Ni_Mo_B非晶态合金催化剂制备及其催化加氢性能研究

化学与黏合

CHEMISTRYANDADHESION

·7·

Ni-Mo-B非晶态合金催化剂制备及

其催化加氢性能研究*

2**

张艳霞1，白雪峰1，

（1.黑龙江大学化学化工与材料学院，黑龙江哈尔滨150080；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

摘要：采用化学还原法，以Ni(Ac)2·4H2O和NH4Mo9O24·4H2O为原料，KBH4为还原剂，制备了Ni-Mo-B非晶态合金催化剂。以硝基苯加氢为探针反应，考察了制备条件对Ni-Mo-B催化剂的结构和性能以及反应温度、压力与催化剂用量等反应条件对适当添加Mo可以提高Ni-B催化剂活性。当Mo掺杂量为Ni质量的5%时，Ni-Mo-B催催化加氢性能的影响。研究结果表明，

化剂活性最佳。Mo主要以MoO3的形式存在，MoO3的分散作用可防止Ni-B合金粒子的团聚，提高了催化剂比表面积，稳定了Ni-Mo-B催化剂的非晶态结构。

关键词：非晶态合金；Ni-Mo-B；加氢中图分类号：TE624.93

文献标识码：A

文章编号：1001-0017（2010）02-0007-04

StudyonPreparationandCatalyticHydrogenationPropertyofAmorphousAlloysNi-Mo-Bcatalyst

ZHANGYan-xia2andBAIXue-feng1,2

（1.InstituteofPetrochemistry,HeilongjiangAcademyofSciences,Harbin150040,China;2.CollegeofChemistryandMaterials,Heilongjiang

Uniuersity,Harbin150080,China）

Abstract:TheamorphousalloysNi-Mo-BcatalystswerepreparedbythechemicalreductionofthesolutioncontainingNi(Ac)2·4H2OandNH4Mo9O24·4H2Owithaqueouspotassiumborohydride.Thecatalyticactivitiesoftheabovecatalystswereinvestigatedthroughthehydrogenationreactionofnitrobenzene.TheeffectofpreparationconditionsonthestructureandperformanceofNi-Mo-Bandreactionconditionssuchasreactiontemperature,pressureandamountofcatalystonhydrogenationreactionwerestudied.ItwasshowedfromexperimentalresultsthattheadditionofMoinNi-BimprovedactivityoftheNi-Mo-BamorphousalloysandtheoptimumModopantwas5%massofNi.ItwasfoundthattheadditionofMoinNi-Mo-BcatalystsreducedtheaggregationofNi-Balloy，increasedthesurfaceareaofcatalystandstabilizedthestructureofamorphousalloy.

Keywords:Amorphousalloys；Ni-Mo-B；hydrogenation

前言

构，提高其热稳定性[10,12~13]。

本文采用化学还原法，以Ni(Ac)2·4H2O和

NH4Mo9O24·4H2O为原料，KBH4为还原剂，制备了Ni-Mo-B非晶态合金催化剂。以硝基苯加氢为探针反应，考察了镍盐、Mo添加量与KBH4溶液的pH值以及催化反应温度、压力与催化剂用量对Ni-Mo-B催化剂加氢性能影响，并利用XRD分析手段对催化剂进行了表征。

非晶态合金也称无定型合金，为玻璃结构，是一种长程无序而短程有序的合金[1]。具有优良的催化性能，已在水解[2~3]、加氢、氧化[4,5]以及异构化[6~7]等反应上得到广泛应用，是一种新型高效绿色催化材料，正由于非晶态合金具有独特的结构，其在催化方面，具有很好的工业应用前景[8~10]。

非晶态合金由有序结构的原子簇混乱堆积而成，在热力学上属于非平衡的亚稳态，具有向平衡态晶相转化的趋势[11]。而在非晶态合金中掺杂少量金属离子后，第三组分金属易将一部分电子转移到Ni原子表面上，从而使第三组分金属本身呈缺电子状态而Ni原子带更多的电子，可以稳定非晶态结

收稿日期：2010-01-06

**

*

1实验部分

1.1

催化剂制备

将一定量NH4Mo9O24·4H2O加入0.1mol/L的Ni

(Ac)2·4H2O的水溶液中，然后将其冷却至273K，在氮气气氛下，逐滴加入50mL0.6mol/L的KBH4水溶

基金项目：哈尔滨市科技创新人才研究专项基金项目（编号：2006AA4BE053）

作者简介：张艳霞（1984-），女，在读硕士研究生。

通讯联系人：白雪峰（19-），男，博士，研究员，主要从事工业催化方面研究。

·8·张艳霞等，Ni-Mo-B非晶态合金催化剂制备及其催化加氢性能研究Vol．32，No．2，2010

液(pH=12)，待滴加结束，反应至无气体放出后，过滤，将黑色沉淀用蒸馏水反复洗涤至pH=7，最后用无水乙醇洗涤、真空干燥，得到Ni-Mo-B非晶态合

金催化剂。

1.2催化剂活性评价

在100mL高压釜中，加入硝基苯1mL、Ni-Mo-B催化剂0.2g、无水乙醇20mL，通入氮气置换空气后，再通入氢气置换氮气，然后将高压釜缓慢加热到383K，开启搅拌器，搅拌速度1000r/min，通入H2至1.0MPa，定时取样，采用GC-112A型气相色谱仪分析反应物和产物。色谱分析条件为：SE-毛细管色谱柱(0.25mm×30m)，FID检测器，采用面积归一法，柱温160℃、检测器220℃、汽化室200℃。1.3催化剂表征

XRD分析在日本理学公司的D/MAX-3B型X射线衍射仪上进行，CuKα射线，管电压40kV，管电流30mA，扫描范围2θ＝20～80°。

说明催化剂具有典型非晶态结构[14,15]。而以Ni(NO3)2为原料，制备的Ni-Mo-B催化剂在2θ=45o出并没有出现宽弥散峰，却在2θ=34o、60o处出现两个弥

散峰，说明催化剂已部分被氧化。从表1中可以看出,Ni-Mo-B-Ni(Ac)2非晶态合金催化剂的催化加氢结果明显优于其它两种催化剂。这是由于在催化剂制备过程中，反应溶液的pH值直接影响催化剂的性能，Ni(Ac)2水溶液呈弱酸性(pH=5.5)，加入KBH4还原剂后使反应溶液接近中性，从而提高了非晶态结构稳定性[16]。为此以Ni(Ac)2为最适宜镍源。

表1不同镍盐对Ni-Mo-B催化剂加氢性能影响Table1Effectsofdifferentnickelsaltsonhydrogenation

ofNi-Mo-Bcatalyst

催化剂Ni-Mo-B-Ni(Ac)2Ni-Mo-B-NiCl2Ni-Mo-B-Ni(NO3)2反应时间/min45150135

硝基苯转化率/%10099.8699.

苯胺选择性/%99.3396.47.

苯胺收率/%99.3396.3497.53

2.2KBH4溶液的pH值对Ni-Mo-B催化剂结构与

2结果与讨论

Ni-Mo-B非晶态合金催化剂的催化性能不仅

催化加氢性能的影响

反应液的pH值不仅影响催化剂的制备过程，而且对催化剂的结构和性质有较大影响。通过适当地调节KBH4溶液pH值，可减少KBH4的自分解，避免浪费[17]。

实验中，以Ni(Ac)2为镍源，控制KBH4溶液pH值分别为11、12、13，考察了pH值对Ni-Mo-B催化剂性质和活性的影响。不同pH值下制备的Ni-Mo-B催化剂的XRD谱图和和催化加氢实验结果分别见图2和表2。

750600（b）pH=13pH=12pH=1120304050602θ/°7080Mo添加量与KBH4溶液的pH值等制受镍盐种类、

备条件的影响，而且与催化反应温度、压力与催化剂用量等反应条件有关。

2.1不同镍盐对Ni-Mo-B催化剂结构与催化加氢性能的影响

不同的镍盐水溶液具有不同pH值，直接影响Ni-Mo-B催化剂结构与催化加氢性能。

实验中分别以Ni(NO3)2、NiC12、Ni(Ac)2为镍源，KBH4为还原剂，制备了Ni-Mo-B非晶态合金催化剂，考察镍盐种类对催化剂结构和催化性能的影响。由三种镍盐制得催化剂的XRD谱图和催化加氢实验结果分别见图1和表1。

800Ni（NO3）2600Intensity4503001500Intensity4002000NiCl2图2KBH4溶液的pH值对Ni-Mo-B催化剂晶体结构的影响Fig.2EffectofpHvalueofKBH4solutiononcrystalstructure

ofNi-Mo-Bcatalyst

80Ni（AC）220304050602θ/°70图1不同镍盐对Ni-Mo-B催化剂晶体结构的影响Fig.1Effectsofdifferentnickelsaltsoncrystalstructureof

Ni-Mo-Bcatalyst

由图1可知，以NiC12和Ni(Ac)2为原料，制备的Ni-Mo-B催化剂在2θ=45o处，出现宽弥散峰，

由图2可以看出，不同KBH4溶液pH值下，制

出现宽弥备出的Ni-Mo-B催化剂都在2θ=45o处，

散峰，说明上述催化剂均具有典型的非晶态结构。从表2中可以看出，随着KBH4溶液pH值的升高，反应时间缩短，催化剂的催化活性逐渐提高，但目标产物的选择性以Ni-Mo-B-2(pH值为12)为最佳。

2010年第32卷第2期

化学与黏合

CHEMISTRYANDADHESION

·9·

表2KBH4溶液的pH值对Ni-Mo-B催化剂加氢性能影响

图4中可以看出，将上述样品在773K处理2.0h后,开始有少量Ni3B，Ni晶态衍射峰出现,但弥散峰没有明显变化(图4b),说明样品仍保持着较好的非晶态结构；在973K下处理2.0h后,XRD图谱上的弥散峰消失,而出现了一系列尖锐的衍射峰(图4c)，说明样品在高温下发生了晶化，导致催化剂的非晶

从以上结果可知，加入Mo后Ni-Mo-B态结构消失。

非晶态合金的晶化温度提高了170℃[8]。

Ni15001200Ni3BTable2EffectsofpHvalueofKBH4solutionon

hydrogenationofNi-Mo-Bcatalyst

催化剂Ni-Mo-B-1Ni-Mo-B-2Ni-Mo-B-3pH值(KBH4)111213反应时间/min1504530苯胺选择性/%96.49.3398.41苯胺收率/%96.3499.3398.41Intensity2.3Mo添加量对Ni-Mo-B催化剂结构与催化加

氢性能的影响

第三组分金属的添加不仅可以稳定非晶态结构，而且可以提高其热稳定性。实验中，以Ni(Ac)2为镍源，控制KBH4溶液pH值为12，考察了Mo添加量对Ni-Mo-B催化剂性质和催化活性的影响。不同Mo添加量下，制备的Ni-Mo-B催化剂的XRD谱图和催化加氢实验结果分别见图3和表3。

1200Mo-6%Mo-5%Mo-2.5%Mo-1.25%Mo-0.675%Mo-0%20304050602θ/°70809006003000（c）（b）（a）203040Ni50602θ/°7080图4温度对Ni-Mo-B催化剂晶体结构的影响(a)新鲜,(b)773K下处理2h,(c)973K下处理2h.

Fig.4EffectoftemperatureoncrystalstructureofNi-Mo-Bcatalyst(a)as-prepared,(b)afterbeingtreatedat773Kfor2h,(c)afterbeing

treatedat973Kfor2h

Intensity90060030002.4

反应条件对Ni-Mo-B催化剂加氢性能的影响选用Ni-Mo-B(5%)催化剂，控制压力1.0MPa，

催化剂加入量0.2g，考察反应温度对催化结果的影响。见表4。

表4温度对Ni-Mo-B催化剂加氢性能影响Table4Effectsoftemperaturesonhydrogenation

ofNi-Mo-Bcatalyst

反应条件反应时间/℃/min451051352401101009080硝基苯转化率/%10010010049.76苯胺选择性/%99.3399..3999.36苯胺收率/%99.3399..3949.44图3Mo添加量对Ni-Mo-B催化剂晶体结构的影响Fig.3EffectofdifferentcontentofMooncrystalstructureof

Ni-Mo-Bcatalyst

表3不同Mo含量对Ni-Mo-B催化剂加氢性能影响Table3EffectofdifferentcontentofMoonhydrogenationof

Ni-Mo-Bcatalyst

催化剂Ni-B(0%)Ni-Mo-B(0.675%)Ni-Mo-B(1.25%)Ni-Mo-B(2.5%)Ni-Mo-B(5%)Ni-Mo-B(6%)反应时间/min240180120904560硝基苯转化率/%99.4299.09.19.09100100苯胺选择性/%96.6197.5797.397.9199.3397.42苯胺收率/%96.0596.6796.5197.0299.3397.42从图3可以看出，不同Mo添加量对Ni-Mo-B

催化剂晶体结构影响不大，6种催化剂均在2θ=45o处，出现宽弥散峰，说明均具有典型的非晶态结构。从表3可以看出，随着Mo添加量的增加，催化反应时间逐渐缩短，而Mo添加量为5%(wt)时，反应收率最佳。

为了考察Ni-Mo-B非晶态合金催化剂的热稳定性，将Ni-Mo-B(5%)催化剂分别在773K、993K下处理2h，处理前后催化剂的晶体结构见图4。从

温度升高有利于苯胺的生成。随着反应温度的

升高，反应物的初始能量增加，易于分子碰撞和解离，有利于反应的正向进行，从而使硝基苯的转化率提高。从表4中可以看出，随着反应温度的升高，反应时间缩短，催化剂的催化活性逐渐提高，但目标产物的活性以110℃为最佳。

选用Ni-Mo-B(5%)催化剂，控制反应温度110℃，催化剂加入量0.2g，考察反应压力对催化结果的影响,见表5。

硝基苯加氢制苯胺的反应是关于氢气的一级反应。随着氢气压力的升高，初始反应速率呈直线增加[18]，动力学方程是：-γnitrobenzene=kPH。随着氢气压力的增加，液相中氢气的溶解度增大，有利

2

·10·张艳霞等，Ni-Mo-B非晶态合金催化剂制备及其催化加氢性能研究Vol．32，No．2，2010

于氢在催化剂上的吸附以及与硝基苯的反应[19]。从表5中可以看出，随着反应压力的升高，反应时间缩短，催化剂的催化活性逐渐提高，但目标产物的

活性以1.0MPa为最佳。

表5压力对Ni-Mo-B催化剂加氢性能影响Table5

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Effectsofpressuresonhydrogenationof

Ni-Mo-Bcatalyst

硝基苯转化率/%100100100苯胺选择性/%99.3396.1695.85苯胺收率/%99.3396.1695.85反应时间/min4590150选用Ni-Mo-B(5%)催化剂，控制压力1.0MPa，

反应温度110℃，考察催化剂加入量对催化结果的影响。见表6。

表6催化剂用量对Ni-Mo-B催化剂加氢性能影响Table6Effectsofcatalystamountsonhydrogenationof

Ni-Mo-Bcatalyst

反应条件/g0.20.10.05反应时间硝基苯转化率/min45105135/%100100100苯胺选择性/%99.3397.9497.6苯胺收率/%99.3397.9497.6催化加氢反应速率正比于催化剂的活性中心数目，催化剂用量增大，其活性中心数目增多。从表6中可以看出，随着催化剂用量的增加，在反应过程中Ni活性中心数目增多，反应时间缩短，催化剂的催化活性逐渐提高，但目标产物的活性以0.2g催化剂为最佳。

3结论

本文采用化学还原法制备了Ni-Mo-B非晶态合金催化剂，考察了Ni-Mo-B非晶态合金催化剂制备条件和反应条件对其结构和催化加氢性能影响，得出以下结论：

(1)采用化学还原法制备Ni-Mo-B的最佳条件为：以Ni(Ac)2为镍盐、KBH4溶液pH=12、Mo的添加量为Ni的5%(wt)。

(2)Ni-Mo-B催化剂的结晶温度提高了170℃。(3)Ni-Mo-B最佳催化加氢反应条件为：氢压1.0MPa，反应温度100℃，催化剂加入量0.2g。

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