总第１５０期 ２０１４年第２期 山 西 化 工 ＳＨＡＮＸＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｔｏｔａｌ ｉ５０ Ｎｏ．２，２０１４ 专ｌ麟讨论； 焦油苯头馏分反应分离装置工艺设计及优化 李启辉 （中煤科工集团南京设计研究院有限公司，江苏 南京 ２１００３１） 摘要：利用化工模拟软件Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ，采用ＳＲＫ物性方程，对焦油苯头馏分体系进行了反应部分和精馏 部分的模拟及工艺设计条件的优化。对实际生产设计有一定的指导作用。 关键词：Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ；焦油苯头馏分；模拟；工艺设计；优化 中图分类号：ＴＱ０１８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４－７０５０（２０１４）０２—００３７－０４ 引 言 裂解Ｃ５馏分中包含有含量较高、化学性能活 泼的二烯烃，主要是环戊二烯（ＣＰＤ）、异戊二烯（ＩＰ） 和间戊二烯（ＰＤ）。二烯烃的分离利用［＿１］在工业开 发利用中日益引起重视。由于Ｃ５馏分组成复杂， 各组分沸点相近，彼此间又易共沸，从中分离出纯度 Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ是化工模拟软件，该软件经过２Ｏ多 年的改进、扩充，己成为举世公认的大型通用流程模 拟系统。其功能齐全、规模庞大，用严格的计算方法 计算单元操作和全流程，为企业提供了准确的模型， 目前已在世界范围内广泛使用。 本文利用Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ软件，对焦油苯头馏分离 装置工艺进行模拟及参数的优化，对实际生产过程 有一定的指导意义。 高的Ｃ５二烯烃有一定的难度。Ｃ５中的ＣＰＤ性质 活泼，Ｍａｌｇｏｒｚａｔａ等 的研究结果表明，温度在 ８０℃以上时ＣＰＤ就能缓慢自聚。所以，分离技术 多是基于ＣＰＤ易于自聚形成双环戊二烯的特点，首 １ 模型建立 １．１热解聚反应 双环戊二烯（ＤＣＰＤ）及其单体环戊二烯（ＣＰＤ） 具有共轭双键及亚甲基上活泼的氢原子，化学性质 先把Ｃ５原料加热二聚，脱除ＤＣＰＤ和其他重组分 后，再从轻组分中分离ＩＰ和ＰＤ。 目前，双环戊二烯的分离提纯方法有２种：蒸馏 活泼，是制备聚合物的重要原料，广泛应用于生产高 法ｌ＿３ 和溶剂萃取法［４ ］，工业上常用的方法是减压蒸 馏法。由于我国未能建成Ｃ５分离的工业装置，限 级烃类树脂、不饱和聚脂、合成橡胶和具有高机械性 能和物化指标的反应注塑成型聚合物等。因在常温 制了分离后综合利用的发展，使科研开发难于进人 工业试验阶段，不能生产更高附加值的产品，使得绝 大部分的Ｃ５馏分资源没有得到很好的利用，均被 作为燃料使用。到２００２年，我国的乙烯生产能力已 达到５×１０ ｔ／ａ，裂解Ｃ５馏分也接近１×１０ ｔ／ａ。 下ＣＰＤ就极易聚合为ＤＣＰＤ，市售商品环戊二烯都 是以ＤＣＰＤ形式存在。 环戊二烯热二聚反应是可逆的，反应方程式为 式（１）。 ＋ 充分利用好这部分资源对降低乙烯成本、获取高附 加值的产品、增加经济效益具有重要的意义。 ∞岫 ＣＰＤ ＤＣＰＤ （１） ＣＰＤ 可逆反应速率表达式分别为式（２）和第３８页 式（３）。 收稿日期：２０１４—０３—１１ 作者简介：李启辉，男，１９８１年出生，２００７年毕业于中国矿业大学，硕 士研究生，工程师，从事煤化工咨询设计工作。 咖…Ｃ２。＿１．０２６ Ｘ １０６ ｅｘｐ（一 ）ｃ２：ＰＤ （２） ・ ３８ ・ 山 西化 工 ｓｘｈｘｇｙ＠１６３．ｃｏｍ 第３４卷 ｒ一 一南一 ， 。，Ｃｒ￣ｐＤ＝＝２．２５０×１ｏ￣４ ｅｘｐ（一 鱼 Ｃ 。 烯）、Ｃ６馏分（主要成分苯）、Ｃ１０馏分（主要成分双 （３） Ｃ４馏分（主要成分１一丁烯）、Ｃ５馏分（主要成分环戊 环戊二烯）。每个馏分中主要成分的质量分数不低 于９５ ９／６，收率不低于９６ 。 式中：活化能Ｅ的因次为ｋＪ／ｋｍｏｌ。 热二聚反应时，设计要求选用平推流反应器，液 态绝热反应，为降低副反应速率，热二聚反应温度应 控制在９０℃～ｌ１０℃。 １．２工艺流程 焦油苯头馏分的反应分离流程如图１所示。在 １．４热力学方程的选择 使用Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ软件计算时，选择热力学方程 模型尤为重要，其正确与否直接影响计算结果的准 确度和精确度。考虑到所分离的物系主要是非极性 或弱极性有机烃类，热力学方程选用Ｓｏａｖｅ—Ｒｅｄｉｃｈ— 绝热平推流管式反应器中反应后，ＤＣＰＤ的产率达 到９４％；反应物进入Ｃ４精馏塔，塔顶分离出低沸点 的Ｃ４组分，塔釜物料打入Ｃ５精馏塔，塔顶分离出 Ｃ５（ＣＰＤ和环戊烯）组分；塔釜物料进入ｃ６精馏塔， 塔顶分离出苯，塔釜为目标产物ＤＣＰＤ。 Ｒ０１０１ ＴＯ１０１ ＴＯ１０２ ＴＯ１０３ 反应器 Ｃ４精馏塔 ｃ５精馏塔 Ｃ６精馏塔 图１ 焦油苯头馏分的反应分离工艺流程图 焦油苯头馏分的组成和基本物性如表１所示。 由物性数据可知，焦油苯头馏分中各组分的沸点均 较低，且非常相近，故反应后的混合物应首先采用加 压的方式，以提高各物质问的沸点差距，便于Ｃ４、Ｃ５ 和Ｃ６的分离。因此，Ｃ４精馏塔采用３５０ ｋＰａ的操 作压力，塔顶分离Ｃ４（１－丁烯）组分；由于环戊烯和 环戊二烯沸点相差不太大，Ｃ５精馏塔也采用加压至 ２２０ ｋＰａ的操作，塔顶分离环戊烯和环戊二烯；Ｃ６ 精馏塔中的苯和ＤＣＰＤ温差大，但是苯较多，若大 量供热，会导致物料分解和自聚，因此采用减压至 ２０ ｋＰａ操作。 表１ 焦油苯头馏分的组成和基本物性 １．３工艺流程的设计要求 本设计的条件为焦油苯头馏分流量为３ ９００ ｋｇ／ｈ， 温度８Ｏ℃，压力６００ ｋＰａ，要求将其中的环戊二烯 经热二聚反应后生成双环戊二烯。环戊二烯的转化 率不低于９４ 。将反应产物分离成为４个馏分，即 Ｋｗｏｎｇ方程。 ２设计与优化方法 Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ中精馏过程的严格计算模块是 ＲａｄＦｒａｃ。ＲａｄＦｒａｃ在计算时需输入塔板数、回流比 等参数。这些参数通常可由精馏简捷计算模块 ＤＳＴＷＵ模块来获得。普通精馏可先用ＤＳＴＷＵ 模块对精馏塔进行简单的计算，得到回流比、塔板数 等模块计算必要的参数后，用ＲａｄＦｒａｃ模块做严格 的设计计算。本文的３个分离塔都是普通精馏塔， 其设计可按上述步骤进行。为了使模拟结果更佳， 在使用上述２种方法得到初始参数后，可以进一步 优化精馏过程。在初始参数下，可利用Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ 的Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ模块计算各参数对分离效果的影响。 例如，分析进料位置对塔釜热负荷的影响、回流比对 塔顶馏出物纯度的影响等。然后，再结合Ｄｅｓｉｇｎ Ｓｐｅｃｓ根据设计规定得到优化等参数，在优化参数 下，采用Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ计算全流程，确定符合工艺设 计要求的条件和参数。 ３结果与讨论 ３．１模拟计算反应器的结果 采用平推流反应器，设置绝热反应，输入动力学 方程后，查找管式反应器标准，通过几何结构改变反 应收率，例如管长、直径等。模拟计算优化后，反应 器管长为９．４ ｍ，直径为２．８ ｍ，收率为９５．９ ９／６。通 过分析温度分布对管长的影响，结果如第３９页图２ 所示。由图２可以看出，反应器管长小于３ ｍ时，反 应器内的温度变化较大；大于３ ｍ时，由于反应物 浓度降低，反应速率减慢，温度变化较小。 ３．２精馏塔优化 在满足纯度的前提下，不同的进料位置均可满 足工艺要求，但是不同的进料位置会严重影响分离 装置精馏塔的能耗。故本文的设计思路是先寻找满 足塔顶纯度的最佳回流比，在此基础上寻找能满足 ２０１４年第２期 李启辉：焦油苯头馏分反应分离装置工艺设计及优化 ・ ３９ ・ ３．２．２进料比的影响 Ｃ４塔顶采出量与原料进料比（质量，Ｄ／Ｆ）影响 Ｃ４精馏塔塔釜采出物的纯度，从而影响后续Ｃ５、Ｃ６ ＼ 的分离效果。采出比对塔釜Ｃ４纯度分离效果的影 响如图４所示。当采出比小于０．２时，增加采出比， 赠 Ｃ４的质量分数降低；当采出比大于０．２时，增加采 出比，塔底釜液中Ｃ４的质量分数降低缓慢，但是继 续增大采出比会增大能耗。故最佳采出比（质量）为 反应器管长／ｒｌｌ 图２ 反应器管长与温度分布关系图 ０．２，结果与设计规定一致。 Ｏ．Ｏ００ｏ０２ ０．０００００１ ｏ．０００００１ 暑 塔釜纯度合适的采出比（Ｄ／Ｆ），最后在二者条件都 能满足的情况下，优化最佳进料位置与塔釜能耗。 ３个精馏塔操作原理一样，本文以Ｃ４精馏塔为例。 ３．２．１ 回流比的影响 最佳回流比和采出量（Ｉ）／Ｆ）由设计规定直接得 到，但是为了更深层次了解回流比和Ｄ／Ｆ对精馏塔 产品纯度的影响，本文在此做灵敏度分析，可以直观 ０．００００００ Ｏ．０ｏＯ０ｏ０ 表达回流比或者Ｄ／Ｆ对精馏塔产品纯度影响的关 系。图表数据由Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ导出，专业数据处理软 件Ｏｒｉｇｉｎ８绘制。 图３为回流比与塔顶【：４纯度关系图。由图３ 图４ 采出比对塔釜０４纯度的影响 耄 口． 盈 ３．２．３原料进料位置的影响 在以上２个设计规定存在的条件下，Ｃ４精馏塔 原料进料位置对塔釜能耗的影响如图５所示。由 图５可知，进料位置小于９块板时，随进料板位置的 增加能耗随之降低；大于９块板时，随着进料位置的 增加能耗增加。故最佳进料位置为第９块塔板。 如 可以看出，回流比小于４．５时，塔顶Ｃ４馏分的质量 分数随回流比的增大而增大；大于４．５时，塔底Ｃ４ 馏分的质量分数随回流比的增大增加较慢，而增大 回流比则增加能耗。因此，４．５为最佳回流比，其结 果与设计规定的结论一致。 ＦＥＥＤ—ＳＴＡＧＥ／块 图５原料进料位置对塔釜能耗的影响 ３．３全流程计算结果 ＭＯＬＥ—ＲＲ 图３ 回流比与塔顶Ｃ４纯度的关系 通过上述的设计与优化，全流程分离工艺优化 后的操作参数如表２所示。 表２全流程分离工艺的操作参数 塔号 最小回流比 Ｃ４ ３ 苈 实际回流比 实际理论塔板数／块 （ ９．１６ ４．５ １９ ９ 块＿ Ｊ￣（＂Ｃ／ｋＰａ） 塔底（。Ｃ／ｋＰａ） ３１．６／３５０ １１７．９／３６８ Ｃ５ Ｃ６ ２ ０．０８ １０．５０ ２．９０ ２．５ ０．２ ２１ ７ １Ｏ ５ ６７．２／２００ ４４．６／３０ １１５．ｏ／２１８ １１１．５／３５ 优化参数后，全流程模拟焦油苯头馏分的反应 分离工艺（图１）的物料衡算表如第４Ｏ页表３。由 表３可以看出，一方面物料是守恒的，另一方面３号 Ｃ６组分均可以达到设计要求。 ４ 结论 利用Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ化工模拟软件能够便捷地对 流股的Ｃ４组分、５号流股的Ｃ５组分、７号流股的 ・４０・ 山 西化 工 ｓｘｈｘｇｙ＠１６３．ｃｏｍ 第３４卷 焦油苯头馏分反应分离工艺过程进行设计和优化， 达到设计要求，对实际生产工艺有一定的指导意义。 在设计和优化参数下，产品的所有纯度和收率均可以 表３物料衡算表 参考文献： Ｅｌｉ 包宗宏，王秀敏．裂解Ｃ５馏分中二烯烃热二聚过程的 研究［Ｊ］．南京工业大学学报，２００５，２７（４）：５３—５８． ｇｏｒｚａｔａ Ｅ Ｊ，Ｓｌａｗｏｍｉｒ Ｇ，Ｊａｎ Ｃ Ｄ．Ｏｎ ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ— ［２］ Ｍａｌｍｐｏｒｔａｎｔ ｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｓｙｎ— ［３］ Ｓｔｅｐａｎｅｋ Ｋ．ＤＣＰＤ—Ａｎ ｉｔｈｅｓｉｓ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｐｒｕｍ，１９９７，７２（５）： ２４－２５． ［４］ 赵孝友．环戊二烯及其在涂料、胶粘剂中的应用［Ｊ］．化 学与粘合，１９９７（４）：２３３—２３６． ｄｉｅｎｅ ｉｓｏ—ｍｅｒｓ［Ｊ］。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ （Ｔｈｅｏｃｈｅｎ），２００３，６３４：２２５—２３３． Ｅｓ］ 郭世卓．碳五馏分综合利用—一新的商机［Ｊ］．化学世 界，２０００（４）：１７卜１７７． Ｔｅｃｈｎ０ｌ０ｇｉｃａｌ ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅ ｏｆ ｔａｒ ｂｅｎｚｅｎｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ＬＩ Ｑｉ－ｈｕｉ （Ｎａｎｊｉｎｇ Ｄｅｓｉｇｎ＆Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｉｎａ Ｃｏａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ， Ｎａｎｊｉｎｇ Ｊｉａｎｇｓｕ ２１００３１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ａｐｐｌｉｅｓ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｓｏｆｔｗａｒｅ，Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ，ｗｉｔｈ ＳＲＫ ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｖｅ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｔｏ ｓｉｍｕｌａｔｅ ｔｈｅ ｒｅ— ａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｕｎｉｔｓ ｏｆ ｔａｒ ｂｅｎｚｅｎｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ，ａｎｄ ｏｐｔｉｍｉｚｅ ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｄｅｓｉｇｎ．Ｉｔ ｐｒｏｖｉｄｅｓ ｃｅｒ— ｔａｉｎ ｇｕｉｄａｎｃｅ ｔｏ ｄｅｓｉｇｎ ｔｈｅ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ；ｔａｒ ｂｅｎｚｅｎｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ；ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ；ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｄｅｓｉｇｎ；ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ …，……，… ，…一 工信部回复长治甲醇汽车试点方案 工信部日前复函山西省经济和信息化委员会，对《山西省长治市甲醇汽车试点实施方案》 进行了备案，并提出了具体要求。经甲醇汽车试点工作专家组评议论证，工信部认为，该《方 案》符合甲醇汽车试点工作总体要求，可在进一步修改完善并报山西省人民政府批准后组织实 施。《方案》的实施要按照限定地域、限定燃料、限定用车的原则，完成对高比例甲醇汽车适应 性、可靠性、经济性、安全性、环保性评价。 摘自《山西煤化工》