粘结剂炭的结构与抗氧化性

Ｖ。Ｉ　２Ｓ　Ｎ０　２　２００２　０４　华东理工太学学报　１９７　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｉ　Ｅａｓｔ　Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　文章编号：１００６—３０８０（２００２）０２—０１　９７—０３　粘结剂炭的结构与抗氧化性　水恒福　，　冯映相　．　高晋生　（１．安擞工业大学化工与环境学院，马鞍山２４３００２；２．华东理工大学资源与环境工程学院，上海２００２３７）　摘要：研究了中间相沥青和酚醛树脂粘结荆及其热解炭的抗氧化性，通过ｘ—ｒａｙ衍射、扫描电　镜、粘结荆残炭率及炭真密度测定，综合评价中问相沥青用作链炭砖粘结荆的可行性。结果表明，中　问相沥青的抗氧化性明显优于酚醛树脂；中间相；５５青炭结构致密，有取向性．呈石墨化炭结构；而酚　醛树脂质炭结构疏松，无取向性．呈难石墨化炭结构。中间相沥青残炭率为６５．５３　，炭真密度为　１．９１ｇ／ｃｍ。；酚醛树脂残炭率为４９．４Ｏ　，炭真密度为１．７３ｇ／ｃｍ　。可以看出，粘结荆炭的抗氧化性　取决于它的显微结构。　关键词：中间相；５５青；酚醛树脂；显微结构；抗氧化性　中图分类号：ＴＱ５５２．６２　文赣标识码：Ａ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　Ｂｉｎｄｅｒ—ｂａｓｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　ｆ』Ｔ　Ｈｅｎｇ一，　，ＦＥＮＧ　Ｙｉｎｇ—ｔｏｎｇ　，ＧＡＯ　ｄｉｎ—ｓｈｅｎｇ　（１　Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ａｎｈｕｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ｍａ’ａｎｓｈａｎ　２４３００２，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｕｏｌｔｅｇｅ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ＥＣＵＳＴ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２００２３７，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｂｉｎｄｅｒｓ　ｏｆ　ｍｅｓｏｐｈａｓｅ　ｐｉｔｃｈ　ａｎｄ　ｐｈｅｎｏｌｉｃ　ｒｅｓｉｎ　ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｉｔｓ　ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｃａｒｂｏｎ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｍｅｓｏｐｈａｓｅ　ｐｉｔｃｈ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ａ　ｂｉｎｄｅｒ　ｆｏｒ　ＭｇＯ—Ｇ　ｂｒｉｃｋ　ｗａｓ　ｅｖａｌｕａｔｅｄ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｌｉｏｎ　ｏｆ　Ｘ　ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ．ｔｈｅ　ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｃａｒ—　ｂｏｎ　ｏｆ　ｂｉｎｄｅｒ　ａｎｄ　ｔ　ｒｕｅ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ．ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａＩ　ｒｅｓｕＩｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　ｍｅｓｏｐｈａｓｅ　ｐｉｔｃｈ　ｉｓ　ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ　ｂｅｔｔｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｐｈｅｎｏｌｉｃ　ｒｅｓｉｎ；ｔｈｅ　ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｃａｒｂｏｎ　ｏｆ　ｍｅｓｏｐｈａｓｅ　ｐｉｔｃｈ　ｉｓ　ａ　ｃｏｍｐａｃｔ　ｏｒｉｅｎｔｅｄ　ａｎｄ　ｇｒａｐｈｉｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ；ｗｈｉｌｅ　ｔｈｅ　ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｃａｒｂｏｎ　ｏｆ　ｐｈｅｎｏｌｉｃ　ｒｅｓｉｎ　ｉｓ　ａ　ｌｏｏｓｅ，ｎｏｎｏｒｉｅｎｔ　ｅｄ　ａｎｄ　ｎｏｎｇｒａｐｈｉｒｅｄ　ｏｎｅ；ｔｈｅ　ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ　ｏｆ　ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｃａｒｂｏｎ　ｉｎ　ｍｅｓｏｐｈａｓｅ　ｐｉｔｃｈ　ｉｓ　６５．５３　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｔｒｕｅ　ｓｐｅ　ｃｉｆｉｃ　ｄｅｎｓｉｔｙｉｓ１　９１ｇ／ｃｍ　；ｔｈｅ　ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ　ｏｆ　ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｃａｒｂｏｎｉｎ　ｐｈｅｎｏｌｉｃ　ｒｅｓｉｎｉｓ　４９．４０　ａｎｄｉｔｓｔｕｒｅ　ｓｐｅｃｉｆ　ｉＣ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｉＳ　１．７３ｇ／ｃｍ　．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ａｌｓｏ　ｉｎｄｉｃａｔｅ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　ｂｉｎｄｅｒ　ｂａｓｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｉＳ　ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ　ｏｎ　ｉｔｓ　ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｍｅｓｏｐｈａｓｅ　ｐｉｔｃｈ；ｐｈｅｎｏｌｉｃ　ｒｅｓｉｎ；ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　镁炭砖在炼钢工业中应用广泛，其粘结剂普遍　采用酚醛树脂。在高温条件下的酚醛树脂质炭易氧　装备日臻完善，炉温不断提高，冶炼条件强化，同时　环境质量指标日趋严格．因而对镁炭砖的高温性能，　特别是高温下的抗氧化能力要求很高。为改善镁炭　化而形成脱炭层，导致钢水冲刷剥落　熔渣的侵蚀使　镁炭砖损坏，其使用功能不复存在。当前冶炼技术和　基金项日：安徽省白然科学基金资助课题（９８６２３４４７）　收穰日期：２００１　０６　０８　砖质量，文献［１］提出以中间相沥青替代酚醛树脂．　并模拟高温条件制取粘结剂炭，对其结构和抗氧化　性进行对比。本文研究了中间相沥青和酚醛树脂粘　结剂及其热解炭的抗氧化性。高温下．中间相沥青生　怍者筒介：水恒福【１９６５】　男．安徽芜胡＾　副教授．博士．主要从事　煤化工方向的研究　维普资讯 http://www.cqvip.com

华东理工九学学报　第２８卷　成有序排列的易石墨化炭，而酚醛树脂生成无取向　性的难石墨化炭　这两种粘结剂炭的差热和热重分　析结果表明，中间相沥青炭的抗氧化性明显优于酚　醛树脂质炭，从而为中间相沥青的应用提供理论依　据　有吸热峰，发生氧化反应，析出气体，这阶段失重较　为平缓。峰值最高温度为６００。Ｃ．氧化反应最为激　烈，至７２０℃时氧化反应结束，该阶段失重速度快．　差热曲线的峰高且窄，显示易发生氧化反应．且反应　迅速。中间相沥青（ＮＪ８）在１５０。Ｃ、４１０。Ｃ、５４５。Ｃ有　吸热峰．氧化反应开始进行．失重的初始温度为　１实验部分　ｌ　１实验物料　５４５。Ｃ，氧化反应的峰值最高为７５０。Ｃ，氧化反应终　结温度为９３５。Ｃ，差热曲线的峰矮而宽．表明氧化反　应速度慢，持续时间长，反应终结温度高。　图２为两种粘结剂炭的ＤＴＡ、ＴＧＡ曲线。由图　将脱除原生喹啉不溶物的煤焦油为原料，经蒸　馏制得软沥青．软沥青在一定的热转化条件下制备　２可见，酚醛树脂质炭在１００℃附近有吸热峰，气体　开始析出．其失重起始温度为４１５。Ｃ．氧化反应的峰　得到中间相沥青（ＮＪ８）．以此沥青作为试验物料　。　中间相沥青（ＮＪＳ）的特性列于表１。　１．２粘结剂炭的制备　值最高温度为５４８。Ｃ．氧化反应终结温度为８６９。Ｃ，　失重终止。相比之下，中间相沥青（ＮＪ８）炭的起始失　将上述中间相沥青（ＮＪ８）粉碎到２００目以下，　称取一定量装人坩埚中，而酚醛树脂直接装入坩埚　中，置于高温炉内．在还原性气氛下．以８　Ｃ／ｒａｉｎ的　加热速率加热到】０００℃，并恒温２．５ｈ．由此制得粘　结剂热解炭以供测试　１．３实验方法　重为５８０。Ｃ，氧化反应的峰值最高温度为６５５。ｃ，反　应终结温度为９９５。Ｃ，失重终止。　１．３．１　抗氧化性测定分别称取２０ｍｇ中间相沥　Ｄ１＿Ａ　ＴＧＡ　一　青和酚醛树脂质炭．放人差热天平（ＬＣＴ一２）内，送人　空气进行氧化反应．控制升温速率为１０。Ｃ／ｍｉｎ，按　记录仪绘制差热和热重曲线的特征进行评价　１．３．２显微结构和晶体结构测定将粘结剂炭试　样粉碎到２００目以下．制成光片，在扫描电镜（ＪＳＭ　３５Ｃ）下观察其形貌特征。用Ｘ—ｒａｙ衍射仪（ＤＭＡＸ　０　２００　６００　１　０００　０　２００　６００　，。Ｃ　１　０００　ｒ／℃　图１粘结剂的ＤＴＡ和ＴＧＡ　Ｆｉｇ．１　ＤＴＡ　ａｎｄ　ＴＧＡ　ｏｆ　ｂｉｎｄｅ　ｒｓ　ａ　Ｐｈｅｎｏｌｉｃ　ｒｅｓｉｎ；ｂ　Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ　ｐｉｔｃｈ｛ＮＪ８】　ＩＩ）绘制ｘ—ｒａｙ衍射谱图．按谱图用布拉格公式和谢　勒公式求得层面问距（　）和层面堆叠平均厚度　（厶），由此可推断炭结构是否具备晶体特征　一。　１．３．３粘结荆炭真密度和残炭率测定标准。　真密度和　残炭率测定方法分别按ＧＢ３０７】＿８２和ＧＢ２ＯＯ３　８ｏ　综上所述，酚醛树脂及其炭的氧化起始温度、氧　化反应峰值最高温度和氧化终结温度均低于中问相　沥青（ＮＪＳ）及其炭．这说明中间相沥青（ＮＪＳ）及其炭　的氧化反应进行缓慢，显示其有较强的抗氧化性。　２．２炭的显微结构及晶体结构　通过ＳＥＭ分析，能清晰地看到两种粘结剂炭　的形貌特征，如图３、图４　由图３所示，酚醛树脂炭　２结果与讨论　２．１炭的抗氧化性　呈蜂窝状、菜花状结构，气孔多，分子结构排列无取　向性。由图４所示，中间相沥青（ＮＪＳ）炭分子排列取　向性好，呈纤维状结构，排列有序，层次清晰．结构致　图１为酚醛树脂和中问相沥青的ＤＴＡ、ＴＧＡ　曲线。由图】可知．酚醛树脂在１　９０￣Ｃ、４　６０　Ｃ、５４０。Ｃ　密。气孔壁光滑，无夹杂物。这是典型的流动状炭结　构，具有较高的石墨化程度。　裹１中间相沥青（ＮＪ８）的特性　Ｔａｂｌｅ　１　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｍｅｓｏｐｈａｓｅ　ｐｉｔｃｈ　维普资讯 http://www.cqvip.com

第２期　水恒福等：牯结剂炭的结构与抗氧化性　ｌ９９　图２牯结炭的Ｄ＿一　０　２００　６００　ｌ　０００　，。Ｃ　ｒＡ和ＴＧＡ　Ｆｉｇ　２　ＤＴＡ　ａｎｄ　ＴＧＡ　ｏｆ　ｂｉｎｄｅｒ　ｂａｓｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ　ｏｆ　ｐｈｅｎｏ［ｉｃ＊ｅｓｉｎ；ｈ－－Ｃａｒｂｏｎ　ｏｆ　ｍｅｓｏｐｈａｓｅ　ｐｉｔｃｈ（ＮＪ８）　图３　酚醛树脂炭扫描电铙照片　Ｆｉｇ．３　ＳＥＭ　ｏｆ　ｐｈｅｎｏｌｉｃ　ｒｅｓｉｎ　ｃａｒｂｏｎ　图４　中间相沥青（ＮＪ８）炭扫描电镜照片　Ｆｉｇ．４　ＳＥＭ　ｏｆ　ｒａｅｓｏｐｈａｓｅ　ｐｉｔｃｈ（ＮＪＳ）ｃａｒｂｏｎ　为了测定粘结剂炭的晶体结构参数，对牯结剂　炭进行Ｘ　ｒａｙ衍射分析，其Ｘ—ｒａｙ衍射谱图如图５　中间相沥青（ＮＪ８）炭的晶体结构参数；ｄ　＝０．３４５　ｎｍ、Ｌ　＝２．０６５ｎｍ　ｄ　表示石墨晶体的层面间距，　理想的石墨晶体为０．３３５　４ｒｉｍ。如炭结构ｄ　小于　０．３３６ｎｍ称为易石墨化炭．随热处理温度提高，其　结构逐步向石墨结构转化　，＿　为石墨化晶体层面堆　叠的平均厚度，随着热处理温度提高而增大，工　值　越火，表明石墨化程度越高　。由图５可知，酚醛树　脂质炭为无定形炭，无法测得ｄ　、Ｌ　值．故为非晶　体结构　而中问相沥青（ＮＪ８）炭具有ｄ　和，＿　．表明　它的晶面排列有序，石墨化程度较高。石墨化程度　高．即它的抗氧化性能好。炭的氧化反应发生在表面　的活性点上．而活性点存在于晶格内有缺陷的炭原　子或层面端缘。如石墨化程度高．晶层层片大，微晶　内缺陷则少，故不易被氧化　］。　２．３粘结剂残炭率和炭的真密度　粘结剂残炭率和炭真密度测定结果列于表２。　粘结剂残炭率和炭真密度均能反映炭结构致密程度　６ｌ８　２０　２２　２４　２６　２８　３ｏ　３２　３４　２０／（。）　图５粘结剂炭的Ｘ—ｒａｙ衍射图谱　Ｆｉｇ．５　Ｘ　ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｏｇｒａｍ　ｏｆ　ｂｉｎｄｅｒ—ｂａｓｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ａ－－Ｃａｒｂｏｎ　ｏｆ￣ｅｓｏｐｈａｓｅ　ｐｉｔｃｈ（ＮＪ８）｛　ｂ￣ａｒｂｏｎ　ｏｆ　ｐｈｅｎｏｌｉｃ　ｒｅｓｎ　和气孔率大小，它关系到制品的机械强度。此外，炭　真密度还可标志炭的石墨化程度。由表２可知，酚醛　树脂残炭率低，炭真密度小；而中间相沥青（ＮＪ８）残　炭率高，炭真密度大，两者具有一致性。这显示中间　相沥青（ＮＪ８）炭结构致密，气孔率小，用作镁炭砖的　粘结剂具有较好的结合性和较高的机械强度　裹２牯结剂残炭率和炭真密度测定结果　Ｔａｂｌｅ　２　Ｒｅｓｕｈｓ　ｏｆ　ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｃａｒｂｏｎ　ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ　ｏｆ　ｂｉｎｄｅｒｓ　ａｎｄ　ｔｒｕｅ　ｓｐｅｃｉｉｆｃ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　３结论　（１）差热和热重分析表明，中间相沥青（ＮＪ８）及　其炭抗氧化性明显优于酚醛树脂及其炭。　（２）由扫描电镜观察、Ｘ　ｒａｙ衍射分析以及牯结　剂残炭率和炭真密度测定结果表明，中间相沥青炭　结构致密．排列有序，为典型的流动结构，并为易石　墨化炭；而酚醛树脂质炭结构疏松，气孔多，排列无　序，为难石墨化炭。上述实验结果具有一致性。　（３）通过上述研究．中间相沥青（ＮＪ８）的高温性　能，特别是抗氧化性能明显优于酚醛树脂。　参考文献　［１］李椭，朱伯铨酚醛树瞻炭结构与抗氧化性研究［Ｊ］．耐火材　料．１９８９，（６）：４　９．　［２］水恒桶，冯映桐，高晋生．中间相枥青用柞镬炭砖牯绪剂可行性　研究ＬＪ＿华东理工大学学报．２００２、２８（１）：５１－５４．　［３：　大答杉郎一真田雄三炭素化工学　基础Ｍ］北海道：株式台　牡才－厶社．１９７９．２Ｏ　２２．１０６　１１４　［４：　张文杰．李　楠碳复台耐火材料［Ｍ］．北京：科学出版社，　１９９１．５５　６０．　—