量子化学在化学领域中的应用

量子化学在化学领域（或与各专业学生研究方向相关的领域）的应用。 二、评分标准

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量子化学在化学领域中的应用

摘要 量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础科学。研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互

作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。而研究物质的组成及结构必须借助量子化学方法来计算化合物分子中的电子结构，研究形成化学键的相互作用及其它有关的微观信息。国内外都有许多化学工作者从事这方面的研究，近年来，随着计算机的发展和理论上的突破，量子化学在研究化合物结构中的应用越来越广泛。本文介绍了量子化学的发展，计算方法以及应用。 关键词 量子化学 结构 计算

1.量子化学的发展及历史

自从现代化学成立以来，人们一直认为化学是一门实验学科，因为之前人类认识化学通过两种科学方法，一种是培根创造的实验科学归纳法，而另一种是笛卡尔创造的演绎法。但由于化学界的没能形成统一理论，使演绎法难以在化学研究中得到根本上的广泛应用，即化学研究无法像物理那样通过计算来逻辑地预言和解释化学行为。但是，20世纪30年代量子力学的出现，却给理论化学家带来了一线曙光。

19世纪三十年代，奥地利物理学家薛定谔总结出了实物微粒运动规律的薛定愕方程[1]。之后，德国革丁根大学的两位年青人海特勒和隆多首次借用量子力学处理化学问题，建立和求解了氢分子薛定愕方程，开辟了用量子理论方法研究分子中电子行为的广阔领域，导致了量子化学的产生。

薛定愕方程是一个关于波函数的线性偏微分方程。对于一般的分子体系，应用时必须考虑各个微粒的运动状态。由于分子由原子组成，原子又由核和电子组成，德国物理学家M. Born和美国物理学家奥本海默考虑到核质量比电子质量大几千倍，绕核作高速运动，首先提出“定核近似”，将薛定愕方程分解为核运动方程和电子运动方程，而化学研究只关心电子状态的薛定愕方程[2]。这样，三维空间中N个电子的分子体系，其薛定愕方程就变成含有3N个变量的偏微分方程。另一方面，英国物理学家哈特D. R. Hartree和V Fock将每个电子近似看作在核和其余N-1个电子构成的平均势场中运动，再次对其作出“单电子近似”，将3N个变量的偏微分方程简化成为N个含有3个变量的单电子薛定愕方程(HF方程)，并设想用自洽迭代方法来求解。

1951年，罗特汉把分子轨道用原子轨道的线性组合展开(LCAO近似)，又得到了HFR方程。从这个方程出发，可算出分子中每个电子波函数，继而求出分子波函数，最后求出分子的键长、键角、能量、电荷分布等性质[3]。

1952年，理论化学家珀尔:鉴于大部分交换积分值都很小，提出采用“零微分重叠近似”，略去了大部分双电子积分[4]。据此思路，次年波普尔、帕尔分别完成了第一个HFR自洽场计算伊PP法)。该方法虽然只在考虑P电子，却成功地计算出P共扼体系的电子光谱，令人欢心鼓舞。此后，波普尔认识到帕尔的近似太过分了，可逐渐放宽，提出了“半经验化近似”，

主张用实验值(如电离能、亲和能等)来代替某些双电子积分，从而出现了一系列半经验化量子化学计算方法和参数化计算方法。

在50年代，美国化学家史莱特认识到自洽场单电子势能表达式中的库仑能与交换能恰好对应于HF方程中的库仑算符和交换算符[5]，建议用三维电子气的交换势直接代替交换能，结果是交换能正比于电子密度的立方根，从而建立了xa方程。该方程用定域的电子密度泛函模拟非定域的交换能，因而不必计算大量的多中心积分，其计算量仅为从头计算的1/100，而且精确度与从头计算法相比拟。

19年，科恩和霍恩伯格针对x.方程的合理之处，首先证明电子密度决定于量子系统所观测的性质(KH定理)，意味着在理论上存在一个适用于所有化学问题的普适密度泛函，即体系的性质可以表示为电子密度的泛函。换句话说，在量子理论计算时，不需要考虑每个电子的波函数，只要知道在空间任意一点处电子的平均数就可以确定系统的所有性质，从全新的角度为解决量子精确计算奠定了理论基础[6]。

1965年，科恩又和学生沈吕九根据x.方程的不合理之处，考虑到交换效应和相关效应的影响，将三维电子气的交换势代入总能量表达式中，进行变分处理推导出一组用于确定电子密度的自治KS方程[7]。对于基态，该方程类似于x.方程，只是交换参数a值不同(a= 2/3)。

1998年诺贝尔化学奖授予美藉奥地利裔物理学家科恩(W. Kohn)教授和英国数学家波普尔((J. A. Pople)教授，以表彰他们在密度泛函理论和量子化学计算方面的杰出成就[8]。这两位科学家的突出贡献，不仅在于由此创立了模型化学，也标志着现代化学研究中的统一理论已基本形成，而且更为重要的是其创立过程的方法特点不同于传统化学的认识过程，并将使未来化学研究方法发生根本变化，意味着“化学不再是纯实验科学了”。 2量子化学的研究方法

尽管量子力学理论对多原子体系有一套相对完善的处理方法和理论，但真正了解一个复杂的多原子体系的电子结构和由之衍生出的其它性质，以及分子的平衡几何构型和反应性，仍有诸多问题需要系统处理。对于不同的体系要获得好的理论结果，就要有正确可靠的计算方法，这也需要建立在大量工作、充分比较的基础上选择合适的精度进行计算才能实现。计算化学是一门研究通过计算解决化学问题的学科。 2.1薛定谔方程

1926年薛定谔提出的波动方程揭示了微观粒子运动遵循的规律，成为量子力学最基本的方程，也是量子化学计算的理论依据。薛定谔方程对原子核和电子之间相互作用和制约的物理规律有了定量的描述。若要确定一个分子体系某状态的电子结构，需要在非相对论近似下，求解定态薛定谔方程HW=ET[9]。 量子力学方法以三个近似为出发点:

1用相对论的量子理论，即从薛定谔方程出发;

2使用Born-Oppenheimer近似，即将核运动和电子运动分离开来; 3轨道近似，即单粒子函数的近似。

2.2其他研究理论和方法

尽管量子力学理论对多原子体系有一套相对完善的处理方法和理论，但真正了解一个复杂的多原子体系的电子结构和由之衍生出的其它性质，以及分子的平衡几何构型和反应性，仍有诸多问题需要系统处理。对于不同的体系要获得好的理论结果，就要有正确可靠的计算方法，这也需要建立在大量工作、充分比较的基础上选择合适的精度进行计算才能实现。计算化学是一门研究通过计算解决化学问题的学科[10]。 .2.2.1从头算方法简介

以分子轨道理论为基础的自洽场(SCF)方法的核心问题是哈特里-福克-罗特汉 (HFR)方程[11]。分子轨道理论的计算，从简单的哈特里-福克-罗特汉理论发展到半经验算法，进一步发展到从头计算方法。目前，这些方法广泛应用于计算各种分子体系。从头算方法的实质是以分子轨道理论为基础，从哈特里-福克-罗特汉(HFR)方程出发，在Born-Oppenheimer近似、非相对论近似和轨道近似的基础上利用普朗克常数、电子与核的质量和电量几个物理常数，严格计算全部电子的分子积分，以精确求解量子力学Schrodinger方程。 2.2.2组态相互作用(Configuration interaction, CI)方法

用组态相互作用(Cl)方法处理体系的相关能效应，概念上是非常清晰和简单的。选定基组后，从头算方法是取由占据分子轨道组成的一个Slater行列式作为分子的波函数，若欲计入相关能效应，则将试探波函数取一组行列式的线性组合归一[12]。一个体系的不同组态Slater行列式表示，这样选定的波函数和求得组态对总体系波函数贡献被称为组态相互作用(CI)方法。CI不但允许电子在基态组态的位置运动，也考虑了构成激发态的贡献，这个贡献即为用CI方法计算出的相关能。 3量子化学的应用 3.1在离子液体中的应用

离子液体主要是指由有机正离子和无机负离子或者有机负离子构成的，在室温或者接近室温的温度下呈液态的盐类。离子液体具有很多独特的理化性质，具有良好的溶解性和热稳定性，其溶解性可与大多数的化合物混溶，几乎没有蒸汽压，具有较宽的电化学窗口。将离子液体作为反应介质，同时还可以起到催化的作用。

采用量子化学从头算方法对离子液体的阳离子和阴离子进行全优化计算，可以得到阳离子和阴离子的平衡几何构型和净电荷，进而通过阳离子环上的电子数来判断其阳离子是否具有芳香性。还可以通过计算得出其LUMO轨道上的兀键分子轨道。通过计算得出的电荷分布可算出其烷基链对其结构的影响。还可以解释水以及氢键对离子液体性质的影响。 3.2在材料化学中的应用

水泥一直以来是建筑业的必备品，而量子力学的计算可以解决很多水泥凝固之后一些不良的性质，解决了很多实际问题。钙矾石是市场上水泥主要产物之一，对混凝土起着粘结的

作用。而通过量子化学计算发现，大部分金属在其化合物内的键级基本一致，通过计算键级改变其内部结构来增加凝胶强度。

量子化学方法因其精确度高，计算机时少而广泛应用于材料科学中，并取得了许多有意义的结果。随着量子化学方法的不断完善，同时由于电子计算机的飞速发展和普及，量子化学在材料科学中的应用范围将不断得到拓展，将为材料科学的发展提供一条非常有意义的途径。

3.3在能源研究中的应用

化石燃料是当今世界主要的能源来源之一。而量子化学计算方法以及计算技术可以探索化石燃料内部的结构，从而转变其性质，使之利用率大大提高。

量子化学计算在研究化石燃料的模型分子裂解反应机理和预测反应方向方面有许多成功的例子，如低级芳香烃作为碳-碳复合材料碳前驱体热解机理方面的研究已经取得了比较明确的研究结果。由化学知识对所研究的低级芳香烃设想可能的自由基裂解路径，由Guassian 程序中的半经验方法UAM1 、在UHF/ 3-21G*水平的从头计算方法和考虑了电子相关效应的密度泛函UB3L YP/ 3-21G*方法对设计路径的热力学和动力学进行了计算。由理论计算方法所得到的主反应路径、热力学变量和表观活化能等结果与实验数据对比有较好的一致性，对煤热解的量子化学基础的研究有重要意义。 3.4在电化学中的应用

锂离子二次电池因为具有电容量大、工作电压高、循环寿命长、安全可靠、无记忆效应、重量轻等优点，被人们称之为“最有前途的化学电源”，被广泛应用于便携式电器等小型设备，并已开始向电动汽车、军用潜水艇、飞机、航空等领域发展。

埋离子电池的发展强烈地依赖于相关材料的性能，因此对材料进行理论设计以寻找具有特定性能的材料以及对电池充放电过程中有关现象的理论解释已经成为材料研究的迫切要求.量子化学和现代计算技术的发展，已基本上能满足这一要求.量子化学可以应用于锂离子电池电极材料平均插埋电压的预测、埋的嵌入一脱嵌机理研究、埋离子电池正极材料，格畸变的研究以及其它物理化学性质的理论计算中。 4.展望

量子化学的基本原理和化学实验是密不可分的，量子化学的诞生可以全面的解决分子结构问题，量子化学已经渗透到无机化学，有机化学等领域，可以为其提供理论支撑，推动了化学各个学科的发展，同时也推动了计算化学等新型化学学科的发展。能够合理、定量而有效地解释隐藏在现象背后的原因，从而揭示其本质，在总结规律的基础上做出预示甚至设计新的分子或功能材料。对当代化学产生了深远的影响。

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