Fe(Pd)P合金颗粒的合成及其影响因素

第４Ｏ卷２００７年８月　第４期　Ａｃｔａ　Ｓｃｉｅｎｔｉ南开大学学报（自然科学版）ａｒｕｍ　Ｎａｔｕｒａｌｉｕｍ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｔｉｓ　Ｎａｎｋａｉ　ｅｎｓｉｓ　ＶｏＩ．４０　Ｎ９－４　Ａｕｇ．２００７　文章编号：０４６５—７９４２（２００７）０４—００４２—０４　Ｆｅ（Ｐｄ）Ｐ合金颗粒的合成及其影响因素　任吉丽，　韩长秀，　张宝贵　（南开大学环境科学与工程学院，天津３０００７１）　摘要：用化学还原法合成了Ｆｅ（Ｐｄ）Ｐ合金颗粒，详细考察了反应温度、溶液的ｐＨ值、添加剂、反应物料比　以及引发剂等因素对反应速度、产率以及磷含量的影响，选择了适宜的合成条件．　关键词：Ｆｅ（Ｐｄ）Ｐ合金；制备；影响因素　中图分类号：ＴＱ１２６：３　１７　文献标识码：Ａ　０　引　言　近年来的研究发现，在二元合金中引入另一种金属可对其活性进行修饰和改进，因而三元合金引起了　催化研究工作者的极大兴趣［１ｑ］．二元铁磷合金颗粒在常温下很容易被氧化，稳定性差，不易保存，甚至难　以从合成母液中分离出来，可通过添加第三或第四组分来提高稳定性．向合金中添加少量的其它元素，如　铜、钯或稀土元素（Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ等）等，可提高其抗氧化能力和热稳定性［４］．实验发现在反应液中加入　Ｐｄ　能使反应变得容易发生，而且产物的稳定性提高．本文详细考察了反应温度、溶液ｐＨ值、添加剂、反　应物料比以及引发剂等因素对反应速度、产率以及磷含量的影响，确定了适宜的反应条件．　１　实验部分　１．１　ＦｅＰｄＰ合金的制备　将一定量的次磷酸钠（ＮａＨ　ＰＯ　・Ｈ　Ｏ）、硫酸亚铁铵（Ｆｅ（ＮＨ　）　（ＳＯ　）　・Ｈ　Ｏ）、柠檬酸钠　（Ｎａ。Ｃ　Ｈ　Ｏ　）溶于１５０　ｍＬ蒸馏水中，搅拌，用ＮａＯＨ调ｐＨ值至１２，加入一定量的ＰｄＣＩ２溶液．水浴加热　到所需温度，搅拌直至反应结束．反应过程中需连续调节ｐＨ值，使其保持在１２左右．反应结束后，离心，　产物用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤几次，保存于无水乙醇中．样品的热处理在４０　ｍＬ／ｍｉｎ流动态　的氢气氛下进行，温度控制在误差小于±１℃，处理时间为２　ｈ．　１．２样品的表征　样品的Ｘ射线粉末衍射（ＸＲＤ）在日本理学Ｄ／ＭＡＸ一２５００型Ｘ射线衍射仪上进行，ＣｕＫａ射线，管电　流为１００　ｍＡ．样品组成用美国ＴＪＡ公司的ＩＣＰ一９０００（Ｎ＋Ｍ）型电感耦合等离子体发射光谱仪测定．　２结果与讨论　２．１样品组成　利用电感耦合等离子体发射光谱（ＩＣＰ）测定系列ＦｅＰｄＰ合金样品的元素组成．从结果看，样品中Ｐｄ　含量（摩尔百分比，　）为０．４９～１．９１，Ｐ含量（摩尔百分比，　）为１０．Ｏ２～１９．００，其余成分为Ｆｅ．　２．２样品的物相结构　图１为样品Ｆｅ　。　Ｐｄ。．　。Ｐ　。新鲜及高温处理后的ＸＲＤ图谱．图１（ａ）为新鲜样品图谱，呈现一组尖锐的　衍射峰，经分析确定为ａ—Ｆｅ的立方晶系．随着热处理温度从３５０℃升高到５４０℃，ＸＲＤ图谱（图１中ｂ，Ｃ，ｄ，　ｅ）基本一致，未见新的衍射峰出现，说明没有新的晶相析出，此合金的热稳定性很高．由于合金中Ｐｄ的含量很　低，而Ｆｅ的衍射峰很强，所以ＸＲＤ图谱中没有出现明显的Ｐｄ的衍射峰；合金中Ｐ与Ｆｅ和Ｐｄ形成了固溶体．　收稿日期：２００７—０１—２５　基金项目：天津市自然科学基金（０４３８０１３１１）　作者简介：任吉丽（１９８２一），女，山西太谷人，硕士研究生．　维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期　任吉丽等：Ｆｅ（Ｐｄ）Ｐ合金颗粒的合成及其影响因素　・４３・　２．３反应的可能机理　参考镍基、钴基非晶态合金制备的有关文献　．６］，推导出铁　盐、钯盐与次磷酸钠还原制备铁基三元合金的反应机理可能如　１・ｏ　下：还原剂次磷酸盐发生自氧化还原反应生成元素态磷（方程０．８　１），同时有气体产生（方程２），这与实验过程中产生大量气泡的　０．６　现象相符．当溶液中有Ｐｄ抖、Ｆｅ　存在时，部分Ｈ　ＰＯ　与Ｈ　Ｏ。　ｏ．４　反应转化为Ｈ　ＰＯ　时释放出的电子会传递给Ｐｄ抖、Ｆｅ　。。使其还一　。　原为单质（方程３、４）．此反应过程中产生Ｈ。。，这与实验过程中反　应溶液的ｐＨ值下降这一现象相符．为促使反应３、４向右进行，　必须调节溶液的ｐＨ值，使其保持在１２左右．析出的单质Ｐ、Ｆｅ　。。　。　５ｏ　。　。　ｆ　和Ｐｄ形成共沉淀体系ＦｅｘＰｄｙＰｚ合金（方程５）．具体反应式如　下：　ａ．ｆｒｅｓｈ，ｂ・３５０℃，ｃ．４２０℃，　３Ｈ２ＰＯ　＝Ｈ２ＰＯ￣－＋２Ｐ　＋Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ一　（１）ｄ・４８０　Ｃ，ｅ・５４０℃　Ｈ２ＰＯ￣－＋Ｈ２Ｏ—Ｈ２Ｐｏ　＋Ｈ２十一　（２）　图　样品的ｘＲＤ图　Ｐｄ　。。＋Ｈ２ＰＯ　＋Ｈ２Ｏ—Ｐｄ　＋Ｈ２ＰＯｄ＋２Ｈ叶。　（３）　Ｆｉｇ．　ｘＲＤ　ｐ　ｔｔ　ｒｎ　０ｆ　ｍｐ。　Ｆｅ　叶。＋Ｈ２ＰＯ　＋Ｈ２Ｏ＝Ｆｅ　＋Ｈ２ＰＯ　＋２Ｈ。。　ｘＦｅ＋ｙＰｄ＋ｚＰ—Ｆｅ　Ｐｄ　Ｐ　２．４反应的影响因素　２．４．１　ｐＨ值及　配位剂的影响：　实验表明，ｐＨ值　小于９时，次磷酸　２５　根与溶液中的亚　：ｉ　铁离子、钯离子不　２０　易发生沉积反应；　２　２　２　１　１　１　１　１　Ｏ　Ｏ　Ｏ　５　３　１　９　７　５　３　１　９　７　５　ｐＨ值大于１３　＼　后，亚铁离子又易　１０　２０　３０　４０　５０　６０　７Ｏ　８Ｏ　９０　１ＯＯ　１１０　１２Ｏ　１３Ｏ　１４Ｏ　１５Ｏ　１６Ｏ　发生水解，不利于　柠檬酸钠／（ｇ・Ｌ　）（（　４　５　　沉积反应的发生，　＼，＼，　因此溶液的ｐＨ　图２配位剂浓度与反应时间ｆ、产物产量Ｑ的关系　为１　２左右为宜．　Ｆｊｇ・２　Ｒ　ｌ　ｔｉ０ｎ　ｈｉＰ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ａｄｄｉｔｉｖｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍ　，ｑｕａｎｔｉｔｙ　ｏｆ　Ｐ　。ｄ“　ｔ－０“　加入配位剂是为了与反应液中的Ｆｅ　配位，防止Ｆｅ　水解．当反应液中配位剂的含量较低时，Ｆｅ　。。易　发生水解，不利于沉积反应的发生，反应所需时间较长；含量过高时，配位作用太大，又会阻碍配位铁离子　的还原，也会使反应速率下降．同时，配位剂的用量也会影响到产物产量，其它条件不变，随着配位剂用量　加大，产物产量呈下降趋势．综合考虑，配位剂的浓度在５Ｏ～７５　ｇ・Ｌ　为宜．　２．４．２反应温度的影响：温度对ＦｅＰｄＰ合金的生成有显著影响，温度低时，反应速率小，反应时间较长；温　度升高，反应速率增大且产率也提高．同时温度对产物组成也有影响，随着温度升高，产物中Ｐｄ摩尔含量　略有升高，Ｐ摩尔含量先增大，在８Ｏ　Ｃ达到最大值后下降．综合以上，选择反应温度为８Ｏ～９０℃．　２．４．３铁盐、次磷酸钠两者比值的影响：次磷酸纳既作还原剂，又是产物ＦｅＰｄＰ中Ｐ的来源，浓度　较低时，反应速率较小；随着浓度的增加，反应速率增大，但当浓度过高时反应速率反而降低．硫酸亚铁铵　是产物中Ｆｅ的来源，反应速率随其浓度增大而逐渐增大．其它条件不变，次磷酸钠与铁盐的摩尔比影响　反应速率及产物组成，从图５可看出，随着Ｐ：Ｆｅ摩尔比增大，反应速率先增后减，这是次磷酸钠与硫酸亚　维普资讯 http://www.cqvip.com ・４４・　南开大学学报（自然科学版）　第４Ｏ卷　铁铵浓度共同变化的结果．从图６可看出，随着Ｐ：Ｆｅ摩尔比增大，产物中Ｐ摩尔含量逐渐增大而Ｐｄ摩尔　含量有所减少．综合考虑，Ｐ：Ｆｅ摩尔比在２Ｏ左右为最佳．　１２０　１１Ｏ　１ＯＯ　９Ｏ　８Ｏ　。　＼　６０　５０　４０　３０　２Ｏ　１Ｏ　图３反应温度　与反应时间ｆ、产物产量Ｑ的关系　Ｆｉｇ．３　Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ，ｑｕａｎｔｉｔｙ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　图４反应温度与产物ＦｅＰｄＰ合金中Ｐ、Ｐｄ摩尔含量的关系　Ｆｉｇ．４　Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐｈｏｓｐｈｏ—　ｒｕｓ，ｐａｌｌａｄｉｕｍ　ｃｏｎｔｅｎｔ　、、　图５　Ｐ：Ｆｅ摩尔比与反应时间ｔ的关系　Ｆｉｇ．５　Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　Ｐ：Ｆｅ　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　图６　Ｐ：Ｆｅ摩尔比与产物中Ｐ、Ｐｄ摩尔的关系　Ｆｉｇ．６　Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　Ｐ：Ｆｅ　ａｎｄ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，　ｐａｌｌａｄｉｕｍ　ｃｏｎｔｅｎｔ　２．４．４钯盐的作用及铁、钯盐比值的影响：不加ＰｄＣ１　，加热次磷酸钠与硫酸亚铁铵、柠檬酸钠的混合溶　液，不易产生黑色沉淀．加入少量ＰｄＣ１　，反应在较低温度即可进行，说明它对沉积反应有引发作用；同时　它作为反应物为产物提供第三种元素Ｐｄ，与生成的Ｆｅ、Ｐ形成三元共沉淀物，得到稳定的黑色沉淀产物．　铁基合金的沉积属于异常共沉积或诱导共沉积类型．Ｐ，Ｗ，Ｍｏ，Ｐｄ等元素在水溶液中不能沉积出纯　单质，却可以在Ｆｅ　等一些金属离子共存的溶液中以合金的形式沉积出来＿７］．铁盐与钯盐的摩尔比影响　反应速率和产物组成．从图７可看出，Ｆｅ：Ｐｄ摩尔比越大，反应越慢；产物产量先增高后降低，在Ｆｅ　Ｐｄ　摩尔比为１２７左右达到最大．铁盐与钯盐的摩尔比对产物中Ｐｄ、Ｐ摩尔含量的影响如图８所示，产物中Ｐ　与Ｐｄ的摩尔含量都随钯盐用量的减小而下降．　２．５产物合成的适宜条件及组成　经２．４中产物合成条件对产物组成影响的讨论，拟定了适宜的合成条件为：ｐＨ为１２左右，配位剂柠　檬酸钠的浓度在６７　ｇ・Ｌ一，反应温度为９Ｏ℃，Ｐ：Ｆｅ摩尔比在２Ｏ左右，Ｆｅ：Ｐｄ摩尔比为１２７左右．此条　件下所得产物经电感耦合等离子体发射光谱（ＩＣＰ）测定，其摩尔百分比组成为：Ｆｅ。　．。　Ｐｄ　．。　Ｐ　。　．维普资讯 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第４期　任吉丽等：Ｆｅ（Ｐｄ）Ｐ合金颗粒的合成及其影响因素　・４５・　鼻Ｈ—　、　∞∞印　∞∞∞∞加　ｏ　２＿１　１・９　１－７　１．５　１．１　Ｏ・９　Ｏ＿７　０．５　Ｏ　１００　２００　３００　４００　５００　６００　Ｆｅ　ｌ　Ｐｄ　Ｆｅ　ｌ　Ｐｄ　圈７　Ｆｅ：Ｐｄ摩尔比与反应时间ｆ、产物产量Ｑ的关系　圈８　Ｆｅ：Ｐｄ摩尔比与产物中Ｐ、Ｐｄ摩尔含量的关系　Ｆｉｇ．７　Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　Ｆｅ：Ｐｄ　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ，　Ｆｉｇ．８　Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　Ｆｅ：Ｐｄ　ａｎｄ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，　ｑｕａｎｔｉｔｙ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ　ｃｏｎｔｅｎｔ　３　结　论　（１）在Ｆｅ（Ｐｄ）Ｐ合金的制备中，反应物浓度及含量比、温度、ｐＨ值及络合剂与引发剂（ＰｄＣ１。）的加入　量对反应速率、产物组成及产率均有一定的影响．　（２）综合各个因素对产物合成的影响，得出了适宜的反应条件：ｐＨ为１２左右，络合剂柠檬酸钠的浓度　在６７　ｇ・Ｌ　ｒ。，反应温度为９Ｏ℃，Ｐ：Ｆｅ摩尔比在２Ｏ左右，Ｆｅ：Ｐｄ摩尔比为１２７左右．　（３）实验制备的Ｆｅ（Ｐｄ）Ｐ合金热稳定性高，在３５０￣５４０℃进行热处理，物相结构没有明显改变．　参　考　文　献　１　Ｂｕｄｕｒｏｖ　Ｓ，Ｆｏｔｔｙ　Ｖ．Ｔｈｅ　ｇｌａｓｓ—ｆｏｒｍｉｎｇ　ａｂｉｌｉｔｙ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｔｅｒｎａｒｙ　Ｎｉ～Ｃｏ—Ｐ　ａｎｄ　Ｎｉ—Ｃｕ—Ｐ　ｓｙｓｔｅｍｓ　ＥＪ］．Ｍａｔｅｒ　Ｓｃｉ　Ｅｎｇ　Ａ，　１９９１，１３３：４５５—４５９．　２　Ｗａｎｇ　Ｈ　Ｍ，Ｙｕ　Ｚ　Ｂ，Ｃｈｅｎ　Ｈ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．Ｈｉｇｈ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｕｌｔｒａｆｉｎｅ　Ｎｉ—Ｃｏ—Ｂ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ａｌｌｏｙ　ｐｏｗｄｅｒ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｅｎｚｅｎｅ［Ｊ］．Ａｐｐｌ　Ｃａｔａｌ　Ａ：Ｇｅｎｇｅｒａｌ，１９９５，１２９：１４３—１４９．　３　Ｙｕ　Ｚ　Ｂ，Ｑｉａｏ　Ｍ　Ｈ，Ｌｉ　Ｈ　Ｘ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　Ｎｉ—Ｃｏ—Ｂ　ａｌｌｏｙｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｎ　ｔｈｅｉｒ　ｈｙｄｒｏ—　ｇｅｎａｔｉｏｎ　ａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ａｐｐｌ　Ｃａｔａｌ　Ａ，１９９７，１　６３：１—１３．　４　Ｌｉｎｄｅｒｏｔｈ　Ｓ，Ｍｏｒｕｐ　Ｓ．ＡｍｏｒｐｈｏｕｓＴＭ１一ＸＢ　ａｌｌｏｙ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎＥＪ］．Ｊ　Ａｐｐｌ　Ｐｈｙｓ，１９９１，　６９（８）：５　２５６—５　２５９．　５宣天鹏，卑多慧，等．化学镀ＣｏＮｉＰ合金镀层增厚过程中结构和形貌的改变ＥＪ］．稀有金属，１９９９，２３（６）：４０５—４０８．　６李智渝，沈俭一．水溶液中制备ＮｉＰＢ超细非晶合金微粒的化学反应ＥＪ］．无机化学学报，１９９８，１４（４）：３９６—３９９．　７牛振江．电沉积非晶态铁基合金的研究进展ＥＪ］．材料保护，１９９７，３０（７）：１４—１６．　Ｔｈｅ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｆｅ（Ｐｄ）Ｐ　Ａｌｌｏｙ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ａｎｄ　ｉｔｓ　Ｅｆｆｅｃｔ　Ｆａｃｔｏｒｓ　Ｒｅｎ　Ｊｉｌｉ，Ｈａｎ　Ｃｈａｎｇｘｉｕ，Ｚｈａｎｇ　Ｂａｏｇｕｉ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｋａｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３０００７１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　Ｆｅ（Ｐｄ）Ｐ　ａｌｌｏｙ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａ—　ｐｅｒ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐＨ　ｖａｌｕｅ，ａｄｄｉｔｉｖｅ，ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｒｅａｃ—　ｔａｎｔｓ　ａｎｄ　ｉｎｄｕｃｅｍｅｎｔ　ｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ，ｙｉｅｌｄ　ａｎｄ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓ—　ｃｕｓｓｅｄ　ｉｎ　ｄｅｔａｉｌｓ．Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｇｉｖｅｎ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｆｅ（Ｐｄ）Ｐ　ａｌｌｏｙ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｅｆｆｅｃｔ　ｆａｃｔｏｒｓ