贵溪冶炼厂铜熔炼过程中主要杂质分布及脱除探索_袁则平

贵溪冶炼厂铜熔炼过程中主要杂质分布及脱除探索

袁则平

(贵溪冶炼厂江西　335424)

　　摘　要　本文针对精矿和物料中高杂质会加剧阴极铜污染程度的问题,研究了铜闪速熔炼过程杂

质元素的分布规律,探讨杂质在铜熔体、气、渣三相中的分配行为,介绍近年来通过实验探索出的几种可实际操作的在火法冶炼中主要杂质As、Sb、Bi的脱除处理方法(建立配料数模、高热强度作业制度、转炉深吹脱杂、喷粉技术等),以及取得的实际效果。

关键词　砷　锑　铋　闪速熔炼　杂质脱除

1　前　言

座落在江西赣东北的江西铜业公司贵溪冶炼厂立足于处理该地区储藏丰富的铜资源,自1985年12月建成投入生产以来,年处理铜精矿已从29.4万t增加到54.2万t。其中江铜公司所属德兴、永平、东乡、武山和银山五个矿山的产品占90%以上。原矿中除含有浸染性斑岩铜矿、黄铜矿、矽卡岩矿及辉铜矿外,还有相当数量的砷黝铜矿、黝铜矿。随着开采的深入,铜矿中的As、Sb、Bi等杂质含量呈上升趋势。这些杂质除了污染环境以外,还会污染电解液,使电铜变脆,降低电铜的延展性、导电率和导热率,对铜的深加工及电气性能影响很大。为满足经济发展不断增长对高品质电铜的需求,90年代以来,本厂着重研究了高氧浓度、高冰铜品位条件下的主要杂质在熔炼过程中的分布规律,探索可实际操作的脱除处理方法。本文以贵冶生产实践为依据,阐述熔炼过程中对电铜质量影响较大的杂质As、Sb、Bi的分布及脱除方法。

2　分布及走向

2.1　原料中的杂质状况　贵冶进厂原料有

52种之多,铜精矿品位逐年上升,但杂质含量也有所升高(见表1)。随着工厂生产能力的提高,铜精矿处理量明显增大,进入生产系统的杂质总量也同步增加,1990年进入生产系统的As、Sb、Bi各为626t、228t和228t,至1996年已分别增加到1203t、577t和380t。

表1　进厂铜精矿杂质含量表

年份9092949697(1-8)

Cu(%)21.221.822.923.723.6

As(%)0.170.210.240.250.27

Sb(%)0.060.090.110.120.15

Bi(%)0.0620.0.0.0.075062079067

　　贵冶熔炼部分采用Otokumpu式闪速炉富氧熔炼,PS转炉富氧吹炼和倾转式阳极炉精炼技术。由于杂质元素在熔炼过程只能由烟气、废渣、烟尘几个途径脱除,作为熔炼的最终产品阳极铜,如不能保证其杂质含量达到电解精炼对阳极成分的要求,将会给电解

3

工序带去麻烦。因为As、Sb、Bi的析出电位与Cu相近,极易在电解过程中与Cu共析出,造成电铜中杂质含量增大。此外,Sb、Bi在电解液中的溶解度很小,容易过饱和而从电解液中析出,成为絮状飘浮阳极泥,这些絮状物附着到阴极表面,使阴极铜的杂质含量升高,影响其物理和化学质量。

2.2　熔炼过程的杂质分布　1990年6500Nm3/h制氧机投入使用后,闪速炉处理能力增大,工厂进入了高氧浓、高冰铜品位、高处理量、高热强度的工业生产摸索阶段。此时,As、Sb、Bi等杂质在熔炼过程中的分布和走向情况如表2和表3所示。

表2富氧熔炼后杂质分布情况(%)

项　　目冰　　铜闪速炉渣硫酸系统其　　它

Pb

Zn

As

Sb

Bi

Ni

78.1440.2141.3459.3275.6470.0218.3157.9323.9935.280.792.76

0.7032.701.16

1.97

1.58

9.6024.99

0.412.58

2.88

3.8211.88

品位升高时,砷和锑的活度系数显著下降,其中锑的活度系数下降幅度最大,而铋的活度系数变化不明显。随着冰铜品位升高,杂质元素在气相和冰铜中的分配率呈下降趋势,而在炉渣中的分配则大大增加。从表2和表3中可以看出,富氧冶炼高品位冰铜,杂质主要分布于冰铜、炉渣和阳极铜中,杂质从气相中挥发除去的量是不大的。尽管杂质在渣相脱除比例增大,但总的脱除率比空气熔炼降低了。因此,需采取其它的脱杂技术措施,仅靠传统熔炼设备和工艺脱除杂质是不够的。

3　杂质脱除方法的探索

贵溪冶炼厂多年来致力于研究铜闪速熔炼过程中杂质分配和机理,并对提高杂质脱除率进行了有益的实践。

3.1　建立矿物配料数学模型　根据工艺需要,按主产品元素及杂质元素的一定品位要求,用7种类型铜精矿配成入炉精矿,为此,着重考虑到:

(1)进厂铜精矿的供应随机性大,往往与计划发生偏离。

(2)投入闪速炉的混合料对有关元素的品位有一定要求。

建模时,把混合料的配制量Q0作为一个定量,7类铜精矿的用量Qi(i=1……7)作为变量,约束条件包括:

7

表3　富氧熔炼后杂质在

转炉及阳极炉分布情况(%)

项　　目阴极铜转炉渣转炉烟尘白烟尘硫　　酸其　　它

Pb

4.094.7630.0010.860.42

ZnAsSbBiNi

0.2844.1935.8320.8938.31

5.4852.543.64

1.555.380.48

6.5754.356.175.960.67

2.790.190.843.52

0.58

49.8789.39

6.3317.832.0827.811.34

1.05

4.2259.74

　　在阳极铜的生产过程中,采用高浓度富氧空气熔炼高品位工业冰铜的工艺,对杂质元素砷、锑、铋在气相和渣相中的分配率有着很大影响。从铜冶金热力学角度分析,由于氧气浓度的增大,使烟气体积减少,其结果导致从气相中脱除各种杂质的总量减少。而富氧使氧的分压稍有升高,砷和锑在渣中的分配系数是随着氧分压的增加而增加的,当氧气浓度增高时,通过造渣脱除的杂质量增大。中南工大的张传福、谭鹏夫及M.NAGAMORI等学者进行的计算机模拟结果证明:当冰铜总量的约束∑Qi=Q0

i=1(2)品位约束;

7

jO0≤∑PijQi≤P″jO0(i=1、2、……7)P′i=1

式中:Pij是第i类铜精矿第j种元素的平均品位;j=1、2、……7依次代表铜、硫、金、银、砷、锑、铋等元素;P′j、P″j是补配制的混合料的第j种元素的品位容许区间。

(3)铜精矿用量比例约束:

i≤Oi/O0≤βi≤10≤α4

7

7

i≤1和∑βi≥1且当满足条件:∑αi=1i=1

在按奥托昆普式闪速炉改造后,反应塔

冷却系统得到强化,闪速炉热强度上升至1245MJ/m3·h,闪速炉和转炉可以在生产实践所允许的足够高的温度下操作,而炉寿命不会发生太大变化。预计1998年杂质会在更大数量上挥发脱除,进而在富氧熔炼高品位冰铜的状况下,使杂质脱除率由降低转变到增高。

3.3转炉深吹脱杂　贵冶在3S-3B吹炼制度及深吹试验成功的基础上,已将此制度作为标准化操作予以实施。3S-3B吹炼特点是将原二阶段制的造渣期和造铜期熔炼制度变更为三阶段制。3S-3B及深吹方式相对延长转炉吹炼时间,使杂质有充分的时间挥发除去,同时深吹也会增加氧分压,使部分杂质进入渣中脱除。转炉吹炼时间公式为:造渣期吹炼时间t=(908-10MG)×1.026×Q/送风量(1)造铜期吹炼时间t=(500-0.5MG)×1.026×Q/送风量(2)

3S-3B作业方式会使转炉每炉装入的冰铜量Q增大,在冰铜品位MG和送风量不变的情况下,由上述计算公式不难看出,S期和B期的吹炼时间都相对延长。3S-3B比2S-2B多装冰铜25～35t,每炉多吹20min左右,既能充分发挥生产能力,又能增加杂质脱除率。3S-3B作业杂质元素在吹炼产物中的分配比如下(%):

　产物　　　As　　　Sb　　　Bi　粗铜　　　15　　　20　　　5　烟气　　　75　　　60　　　95　炉渣　　　10　　　20　　　0

式中Ti、Ui是对第i类铜精矿用量比例的控制区间。由此,建立的混合料配料用线性

规划模型即为:

7

∑

i=1

Qi=Q0

7

P′jO0≤∑PijQi≤P″jO0(j=1、2、……7)i=1

i≤Qi/Q0≤βi≤1(i=10≤α、2、……7)7

7

(∑αi≤1,∑βi≥1Q0>0)i=1i=1

通过对炉料和入炉返料进行搭配、选择和混合,均衡地控制入炉物料的成分,尽可能少地把杂质带入阳极铜。品位约束反映了对混合料的各种元素都要有一定的品位容许区间,比较切合生产实际,因为实际上配料时并不要求每种元素的品位都那么精确无误,特别是对杂质砷、锑、铋的品位,只要求分别不超过0.19%、0.06%和0.06%。因此,一般应选择P5′=0,P5″=0.19%;P6′=0,P6″=0.06%;P7′=0,P7″=0.06%。用这种方法可消除杂质含量的最大值和最小值,使之呈均衡状态,使杂质含量超过容许极限的阳极铜量为最少。3.2　推进高热强度的作业制度　为改变熔炼工序中杂质的走向和分布,使其向有利于脱除的方向倾斜,从1996年开始,工厂逐步地提高熔炼温度,以遏制杂质脱除率的进一步降低。生产实践显示,适当提高闪速炉熔炼温度和转炉吹炼温度,各种杂质元素的蒸气压升高,可使其挥发性增大,这样,可以补偿由于氧气浓度升高而引起的As、Sb和Bi的脱除率的降低。1997年贵冶分别将闪速炉和转炉作业温度提高20～30℃,闪速炉热强度由750MJ/m3·h升到994MJ/m3·h,使杂质元素在闪速炉反应塔改造前条件下,最大限度地挥发和造渣,从而保证阳极铜品质不会恶化,杂质污染得到控制。由以上数据可见,铋脱除主要是挥发。3S-3B深吹作业粗铜含Bi为0.018%,而2S-2B作业粗铜含Bi0.027%。

3.4　喷粉技术　贵溪冶炼厂的工业实践表明,砷和锑可用Na2CO3造渣,但造渣对除铋的效果不显著。喷粉脱杂是在转炉和阳极炉5

上进行的。从理论上看喷粉除杂是可行的,当铜熔体中的含氧量在0.4%～0.6%之间加入Na2CO3是除去As、Sb、Bi的最佳时机。实际操作时,当造铜期出现小鼓泡时,喷吹Na2CO3熔剂有利于脱除熔体中的部分杂质,其反应过程为:

2Me+5/2O2+3Na2CO3=3Na2O·Me2O3+3CO2(3)2Me+5/2O2+Na2CO3=Na2O·Me2O5+CO2(4)式中Me为As、Sb。

2Bi+3/2O2+Na2CO3=Na2O·Bi2O3+

(5)CO2

若在Na2CO3熔剂中加入CaO则可把

渣相由上式的二元系转变为金属氧化物与Na2O和CaO的三元系,反应加速向右进行,杂质在渣和冰铜或粗铜中的分配向有利于杂质脱除方向转移。由此选用Na2CO3-CaO作为熔剂进行探索。表4为喷粉前后粗铜中、Bi含量对比数据。As、Sb表4　喷粉前后粗铜及阳极铜中

As、Sb、Bi含量对比

产品粗铜,t

112.5124.0115.5136.5142.5129.5阳极铜

为明显。不过对于转炉作业,由于CaO参加

造渣反应使FeO-SiO2二元系转为FeO-CaO-SiO2三元系渣,导致渣流动性增强会给出铜前的压渣操作带来一些困难。3.5　综合利用　鉴于铜精矿中的杂质含量呈上升趋势,为避免其不断循环,在生产系统造成累积,国内外冶炼厂对含杂较多,又难于处理的中间物料及废料实行开路,综合利用,变废为宝。对此,贵冶建立了亚砷酸车间,以制酸滤饼为原料生产99.5%的As2O3外销,转炉系统的白烟尘以生产Pb和Si为主在本地消化。贵冶每年进厂原料所含杂质中砷的51%、碲的22%、铋的73%得到综合回收转化为产品,为企业赢得可观的经济效益。

4　结　语

贵冶自投产、特别是90年代以来,为提高最终产品电解铜的质量,创立名牌,进入国际市场,通过元素普查,基本查清了闪速熔炼中杂质As、Sb、Bi在铜熔体、气、渣三相的分布及其在富氧熔炼高品位冰铜状况下的走向和变化机理。通过实践,摸索出几种行之有效的脱杂处理途径。但是要长周期地生产高纯阴极铜,还必须深入持久地坚持技术探索和专题攻关,创造并完善贵冶冶炼高杂质物料的技术,使工厂的产品质量优良可靠,用户满意。

参考文献

1　谭鹏夫、张传福。有色金属,1997,(3):492　MNAGAMORIetal.MetallTransB,1988Vol

19B,PP.5473　PCChaunbal.TransactionsoftheInstitutionof

MiningandMelallurgySectionCVol.984　AALLAIREetal.MetallurgicalTransSections

B,1989,Vol,20B

粉剂量kg喷吹前杂质成分,%喷吹后杂质成分,%N/C*

N135N340N550370/74149/203C300

AsSbBiAsSbBi

0.110.0780.0320.0790.0390.0220.130.0740.0380.0990.0420.0290.120.0920.0260.0740.0370.0240.140.0850.0340.110.120.11

0.100.11

0.0340.10

0.0600.0210.0730.031

0.0340.0950.0500.030

0.1930.0640.03990.1550.05950.0386

　　*N=Na2CO3,C=CaO

从以上表中可见,喷入Na2CO3可以提高吹炼、精炼过程中As、Sb、Bi等杂质的脱除率,采用混合的粉剂比单一粉剂的效果更