无卤阻燃树脂的研制及在电工层压制品中的应用

刘 锋 许自贵 李仕文 唐安斌 四川东材企业集团公司（621000）

摘要 本文介绍了无卤阻燃树脂的合成、性能，以及在电工层压制品、覆铜箔板上的应用情况。结果表明，采用无卤阻燃树脂制备的玻璃布层压板、覆铜箔板具有良好的阻燃性，高温下强度保持率较高、Tg高等特点，实现了无卤阻燃，是一种环保型阻燃材料；玻璃布层压板可用作大型、高压电机、电器设备中作绝缘阻燃结构零部件。采用无卤阻燃树脂可制备高Tg、无卤覆铜箔板应用于电子行业PCB基板。 关键词 无卤阻燃 玻璃布层压板 覆铜箔板

一、前言

欧盟委员会于2003年2月13日在其《官方公报》上公布了《废旧电子电器设备指令》（简称《WEEE指令》）和《电子电器设备中使用某些有害物质指令》（简称《RoHS指令》）。要求从2006年7月1日起，在新投放市场的电子电器设备中，禁止使用铅、汞、镉、六价铬、多溴二苯醚（PBDE）和多溴联苯（PBB）等有害物质。这两项禁令不能够仅仅把它看作是所谓的“贸易壁垒”，而是人类社会在经历了长期工业化社会对人类自身生存环境造成了严重的污染、破坏，付出了惨痛的代价后，所采取的符合全球可持续发展，保护环境的一项重要措施。可以预料这两项禁令将引领全球新一轮环保潮流，将会有更多的国家和地区出台相似的指令或管理办法。我国信息产业部也于2003年九月提出了《电子信息产品生产污染防止管理办法》，将于2010年开始禁止使用含有上述有毒物质的材料。欧盟禁令将对我国绝缘材料及电子、电器产品出口产生重大影响。因为目前这两类产品的阻燃性能绝大多数是靠含卤素化合物的加入来实现的。因此，尽快开发无卤阻燃绝缘材料对我国绝缘材料行业来说十分迫切。

面对这一情况国内各厂家纷纷开展了无毒、低毒、无卤阻燃绝缘材料的研究开发，针对层压制品而言，在覆铜箔板行业早在上一世纪90年代末就开始了无卤阻燃在覆铜箔板的研究开发，而电工用层压板尚未见行业其他厂家在这一领域的研发报道，我们基于覆铜箔板行业对无卤阻燃的迫切需求和绝缘行业发展的要求，开发了含N无卤阻燃树脂，并成功的应用于层压制品，制备了无卤阻燃F、H级层压玻璃布板；并与国内覆铜箔板行业合作开发了高Tg、无卤覆铜箔板。

二、阻燃机理

气相阻燃和凝聚相阻燃是长期以来人们公认的两种阻燃模式。本体系采用含中含N树脂并配以含磷环氧树脂或无机金属氢氧化物制备层压制品。含N物质在燃烧时具有低毒、低烟的特点，燃烧时分解吸收大量的热，放出氮气，冲淡了氧和材料的接触，且氮气能促进物质以多键存在，而此类物质燃烧时要更多的能量。磷类物质在燃烧时，在凝聚相中，有脱水、交联、成碳等作用，能提高成碳率，意味较少物质被燃烧，一般而言，成碳率高达40~50%时，氧指数（LOI）可高于30%，碳的产生在热分解时会减少生成可燃性挥发物,会影响下一步的热降解,在物料表面形成绝燃碳层,而碳本身的LOI高达65%；水的生成可稀释可燃气体，同时二者都会带走或吸收热量，生成含磷高聚物能大幅提高LOI指数；在气相中，生成小分子磷化物如HPO2、HPO抑制火焰传播发挥阻燃效能。体系中加入无机添加剂，常用金属

氢氧化物，在高温时分解要吸收大量的热，生成金属氧化物和水，前者可做隔热绝燃体，具有极高的表面积，能吸附烟（消烟）和可燃物，使材料燃烧时放出的二氧化碳量少，水有利于降温，促进脱氢反应和保护碳层。

三、树脂合成

采用酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的一类含N六员环结构的无卤阻燃树脂。该类树脂在加热或催化剂存在下可发生开环聚合反应，生成含氮网状结构材料。其反应过程如图1所示：

图1 无卤阻燃树脂的合成及固化机理

无卤阻燃树脂含六员环结构具有开环聚合具有特性，在成型固化过程中没有小分子释放，制品孔隙率低，接近零收缩，树脂具有较高的反应活性，可在加热条件下固化成型，也可根据不同的用途与环氧树脂、酚醛树脂、二苯醚树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂共混制成无卤阻燃树脂。该树脂同时还具有耐热性好、无卤阻燃、电气绝缘性好、热态机械强度保持率高、尺寸稳定等特点。

在上述技术路线与技术方案的基础上，根据产品不同的使用场合，通过分子设计我们分别合成了系列不同结构的无卤阻燃树脂，树脂的性能如表1所示，并根据不同的使用场合采用不同的后加工方法制备了无卤阻燃F、H层压玻璃布板和高Tg、无卤阻燃覆铜箔板。其中覆铜板用无卤阻燃树脂经SGS测试表明树脂中不含铅、汞、镉、六价铬等重金属，仅有微量（450ppm）的卤素，完全达到了无卤、无毒的要求。

表1 无卤阻燃树脂的性能

序号 1 2 3 4 5 性 能 项 目 单 位 外 观 固体含量 130℃±2℃ 0.5h 成型时间（小刀法， 180℃±2℃） 游离酚含量 软化点 % min % 棕黄色液体、无机械杂质 65±3 2.0～3.5 ≤8.0 —— 53±3 3.5～5.0 ≤8.0 F级树脂 H级树脂 覆铜板用树脂 红棕色透明液体、无机械杂质 70±2 7.0～13.0 ≤6.0 固体树脂 红棕色 透明固体 ≥99 3.5～5.0 ≤5.0 60～70 ℃ —— —— 无卤阻燃树脂有较好的贮存稳定性，以覆铜板用树脂为例在室温（2004年5月18日—2004年7月18日气温条件下）贮存三个月后胶化时间由起始值的12′4″/ 180℃±2℃变化为7′40″/ 180℃±2℃。分别对H级树脂和覆铜板用树脂进行50℃敞口贮存试验，

结果如表2所示。

表2无卤阻燃树脂50℃敞口贮存稳定性（小刀法， 180℃±2℃） 时间（天） 树 脂 H级树脂 覆铜板用树脂 0 5′30″ 10′09″ 2 5′30″ 7′40″ 5 4′05″ 6′57″ 7 4′00″ 6′30″ 10 3′45″ 5′52″ 12 3′40″ 5′00″ 15 3′30″ 4′16″ 20 2′36″ 3′55″ 25 2′15″ 3′40″ 30 2′13″ 3′20″

四、无卤阻燃玻璃布层压材料的制备及性能

4.1 F级无卤阻燃层压玻璃布板的制备及性能 4.1.1 F级无卤阻燃层压玻璃布板的制备

用F级无卤阻燃树脂配以无机金属氢氧化物浸渍KH560处理无硷玻璃布，经100℃～150℃烘焙制得F级无卤阻燃玻璃布预浸料， 将多层叠合的F级无卤阻燃玻璃布预浸料按工艺要求铺放在两面垫上涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，再垫上垫纸及铁板后送入热板温度80℃～130℃的压机预热，施加一定压力，视流胶情况逐步加热、加压至成型，然后在180℃保温保压一定时间后，自然冷却至室温取出，即得F级无卤阻燃玻璃布层压板。

4.1.2 F级无卤阻燃层压玻璃布板的性能

F级无卤阻燃层压玻璃布板的常规性能如表3所示

表3 F级无卤阻燃层压玻璃布板的常规性能 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 图2和图3、图4分别列出了F级无卤阻燃层压玻璃布板介电性能与电气强度、弯曲强度随温度变化的曲线，从图2可以看出F级无卤阻燃层压玻璃布板的介电常数比较稳定，随着温度的提高基本保持稳定，工频下的介质损耗因素在130℃以下，几乎保持不变，2mm板的电气强度随着温度的提高也基本保持不变。F级无卤阻燃层压玻璃布板高温下的弯曲强度变化明显优于环氧/DDS、EPGC202、EPGC204、环氧酚醛玻璃布层压板等品种。目前国内电工层压板的阻燃性一般均采用溴化环氧作为基体树脂。我们利用无卤阻燃树脂所含有大量的含氮基团再辅以无机金属氢氧化物，使层压板具有很好的阻燃性能，层压板的氧指数可达60%左右，垂直阻燃性达FV0级，为电机电器行业提供了一种具有环保特性的较高性

垂直层向弯曲强度 (纵向) 指标名称 密度 常 态 155℃±2℃ 单位 g/cm3 MPa kJ/m2 MPa 级 % kV MΩ MV/m 指标值 1.7～1.9 ≥400 ≥250 ≥37 ≥30 FV0 ≥50 ≤0.05 ≤5.5 ≥35 ≥1.0×106 ≥1.0×102 ≥18 实测值 1.82 567 478 63 38 FV0 62.7 0.0319 5.1 通过 8.1×107 1.2×103 26.2 冲击强度 (纵向) 简支梁，缺口 平行层向剪切强度 垂直燃烧性 氧指数 介质损耗因素 1MHZ 介电常数 1MHZ 平行层向电气强度 90℃油中 1min 平行层向 绝缘电阻 常态 浸水24h后 垂直层向电气强度 90℃油中（2mm板） 价比的阻燃绝缘结构材料。目前该材料已在大型电力变压器、电器开关、飞机制造上获得了较好的应用。

图2 F级无卤阻燃层压板高温下的介电性能

图3 F级无卤阻燃层压板高温下电气强度

图4 F级无卤阻燃层压板高温下的弯曲强度变化

（图中1为F级无卤阻燃层压板、2为环氧/DDS玻璃布层压板、

3为环氧酚醛玻璃布层压板）

4.2 H级无卤阻燃层压玻璃布板的制备及性能 4.2.1 H级无卤阻燃层压玻璃布板的制备

用H级无卤阻燃树脂浸渍KH560处理无硷玻璃布，经100℃～150℃烘焙制得H级无卤阻燃玻璃布预浸料， 将多层叠合的H级无卤阻燃玻璃布预浸料按工艺要求铺放在两面垫上涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，再垫上垫纸及铁板后送入热板温度80℃～130℃的压机预热，施加一定压力，视流胶情况逐步加热、加压至成型，然后在180℃保温保压一定时间后，自然冷却至室温取出。为提高固化程度和消除内应力，将层压板在80℃～200℃间阶段升温进行后处理，后处理时间12h～16h。即得H级无卤阻燃玻璃布层压板。

4.2.2 H级无卤阻燃层压玻璃布板的性能

H级无卤阻燃层压玻璃布板的常规性能如表4所示。

表4 H级无卤阻燃层压玻璃布板的常规性能 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 指标名称 密度 垂直层向弯曲 常 态 强度 (纵向) 180℃±2℃ 冲击强度 (纵向) 简支梁，缺口 平行层向剪切强度 垂直燃烧性 氧指数 介质损耗因素 1MHZ 介电常数 1MHZ 平行层向电气强度 90℃油中 1min 平行层向 常态 绝缘电阻 155℃±2℃ 单位 g/cm3 MPa kJ/m2 MPa 级 % kV Ω.m 指标值 1.7～1.9 ≥400 ≥250 ≥37 ≥30 FV0 ≥45 ≤0.05 ≤5.5 ≥35 ≥1.0×106 实测值 1.79 626 520 74.8 49 FV0 0.017 5.0 通过 6.3×107 ≥1.0×102 2.7×103 11 垂直层向电气强度 90℃油中（2mm板）23.1 MV/m ≥18 H级无卤阻燃层压玻璃布板具有优异的高温机械、电气性能和耐化学腐蚀、耐冷媒、耐辐射性。H级无卤阻燃层压玻璃布板耐化学腐蚀性能良好，除在强酸、强碱液中浸泡25天其重量变化大于1％以外，在其余的化学介质中浸泡近3个月后，其重量变化均在0.3％以下。表5列出了在180℃、2.5Mpa条件下层压板在F22加冷冻机油中浸泡196h后的结果，实验表明H级无卤阻燃层压玻璃布板具有优异的耐冷媒性。

表5 H级无卤阻燃层压玻璃布板耐冷媒试验结果 外观 弯曲强度 试验前 桔黄红色 468Mpa 试验后 褐色 446Mpa 4.3高Tg、无卤阻燃覆铜箔板的制备及性能

无卤阻燃树脂经国内多家覆铜箔板生产厂试用，结果表明，采用该树脂和含磷环氧树脂混合制备的覆铜箔板具有优异的的阻燃性能，并具有高Tg、高耐热的特点。覆铜箔板经SGS测试，覆铜箔板中氯、溴含量小于500ppm，达到环保型覆铜箔板的指标要求（氯、溴含量分别不大于900ppm，氯和溴总含量不大于1500ppm）。无卤阻燃覆铜箔板的常规性能如表6所示

表6 无卤阻燃覆铜箔板的常规性能 序号 1 2 3 4 5 6 指标名称 基板厚度 垂直层向弯曲强度 纵 向 横 向 288℃，10s 剥离强度 125℃ 热应力 288℃，20s 玻璃化温度 完善性 单位 mm MPa N/mm —— ℃ 级 指标值 —— ≥415 ≥345 ≥1.05 ≥0.70 不分层 ≥4 实测值 0.87～1.10 563 4 1.41 1.55 通过 170～178 通过（75 s） 7 6 7 8 9 10 11 12

燃烧性 吸水率 C-48/23/50 E-24/125 1MHZ介质损耗因素 C-24/23/50 1MHZ介电常数 C-24/23/50 击穿电压 D-48/50+D-0.5/23 耐电弧 D-48/50+D-0.5/23 受潮后 体积电阻 E-24/125 受潮后 表面电阻 E-24/125 % 级 % KV s MΩ·cm Ω.m ≤0. 35 FV0 ≤0.035 ≤5.4 ≥40 ≥60 ≥106 ≥103 ≥104 ≥103 0.091 FV0 0.007 4.6 46+KV NB 180 1.63×106 3.36×108 1.02×107 1.24×108 五、结束语

综上所述，我们研制开发的系列无卤阻燃树脂及根据不同的使用场合采用不同的后加工方法制备了无卤阻燃F、H层压玻璃布板和无卤阻燃覆铜箔板。试验及检测结果表明玻璃布层压板、覆铜箔板具有良好的阻燃性，高温下强度保持率较高、Tg高等特点，实现了无卤阻燃，是一种环保型阻燃材料。为我国电子、电机、电器行业提供了系列具有优异性能的无卤阻燃绝缘材料。

参考文献

1《阻燃材料及应用技术》王永强

2东材企业集团公司鉴定资料 《F级无卤阻燃高强度玻璃布层压板》