０ ｒｍｎｏ１），回流反应２ ｈ；冷却 （３）１一（４一溴苯基）一２，２一二［４一（３，５．二苄氧 至室温，加入４．溴二苯甲酮６２４ ｍｇ（２．４ ｍｍｏ１）和４ 基）苄氧基苯基］一１一苯乙烯（３）的合成 ７８８ ｍｇ（２ ｍｍｏ１），回流反应２０ ｈ。冷却至室温，加 在反应瓶中依次加人２ ４４２ ｍｇ（１ ｍｍｏ１），３， １０％Ｋ２ＣＯ 溶液５ ｍＬ，搅拌３０ ｍｉｎ，过滤，滤液用氯 ５－二苄氧基苄溴９１８ ｍｇ（２．４ ｍｍｏ１），Ｋ２ＣＯ３ ３０４ 仿（３×１０ ｍＬ）萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干 ｍｇ（２．２ ｍｍｏ１），ＫＩ ３６４．５ ｍｇ（２．２ ｍｍｏ１）和１８－ 燥，浓缩后经硅胶柱层析（梯度洗脱剂：Ａ＝４：３— 冠．Ｉ５ ３ ｍｇ（１．１％ｍｍｏ１），抽真空，通氩气，加入无 １：１）纯化得淡黄色固体５ ２４８ ｍｇ，收率２０％； 水丙酮２５ ｍＬ，搅拌下回流反应至终点。蒸出丙 Ｈ ＮＭＲ ８：７．４２—７．３０（ｍ，１０Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝ 酮，加人乙酸乙酯和水，静置分层，水相用乙酸乙 ８．０ Ｈｚ，２Ｈ），７．１１～７．０９（ｍ，３Ｈ），７．０１～６．９９ 酯（３×１５ ｍＬ）萃取，合并萃取液，依次用饱和 （ｍ，２Ｈ），６．９５～６．８７（ｍ，６Ｈ），６．７５～６．６９（ｍ， ＮａＣ１溶液洗涤，无水Ｎａ ＳＯ 干燥，浓缩后用甲醇 ４Ｈ），４．９９（ｓ，２Ｈ），４．９５（ｓ，２Ｈ）；”Ｃ ＮＭＲ ６： 重结晶得黄色固体３ ５７５ ｍｇ，收率５５％； Ｈ ＮＭＲ １５７．５３，１５７．４６，１４３．７１，１４３．２１，１４０．７２，１３８．０４， ６：７．３５～７．２２（ｍ，２０Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ：８．０ Ｈｚ， １３６．９０，１３６．８８，１３６．２１，１３６．１４，１３３．００，１３２．５４， ２Ｈ），７．０４～６．９９（ｍ，３Ｈ），６．９３～６．９１（ｍ， １３２．５１，１３１．３０，１３０．８３，１２８．５０，１２８．４８，１２７．９３， ２Ｈ），６．８６～６．８０（ｍ，６Ｈ），６．６５—６．５６（ｍ， １２７．９０，１２７．７９，１２７．５５，１２７．５１，１２６．３０，１２０．０２， ８Ｈ），６．４９（ｓ，２Ｈ），４．９５（ｄ，Ｊ＝４．０ Ｈｚ，８Ｈ）， １１４．１５，１１３．９４，６９．８９，６９．８５；Ｅ１一ＭＳ ｍ／ｚ：６２２ ４．８４（ｄ，Ｊ＝１２．０ Ｈｚ，４Ｈ）；”Ｃ ＮＭＲ ：１６０．１１， ［Ｍ ］；Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４０ Ｈ３１ Ｏ２Ｂｒ：Ｃ ７７．０４，Ｈ １５７．４３，１５７．３５，１４３．７１，１４３．２１，１４０．６７，１３９．３７， ５．０１；ｆｏｕｎｄ Ｃ ７７．０５．Ｈ ５．０３。 １３８．０５，１３６．７７，１３６．２９，１３６．１７，１３３．０２，１３２．５５， １３１．３１，１３０．８４，１２８．５７，１２７．９９，１２７．８０，１２７．５３， ２结果与讨论 １２６．３１，１２０．０４，１１４．１４，１１３．９６，１０６．４３，１０６．３８， 以４一溴二苯甲酮和４，４ 一二甲氧基二苯甲酮 １０１．５３，７０．１０，６９．７８；ＥＩ—ＭＳ ｍ／ｚ：１ ０４６［Ｍ ］； 为起始原料，先经ＭｃＭｕｒｒｙ偶联反应制得１，然后 Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６８ Ｈ５５ Ｏ６Ｂｒ：Ｃ ７７．９３，Ｈ ５．２９； 在三溴化硼的作用下脱掉甲基制得２，最后与３， ｆｏｕｎｄ Ｃ ７７．９０，Ｈ ５．３１。 ５一二苄氧基苄溴反应合成３；由４，４ ．二羟基二苯 （４）４的合成 甲酮先与苄溴反应得到４，然后再与４．溴二苯甲 在反应瓶中加人４，４ ．二羟基二苯甲酮５ ｇ 酮经ＭｃＭｕｒｒｙ偶联反应合成５。 （２３．３４ ｍｍｏ１），抽真空通氩气，加入无水ＤＭＦ １５０ ２，３和５均具有很好的溶解性，能够溶于常用 ｍＬ，冷却至０ ｏＣ，搅拌下分两次加入氢化钠１．４ ｇ 的有机溶剂，如氯仿，二氯甲烷、四氢呋喃和甲苯 （５８．３５ ｍｍｏ１），反应至无气体产生；加入苄溴 等，且均表现出较好的聚集诱导发光性质。随着 ８．９６ ｇ（５１．３５ ｍｍｏ１），于１００ ｏＣ反应１ ｈ。冷却至 取代基的体积变化，三个化合物的性质呈现有规 室温，倒人５００ ｍＬ水中，析出沉淀，抽滤，滤饼用 律的变化。进一步的性质研究正在探索整理中。 水洗涤，用热甲苯重结晶得白色片状晶体４ ８．２７ ｇ，收率９０％； Ｈ ＮＭＲ ６：７．８０（ｄ，Ｊ：８．０ Ｈｚ， 参考文献 ４Ｈ），７．４８—７．４１（ｍ，１０ Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝８．０ Ｂｏｓｃｈ Ｅ，Ｋｏｃｈｉ Ｊ Ｋ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ｈｚ，４Ｈ），５．１６（ｓ，４Ｈ）；”Ｃ ＮＭＲ ６：１９４．３６， ｏｌｅｆｉｎｓ ｗｉｔｈ ｄｉｏｘｙｇｅｎ．Ｆａｓｔ ｏｘｙｇｅｎ ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｔｏ ｏｌｅｉ・ １６１．９８，１３６．２９，１３２．２１，１３０．９２，１２８．６７，１２８．１９， ｉｎ ｃａｔｉｏｎ ｒａｄｉｃａｌｓ ｆｒｏｍ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ １２７．４６，１１４．３１，７０．１２；ＥＩ—ＭＳ ｍ／ｚ：３９４［Ｍ ］； Ｓｏｃ，１９９６，１１８：１３１９—１３２９． Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ”Ｈ２２Ｏ３：Ｃ ８２．２１，Ｈ ５．６２；ｆｏｕｎｄ Ｃ ［２］ Ｄａｖｉｄ Ａ Ｓ，Ｍａｒｙｅ Ａ Ｆ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｄｉｓ— ８２．２４。Ｈ ５．６０。 ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｏｆ ｔｅｔｈｅｒｅｄ ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙＩｅｔｈ— （５）ｌ一（４一溴苯基）．２，２一二（４．苄氧基苯基）一 ｙｌｅｎｅ ｒａｄｉｃｌａ ａｎｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ Ｏｒｇ Ｃｈｅｍ，１９９０，５５： １０４７一】Ｏ５１． １．苯乙烯（５）的合成 在反应瓶中加人锌粉１．３１ ｇ（２０ ｍｍｏ１），抽真 （下转第１０５９页） 第１１期 吴加雄等：微波辅助活性ＭｎＯ 选择氧化葡甲苷合成葡萄糖醛酸 一１０５９— ２．３二级氧化及水解反应 ［３］ Ｚｈｕ Ｌ Ｙ，Ｌｏｕ Ｚ Ｙ．Ａｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａ— １是葡萄糖的Ｃ一１位醛基与Ｃ－５位羟甲基及 ｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚｙｌｉｃ ａｎｄ ａｒｏｍａｔｉｃ ａｌｌｙｌｉｃ ａｌｃｏｈｏｌｓ ｗｉｔｈ ｍａｎ— 甲醇形成的缩醛，在酸性条件下缩醛极易水解为 ｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ ｓｕｐｐｏｓｅｄ ｏｎ ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ ｕｎｄｅｒ ｓｏｌｖｅｎｔ— 半缩醛，进而继续水解成醛和醇。在用Ｈ：Ｏ 将２ ｆｒｅｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｒｅｓ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔｅｒｍｅｄ，２０１３，３９： 的醛基经二级氧化为羧基合成３的过程中，由于 ４２８７—４２９２． 滴加Ｈ：Ｏ：氧化醛基的过程中生成酸，使得ｐＨ降 ［４］ 李谦和，欧阳美凤，肖利民，等．活性二氧化锰在有 机氧化反应中的应用［Ｊ］．湖南师范大学自然科学 低，所以滴加Ｈ：Ｏ 的同时需滴加１ ｍｏｌ・Ｌ 学报，２０１４，３７（１）：２８—３６． ＮａＯＨ溶液控制ｐＨ ９～１１，避免缩醛水解暴露出 ［５］ Ｙｕａｎ Ｈ，Ｌｉｕ Ｈ Ｑ，Ｄｕ Ｚ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｇｌｕｃｕ— Ｃ．１位醛基从而被Ｈ：Ｏ：氧化为二羧酸产物。同 ｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｆｒｏｍ ｍｅｔｈｙｌ ｇｌｕｃｏｓｉｄｅ ｂｙ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｅ－ 时，滴加Ｈ Ｏ 氧化醛基的二级氧化过程中得到 ｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔｌａｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ 酸，故ｐＨ会变小，当醛基被氧化完后，继续滴加 Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１２，２０７－２０８：７２—７５． Ｈ Ｏ 时ｐＨ不会再变化。氧化过程中检测ｐＨ变 ［６］ 袁华，熊小焱，邬茂，等．非均相催化氧化甲苷制备 化，当检测到ｐＨ不再变化时，表明二级氧化完 葡萄糖醛酸及其内酯［Ｊ］．精细石油化工，２００９，２６ 成。３在酸性条件下于８０℃水解２ ｈ得醛酸。 （３）：３１—３４． 『７］ Ｇｏｌｄｍａｎ Ｉ Ｍ．Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ ｂｙ ａｚｅ— ３结论 ｏｔｒｏｐｉｃ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｗａｔｅｒ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ－ ｉｓｔｒｙ，１９６９，３４：１９７９—１９８１． 葡甲苷经微波辅助ＭｎＯ 一级选择氧化和 ［８］王小梅，李谦和．活性ＭｎＯ 选择氧化紫苏醇合成 Ｈ Ｏ 二级氧化合成了葡萄糖醛酸。最佳合成条 紫苏醛［Ｊ］．合成化学，２００４，１２（４）：４０８—４１０． 件为：活性ＭｎＯ 为氧化剂，水为溶剂，于８０ ｃＩ＝微 ［９］ 李青．微波辐射下活性ＭｎＯ 选择氧化糠醇合成糠 波（４００ Ｗ）反应２ ｈ，葡甲苷和活性二氧化锰质量 醛［Ｊ］．科技创新与生产力，２０１０，（１２）：１０５—１０６． 比为１：４，葡萄糖醛酸收率７９％。该工艺过程反 ［１０］ 丁爱忠，沙作良．ＨＰＬＣ法测定葡醛内酯的有关物 应条件温和，环境污染小，后处理简单，符合绿色 质及含量［Ｊ］．中外医疗，２０１０，２９（２６）：９５． 化学发展要求。 ［１ １］ Ｍｏｕ Ｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｕｃｕｒｏｌａｃｔｏｎｅ ｂｙ ＨＰＬＣ ［Ｊ］．Ｄｒｕｇ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ｏｆ Ｃｈｉｎａ，２００４，５（４）：５７—５８． 参考文献 ［１２］‘Ｊｉｎａｇ Ｒ Ｒ，Ｈｕａｎｇ Ｔ，Ｌｉｕ Ｊ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ａ ｎｏｖｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ｎａｎｏｓｔｎｒｃｔｕｒｅｄ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｉｔｓ ［１］ 罗军，蔡春，吕春绪，等．微波有机合成化学最新进 ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｓ ａ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ 展［Ｊ］．合成化学，２００２，１０（１）：１７—２４，６１． ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００９，５４（１１）：３０４７—３０５２． ［２］ 张先如，徐政．微波在有机合成化学中的应用及进 ［１３］ 曾昭钧，李香文．微波有机化学进展［Ｊ］．沈阳药 展［Ｊ］．合成化学，２００５，１３（１）：１—５，１５． 科大学学报，１９９９，１６（４）：３０４． （上接第１０５５页） ［３］ Ｓｅｈｕｌｔｚ Ａ，Ｄｉｅｌｅ Ｓ，Ｌｓｃｈａｔ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｎｏｖｅｌ ｃｏｌｕｍｎａｒ ｄｕｃｅｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ １－ｍｅｔｈｙｌ一１，２，３，４，５－ｐｅｎｔａｐｈｅｎｙｌ・ ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｎｅｓ ｖｉａ ＭｅＭｕｒｒｙ ｃｏｕｐｌｉｎｇ［Ｊ］．Ａｄｖ ｓｉｌｏｌｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，２００１，１７４０—１７４１． Ｆｕｎｃｔ Ｍａｔｅｒ，２００１，１１：４４１—４４６． ［７］ Ｚｈａｏ Ｚ Ｊ，ｌａｍｂ Ｊａｃｋｙ Ｗ Ｙ，Ｔａｎｇ Ｂ Ｚ．Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｅ— ［４］ Ｉｔｏ Ａ，Ｎａｋａｎｏ Ｙ，Ｋａｔｏ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｔｅｔｒａａｒｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｈｅｎｅ：Ａ ｖｅｒｓａｔｉｌｅ ＡＩＥ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｈａｖｉｎｇ ｔｗｏ ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ ｇｒｏｕｐｓ：Ｒｅｄｏｘ—ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｏｆ ｏｆ ｅｆｉｆｃｉｅｎｔ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ—ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｈｔｒｏｕｇｈ—ｂｏｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｂｙ ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｄｉｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｃｈｅｍ，２０１２，２２：２３７２６—２３７４０． ｃｈａｎｇｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，２００５，４０３—４０５． ［８］ Ｄｉｎｇ Ｄ，Ｌｉ Ｋ，Ｌｉｕ Ｂ，Ｔａｎｇ Ｂ Ｚ．Ｂｉｏｐｒｏｂｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＭＥ ［５］ Ｍｏｒｉ Ｔ，Ｉｎｏｕｅ Ｙ．Ｃｈｉｒａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｒａｄｉｃａｌ ｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉ－ ｌｆｕｏｍｇｅｎｓ［Ｊ］．Ａｃｃ Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ，２０１３，４６：２４４１—２４５３． ｃａｔｉｏｎ．Ａ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃｈｉｒｏｐｔｉｅａｌ ｒｅｄｏｘ ｓｗｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｏｎ ［９］ Ｄａｖｉｓ Ｎｉｃｏｌｙｎｎ Ｅ，Ｋｏｌｔｏｖｅｒ Ｉｌｙａ，Ｚｈｕｒａｖｅｌ Ｍｉｃｈａｅｌ Ａ， ｓｔｅｐｗｉｓｅ ｔｒｎａｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐ— ｅｔ ａ１．Ｄｅｎｄｒｏｎｉｚｅｄ ｐｒｏｔｅｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｅｌｆ－ ｌａｋｏｘｙｐｈｅｎｙ１）ｅｔｈｙｌｅｎｅｓ ｔｏ ｒａｄｉｃａｌ ｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｄｉｃａ— ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ａ，２００５，１０９：２７２８—２７４０． ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，２００４，１２６：９８８２—９８８３． ［６］ Ｌｕｏ Ｊ Ｄ，Ｘｉｅ Ｚ Ｌ，Ｌａｍ Ｊ Ｗ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ—ｉｎ一