行业标准《高纯镓化学分析方法 痕量元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》编制说明(送审稿)

YS/T474《高纯镓化学分析方法 杂质元素的测

定 电感耦合等离子体质谱法》

编 制 说 明 (终审稿)

中铝矿业有限公司 2020年9月

YS/T474《高纯镓化学分析方法 杂质元素的测定

电感耦合等离子体质谱法》

终审稿编制说明

一、工作简况（包括任务来源、编制工作单位、主要工作过程） （一）任务来源

⒈ 计划批准文件名称、文号及项目编号、项目名称、计划完成年限、项目名称更改说明、编制组成员（单位）

根据2018年11月2日， 《工业和信息化部关于印发2018年第四批行业标准制修订计划的通知》（工信厅科 [2018]73号）的要求，行业标准《高纯镓化学分析方法 杂质元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》修订项目由全国有色金属标准化技术委员会归口，计划编号2018-2024T-YS，项目完成年限为2020年，由中铝矿业有限公司负责该标准的修订。

2020年6月16日—19日，全国有色金属标准工作会议在浙江省杭州市召开，进行了标准预审会(第二次工作会议)，与会专家提出此方法是检测高纯镓中的杂质元素，痕量元素代表的也是杂质元素。因此，为规范检测方法名称，将“ 《高纯镓化学分析方法 痕量元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》 ”改为“ 《高纯镓化学分析方法 杂质元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》 ”。

⒉ 项目编制组单位变化情况

2019年4月，在浙江省桐乡市召开了YS/T 474-202X《高纯镓化学分析方法 杂质元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》任务落实会（第一次工作会议），确定增加编制组单位为中铝矿业有限公司、昆明冶金研究院、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、（国标）北京检验认证有限公司、有研亿金新材料有限公司、平果铝业有限公司、广西分析测试研究中心、包头铝业有限公司。

技术审查会前，根据标准修订工作任务量和验证报告提供情况，重新调整了编制组构成，具体起草单位为中铝矿业有限公司、昆明冶金研究院、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、（国标）北京检验认证有限公司、有研亿金新材料有限公司、平果铝业有限公司、广西分析测试研究中心。

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（二）主要参加单位和工作成员及其所作工作 ⒈ 主要参加单位情况

中铝矿业有限公司前身是始建于1958年我国第二个五年计划时期建设的郑州铝厂，1992年组建为中国长城铝业公司，2002年1月，板块资产重组上市，成立中国铝业河南分公司， 2017年12月完成中铝矿业与河南分公司资产重组，成立新的中铝矿业有限公司。生产指挥保障中心是中铝矿业有限公司的二级单位，系专职从事科技管理、技术开发、分析检测、高纯镓和超细氢氧化铝系列产品开发及生产的下属单位。是国家认可实验室，先后起草了国家标准16项、行业标准15项；获得中国有色金属工业科技进步二等奖二项、三等奖三项、发明专利三项。中铝矿业有限公司在标准修订过程中，积极主动收集资料，并进行生产企业和市场调研。根据多年的技术积累，进行试验撰写试验报告，编写试验过程报告模板，带领报告编制组成员单位认真细致修改标准文本，征求修改意见，最终带领编制组完成标准的修订工作。

昆明冶金研究院是云南冶金集团股份有限公司技术中心的核心研发机构，是云南省选冶新技术重点实验室、国家博士后科研工作站、国家科技部国际合作基地的依托单位，同时也是云南省湿法冶金工程技术研究中心、云南省多晶硅产业化关键技术工程研究中心的主要依托单位。分析测试研究部研究开发的分析方法汇编成方法集共23部，具有优良的科研传统和较强的研究能力。昆明冶金研究院积极参加各项修订工作，指导编制组对标国际、国内先进标准，积极配合现场试验，并对现场检验的规范化提出建议，为本标准的科学性、先进性把关。

深圳市中金岭南有色金属股份有限公司是中国铅行业龙头企业、世界铅锌矿业旗舰企业之一。拥有高端工业铝型材生产企业—深圳华加日公司，拥有高新材料科研生产企业—深圳中金岭南科技公司。公司共获得省部级以上科技奖励超100项，其中国家级奖励13项：科技进步一等奖二项、二等奖七项、三等奖三项，技术发明二等奖一项。中金岭南有色金属股份有限公司积极参加各项编制工作，为本标准的科学性、先进性提供了依据和相关资料，提出建议和验证数据，在编制组中起到重要作用。

国标（北京）检验认证有限公司隶属于北京有色金属研究总院，管理并运营着国家有色金属及电子材料分析测试中心与国家有色金属质量监督检验中心。中心于1992年通过计量认证(CMA)，2001年通过中国合格评定国家认可委员会（CNAS）认可，是我国金属及电子材料的权威检测机构，同时是我国有色金属行业分析测试标准的主要起草单位之一。在高纯金属的检测标准制修订中本单位积累了丰富的经验。国标（北京）检验认证有限公司积极参加各项编制工作，在修订过程中提出良好建议，负责样品复验及报告编写工作。

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有研亿金新材料有限公司成立于2000年，现为北京有研科技集团有限公司控股公司有研新材料股份有限公司全资子公司。为国家技术创新示范企业、北京市高纯金属溅射靶材工程技术研究中心。测试中心作为有研亿金新材料有限公司的下属部门，在2018年9月通过CNAS认可，具备开展金属材料检测服务的技术能力。有研亿金新材料有限公司积极参加各项编制工作，负责样品复验、检测报告编写工作。

平果铝业有限公司作为中国铝业股份有限公司广西分公司的前身，始建于1987年，经过多次改革重组，在2008年9月与广西分公司重组合并后，受托于广西分公司管理。2017年11月,平果铝业公司进行所有制改革为平果铝业有限公司。平果铝业有限公司积极参加各项编制工作，负责样品复验、检测报告编写工作。

广西分析测试研究中心成立于1978年，是广西科技厅直属的以分析测试技术研究、理化分析为主的省级综合分析测试研究机构。属于为社会公众服务、对外开展检验/检测业务的第三方检测机构。中心检测仪器设备先进精良，分析检测技术力量雄厚，分析测试项目较齐全。广西分析测试研究中心积极参加各项编制工作，负责样品复验、检测报告编写工作。

⒉ 主要工作成员所负责的工作情况

为了更好完成该标准的起草任务，成立了标准编制工作组，编制组主要成员及分工见表1

表1 编制组成员及分工 成员姓名/单位 中铝矿业 中铝矿业、昆明冶金研究院 昆明冶金研究院 中铝矿业 中金岭南 工作职责 负责标准的工作指导、标准的编写、试验方案确定及组织协调 技术参数的确定、检验的规范化 现场验证试验验证数据及报告 标准中涉及国家法律、安全、卫生、环保法规的把关 标准编写材料的收集 中金岭南、（国标）北京、有研亿金、平果铝业、负责提供试验验证数据及报告 广西测试 （三）主要工作过程 ⒈ 预研阶段

从项目申报开始，中铝矿业有限公司立即成立YS/T 474-202 X《高纯镓化学分析方法 杂质元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》起草项目组。项目组由长期负责标准制修订的高工担任组长，工程师及高级技师担任组员。因我公司自2001即研制开发出镓基体与其杂质元素相分离，

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并在ICP-MS上测定高纯镓中杂质元素的检测方法。几年来，随着分析设备和技术非常快的发展，我单位始终坚持进行着高纯镓分析方法的试验研究，在实际工作中对原标准进行了大量的完善工作。近年来随着我国高纯镓用量不断增长，应用领域不断的扩展，市场对高纯镓产品的质量要求也在逐步提升。特别是为替代进口高纯镓，要求检测的高纯镓杂质元素数量更多。结合现有的分析现状和经验的积累，通过市场调研和查阅相关标准，确定标准的修订思路，增加检测的杂质元素数量和扩大测定范围，在此基础上形成了试验报告Ⅰ。

⒉ 立项阶段

2018年3月，中铝矿业有限公司根据调研和试验情况，向全国有色金属标准化技术委员会提交了《高纯镓高纯镓化学分析方法 杂质元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》标准项目建议书、标准草案及标准立项说明等材料。

在2018年4月，在江苏省无锡市召开有色金属标准制修订项目论证会上，全体委员经会议论证同意此制修订行业标准立项。

2019年2月25日，全国有色金属标准化技术委员会根据工信厅科函[2018]73号 2018-2024T-YS文件计划，下达了由中铝矿业有限公司负责有色行业标准《高纯镓化学分析方法 杂质元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》的制修订任务， 项目完成年限为2020年。技术归口单位为全国有色金属标准化技术委员会。

⒊ 起草阶段

2019年4月，全国有色金属标准化技术委员会在浙江省桐乡市召开了YS/T 474-202X《高纯镓化学分析方法 杂质元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》第一次工作会议，会上进行了讨论和制修订任务落实，确定了参与起草单位和起草思路。由昆明冶金研究院、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、（国标）北京检验认证有限公司、有研亿金新材料有限公司、平果铝业有限公司、广西分析测试研究中心等单位参与标准修订和负责复验复核工作。

2019年9月为完成此项工作，我单位通过查阅相关资料，以及大量的试验，确定了样品的制备、仪器测量参数等条件，重新确定了被测元素同位素及检出限，增加锂、铍、钠、铝、钾、钙、银、镉、钡、钒、锗、硒12个元素的检测，编制完成了试验报告Ⅱ和征求意见稿Ⅰ。

2019年10月起，标准编制小组与昆明冶金研究院、广西平果铝业有限公司、（国标）北京检验认证有限公司、有研亿金新材料有限公司、广西分析测试研究中心、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司联系，寄送了试验报告、征求意见稿及样品，由其进行了验证和复验。收集对征求意见稿的反馈信息，汇总、分析意见和建议，与提出建议和意见的实验室充分沟通。标准编制

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小组的技术人员专程到（国标）北京检验认证有限公司、有研亿金新材料有限公司进行了现场交流，完善补充修改征求意见稿，形成预审稿（征求意见稿Ⅱ）。

2020年6月16日—19日，全国有色金属标准工作会议在浙江省杭州市召开，来自中铝矿业有限公司、郑州有色金属研究院有限公司、包头铝业有限公司、昆明冶金研究院、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司等11个单位的20名代表参加会议，对YS/T 474《高纯镓化学分析方法 杂质元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》进行了预审，提出了意见和建议，经过与会代表讨论，达成了一致意见，形成会议纪要如下：

1、修改标准名称：

《高纯镓化学分析方法 痕量元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》修改为《高纯镓化学分析方法 杂质元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》。

2、修改前言部分：

（1） 将“除编辑性修改外”修改为“除结构调整和编辑性修改外”；

（2） 将“——增加了Li、Be、Na、Al、K、Ca、Ge、Se、Ag、Cd、Ba、V 12种元素的检测” 修改为“——增加了Li、Be、Na、Al、K、Ca、Ge、Se、Ag、Cd、Ba、V 12种元素的检测（见2005版的1）”；

（3）将“——增加盐酸和使用等级”修改为“——更改盐酸和使用等级（见5.2和5.3）”；

（4）将“——修改了方法中元素的检测下限” 修改为“——修改了方法中元素的检测下限（见1和2005版的1）”；

（5）将“增加了试验报告” 修改为“增加了试验报告的要求（见10）”。 3、 “1 范围”中“痕量元素含量”改为 “杂质元素含量”。 4、增加“1 范围”中表1的标题“测量范围”，且为5号字。

（1）删除 “测定范围（质量分数）/ng/g” 中“/ng/g”，把“单位为ng/g”加到表1右上方； （2）表中“*” 修改为“注”，并空两格左对齐； （3）修改表中线型；

5、 “5.1-5.11”字体改为黑体。

6、 “5.1”中“电阻率大于18.2MΩ.cm”修改为“电阻率大于18.2MΩ·cm”。 7、 “5.4”中“STD3混合标准溶液”改为“多元素混合标准溶液”。

8、 “5.2” 中“盐酸（UP-S级）：分子式HCl（ρ20℃：1.18g/mL）”改为“盐酸（UP-S级）：分子式HCl（ρ=1.18g/mL）”。

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9、 “5.3” 中“（UP-S级）：分子式HNO3（ρ25℃：1.4g/mL）”改为“（UP-S级）：分子式HNO3（ρ=1.4g/mL）”。

10、 “5.8” 中“铑标准溶液：500µg/mL” 改为铑标准溶液A：500µg/mL。 11、调整“5.9”和“5.10”次序。

12、 “5.9”中“铑标准溶液（5µg/mL）”修改为“铑标准溶液B（5µg/mL）”。 13、修改“6.2”中仪器条件参见附录Ａ为同位素质量数见附录Ａ。 14、规范“6.4”中图1。

15、修改“6.3”为电子天平，实际分度值0.1mg。 16、修改“7.4” 分析步骤为试验步骤。 17、增加“7.4.1样品分解”。

18、修改“7.5” 为“7.4.1”，“7.6” 为“7.4.3”， “7.7” 为“7.5”。 19、 修改“8”

（1）“8 测定结果的计算” 修改为“8 试验数据处理”；

（2） “按公式（1）计算各待测元素的质量分数” 修改为“按公式（1）计算各待测元素X含量，以质量分数ω(X)表示，单位为纳克每克（ng/g）”;

（3）删除“式中：ω(X)内容”；

（4）增加“计算结果表示到小数点后一位”。 20、补充加标回收试验数据。

21、昆明冶金研究院、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司两家单位到中铝矿业有限公司进行验证 。

负责起草单位（中铝矿业有限公司）要继续加强与各参加起草单位密切联系，按照会议纪要要求完成整改内容。

2020年7月，中铝矿业有限公司完成了补充试验报告。

因疫情原因，深圳市中金岭南有色金属股份有限公司无法到中铝矿业公司进行现场验证。经与标委会进行沟通，由昆明冶金研究院完成现场验证工作。

2020年9月，昆明冶金研究院李辉工程师在中铝矿业有限公司，对现场随机抽取的样品和复验样品进行分析检测，并进行加标回收试验，完成了现场验证工作。

⒋ 征求意见阶段

2019年10月，项目组编制了《高纯镓化学分析方法 杂质元素的测定 电感耦合等离子体

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质谱法》征求意见稿，通过会议、发函，共发送15家单位征求了对征求意见稿的意见和建议.其中单位包括昆明冶金研究院、广西平果铝业有限公司、（国标）北京检验认证有限公司、有研亿金新材料有限公司、广西分析测试研究中心、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司，还包括中国有色金属工业标准计量质量研究所、广东省工业分析检测中心（广州有色金属研究院）、中铝郑州有色金属研究院、中铝遵义镓业分公司、包头铝业有限公司、山西镓华天和有限公司、北京吉亚半导体有限公司、多氟多化工股份有限公司、日本岛津等企业和科研院所。15个单位中科研院所6个，所占比例为40%，非起草单位9个，所占比例为60%。回函单位为9个，回函并有建议或意见的单位数4个。根据征求意见稿的回函情况，针对各家反馈的意见情况，经编制组讨论研究，提出具体修改意见及采纳情况，编写了《标准征求意见稿的征求意见汇总表》。于2020年9月12日形成本标准的《终审稿》。

二、标准编制原则

2019年4月全国有色金属标准化技术委员会在浙江省桐乡市召开了YS/T 474-202X 《高纯镓化学分析方法 杂质元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》任务落实会，中铝矿业有限公司接受制修订YS/T 474-202X 《高纯镓化学分析方法 杂质元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》的任务。自接受起草任务后，立即成立了本标准编制工作组。初步确定了《高纯镓化学分析方法 杂质元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》标准起草所遵循的基本原则和编制依据：

1）查阅相关标准和国内外客户的相关检测要求

2）本标准编制过程中，积极向国际标准靠拢，做到标准的先进性；

3）以满足我国高纯镓行业、铝行业的实际生产和使用的需要为原则，提高标准的适用性； 4）以与国内高纯镓中杂质元素检测的具体实际相结合为原则，力求做到标准所规定的方法应简便、快速、精密度高；

5）充分考虑国家法律、安全、卫生、环保法规的要求；

6）完全按照GB/T 1.1-2020《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》、GB/T 20001.4-2015《标准编写规则 第4部分:试验方法标准》和有色加工产品标准和国家标准编写示例的要求进行格式和结构编写。

三、标准主要内容的确定依据及主要试验和验证情况分析

按照《标准草案》、《试验报告》、《复验报告》、《复核报告》等编制要求，起草项目组和复验、复核单位紧密结合，进行了称样量的确定、仪器参数的选择、元素同位素的选择、方法检出限的确定、内标的选择、质谱干扰及校正、加标回收试验。并通过大量高纯镓样品验证及精密度试验

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确定了方法的重复性限和再现性限。最终建立了《高纯镓化学分析方法 杂质元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》标准中增加Li、Be、Na、Al、K、Ca、Ag、Cd、Ba 9种元素的检测方法。具体工作内容如下：

⒈ 称样量的确定（标准文本7.1）

ICP-MS主要用于测定溶液中的化学元素，溶液经雾化成气溶胶被带入ICP-MS中测定。因高纯镓样品中杂质元素非常低，样品经处理分解转化为液体后，ICP-MS无法直接测量杂质元素。需在温度200℃时氯化氢气体与金属镓反应生成三氯化镓气体，将生成的三氯化镓气体挥发排尽，以此达到分离主体镓而富集杂质的目的。杂质元素以盐酸-溶解转化为液体后，元素都以离子状态存在于溶液中，消除了元素的赋存状态、物理特性所引起的测定误差，并为多元素同时测定创造了有利条件。因此镓基体与杂质元素分离的程度如何，是影响高纯分析准确度的主要因素。

分别选用3个镓样品99.9999%（称取0.5000g）和3个镓样品99.99999%（称取1.0000g）来进行实验，将除完基体后剩余的杂质元素用盐酸-溶解，定容到1000mL容量瓶内，采用ICP光谱仪测定剩余镓元素含量，计算除去率（%），以此来检查分离效果。检测结果如表3。

表3 分离效果检查

样品 Ga-1# Ga-2# Ga-3# Ga-4# Ga-5# Ga-6# 称样量（g） 0.5000 0.5000 0.5000 1.0000 1.0000 1.0000 稀释体积(mL) 1000 1000 1000 1000 1000 1000 ICP测得值（mg） 0.30 0.06 0.02 0.50 0.02 0.20 除去率（%） 99.94 99.99 100.00 99.95 100.00 99.98 结论：除完基体后镓的含量≤0.5 mg，除去率>99.94%，完全满足ICP-MS的测定需求。

⒉ 仪器测定条件及参数的选择（标准文本6.2）

由于各测量参数对测得强度值存在一定的影响，通过对各参数的选择试验，获得最高的单电荷离子产率，以提高分析灵敏度和尽可能降低氧化物离子产率以减少或消除其干扰，因此仪器的测量条件如表4所示。

表4 仪器的测量条件

项目 Nebulizer Gas Flow[NEB] Auxiliary Gas Flow Plasma Gas Flow 32

仪器参数 0.82 1.6 16

Makeup Gas Flow[MGF] Lens Voltage ICP RF Power Analog Stage Voltage Pulse Stage Voltage Quadrupole Rod Offset Std[QRO] Cell Rod Offset Std[CRO] Discriminator Threshold Cell Path Voltage Std[CPV] RPa RPq Cell Gas A DRC Mode MGF DRC Mode QRO DRC Mode CRO DRC Mode CPV 0 8.75 1200 -2150 1300 -6 -18 18 -18 0 0.45 0 0 -7.5 -2 -18 被测元素同位素的选择原则是在避开同质异序数和氧化物等多原子离子干扰的前提下，尽可能选择高丰度的同位素。对要测定高纯镓样品中杂质元素而言，每个元素均有一个不受同质异序数干扰的同位素。通过试验，尽可能的选择高丰度的同位素，又兼顾到尽量少的元素之间的干扰。最终确定被测元素同位素见下表5

表5 被测元素同位素

分析元素 Li Be Na Mg Al K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Co Cu 同位素质量数 7.0160 9.0122 22.98 23.9850 26.9815 38.9637 39.9626 47.9480 51.9405 .9381 55.9349 57.9353 58.9332 62.9298 33

同位素丰度（%） 92.4100 100.0000 100.0000 78.9900 100.0000 93.2581 96.9410 73.7200 83.70 100.0000 91.70 68.0769 100.0000 69.1700

Zn Rb Mo Ag Cd In Sn Ba Pb Bi 65.9260 84.9117 97.9055 106.9050 113.9040 114.9040 117.9020 137.9050 207.9770 208.9800 27.9000 72.1700 24.1300 51.8390 28.7300 95.7100 24.2200 71.6980 52.4000 100.0000 经专家建议和编制组讨论，在设备内容部分，因各实验室的仪器设备厂家和型号不同，保留YS/T 474-2005中“测量参数:元素扫描方式—跳峰测量和时间分辨测量”的内容。并增加“按照仪器制造厂规定，用含有Be、Co、In、Bi、U元素且浓度为1 ng/mL的溶液，检查仪器参数如灵敏度、RSD%、氧化物%、双电荷离子、峰形状及分辨率。参数如劣于规定值，需要重新调整仪器。”和“附录A同位素质量数”的内容。

⒊ 样品处理及测定环境要求（标准文本6.1）

一般被测物含量在ng/mL和ng/g的分析称为痕量分析。在痕量分析中实验室的大气等等因素所带进去的沾污往往不可忽视，有时甚至会超过待测组分的含量。在普通实验室钾、钙、钠等元素的空白值高且波动大；在洁净实验室及纯化试剂和水的条件下内分析，空白值及波动都明显减少。按照目前试验情况，如不对样品处理和环境进行要求，则无法实现元素的检测下限。因此在YS/T 474-200 X中增加样品处理及测定环境要求为 1000级（ISO class 6级）净化。

⒋ 试剂的选择和方法检出限（标准文本5.2、5.3和表1 测量范围）

YS/T 474-2005中盐酸和等级为BV-Ⅲ级，各金属杂质含量小于10ppb。目前市售的UP-S级盐酸和，金属杂质含量小于1ppb。为扩大高纯镓检测范围，降低元素检测下限。因此YS/T 474-202X中对盐酸和等级进行替换。

在最佳仪器测量参数以及被测元素分析谱线等条件进行试验，制备空白溶液进行ICP-MS分析，测量11次，计算其标准偏差，以三倍标准偏差计算各元素的检出限。

综合上述试验，以三十倍标准偏差得出方法的检出限如表6所示。

表6检出限

分析元素 32

检出限（ng/mL）

Li Be Na Mg Al K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Co Cu Zn Rb Mo Ag Cd In Sn Ba Pb Bi 1 1 4 1 2 5 5 3 1 2 5 1 2 2 2 2 1 3 2 1 2 1 1 1 ⒌ 内标的选择（标准文本5.8）

基体效应泛指某一高浓度组分在等离子体炬焰中的电离，增强或抑制了被测元素的电离从而使不同元素的灵敏度，产生不同程度的漂移。对于基体效应可以采用加入内标补偿这一方式消除对各杂质元素测定结果的影响。试验了Rh、Y、Sc、Cs，以5ng/mL Sc、Cs为内标，可在镓浓度小于0.5 mg/mL时准确测定各杂质元素。而Y 做内标对轻质量数的杂质元素效果好，重质量数的杂质元素结果差别较大。以Rh 、Sc 各为1ng/mL为内标，和试验单独以5ng/mL Rh为内标，都可在镓浓度小于1 mg/mL时准确测定各杂质元素，其加标回收率可达90.5%～111.8%，差别不大。所以，确定以5ng/mL Rh为内标。

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⒍ 质谱干扰及校正（标准文本表1注）

ICP-MS中的质谱干扰有：①同质异位素重叠；②多原子或加合离子；③难溶氧化物；④双电荷离子。在分析高纯镓中杂质元素时，由于Ga 只有两个同位素，其与共存元素所产生的MO，MOH，MH，MOH，MAr 等分子离子仅对所测杂质元素111Cd产生干扰，所以重点考虑的谱干扰是溶样引入的分子物粒和不同元素之间同位素的重迭，测量同位素见表5。对于多原子或加合离子的干扰（同量异位素干扰）选择性地选用一些低自然丰度的同位素或采用 “碰撞室技术（CCT或DRC）”可有效地降低干扰影响。 通过引入微量外加惰性气体，让这些微量气体在碰撞室中与分子离子反复进行碰撞，产生电子或离子交换使其分子离子离解成单原子离子从而消除干扰。

本试验将高纯的氨气以一定流量引入到多极杆离子镜中，多元素干扰离子与氨气在碰撞室内反复进行碰撞，能大大消除多元素分子离子的干扰，包括各种氧化物的干扰；并且使用碰撞室时其它离子的灵敏度没有变化；所有离子的质谱波波形不改变；因此将Na、Mg、Al、K 、Ca 、Ti 、Cr、Mn 、Fe 、Ni 、Co、Cu、Zn 、Ba元素在碰撞室模式下检测。

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2+

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⒎ 加标回收试验（标准文本1） ⒎1 空白加标回收实验

将含有以下所有元素的标准溶液经过杂质富集、稀释定容等步骤，待测溶液中各元素含量相当于10ng/mL，采用ICP-MS质谱仪测定各元素含量，以此计算空白溶液加标回收率。结果见表7 。

表7 空白加标回收 分析 元素 Li Be Na Mg Al K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Co Cu Zn

测量值（ng/ mL） 0.0 0.0 0.6 0.5 0.5 0.4 3.0 0.2 0.1 0.0 0.1 0.0 0.1 0.4 0.2 加标值（ng/ mL） 10.9 11.0 12.2 11.9 12.1 12.3 14.6 9.3 11.1 11.6 10.5 11.7 12.1 12.3 12.1 32 加标回收率% 109 110 117 114 116 119 116 91 110 116 104 117 120 119 119

Rb Mo Ag Cd In Sn Ba Pb Bi 0.0 0.3 0.0 0.0 0.0 0.4 0.0 0.0 0.0 10.5 9.4 7.9 10.8 8.6 9.4 11.3 10.5 7.6 105 91 79 108 86 90 113 105 76 ⒎2样品加标回收实验

样品中加入含有以下所有元素的标准溶液，经过基体去除、杂质富集、稀释定容等步骤，待测溶液中各元素含量相当于10ng/ mL，采用ICP-MS质谱仪测定杂质元素含量，以此计算样品溶液中杂质元素加标回收率。结果见表8。

表8 样品加标回收 分析 元素 Li Be Na Mg Al K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Co Cu Zn Rb Mo Ag Cd In Sn Ba Pb Bi 测量值（ng/ mL） 0.0 0.0 1.2 0.9 1.0 1.3 6.4 0.4 0.1 0.0 0.4 0.0 0.1 0.0 0.4 0.0 0.1 0.0 0.0 0.0 0.1 0.0 0.0 0.2 加标值（ng/ mL） 7.1 9.0 12.0 11.5 12.4 13.1 17.6 8.9 6.9 7.7 9.6 11.6 9.3 11.0 9.6 9.1 7.2 9.2 6.9 6.4 9.6 9.6 9.0 9.0 加标回收率% 71 90 108 106 114 118 112 85 68 77 92 116 92 110 92 91 71 92 69 95 96 90 88 以上为根据第二次工作会议要求，于2020年7月进行了样品空白、样品回收试验。试验结

33

果表明，Li、Be、Na、Al、K、Ca、Ag、Cd、Ba元素的加标回收率范围为69%～119%，满足痕量检测要求。因此，本标准增加Li、Be、Na、Al、K、Ca、Ag、Cd、Ba 9 个元素的检测。

试验过程中分别将5、6、11试样中加入20ng/mL、30ng/mL、5ng/mL的混合标准溶液进行加标回收试验，计算其加标回收率。结果见表9。

表9 加标回收

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分析 元素 Li Be Na Mg Al K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Co Cu Zn Rb Mo Ag Cd In Sn Ba Pb Bi 分析 元素 测量值（ng/ mL) 21.4 13.7 11.2 12.4 53.4 57.1 22.6 24.6 33.7 9.4 60.4 24.3 23.1 11.4 19.4 7.9 66.5 24.6 .0 38.1 41.3 32.7 65.2 68.9 测量值（ng/ mL) 81.7 66.1 115.6 114.1 115.7 80.1 115.4 94.7 Li Be Na Mg Al K Ca Ti

5 加标值（ng/ mL) 41.0 34.1 33.4 31.1 72.9 76.4 43.6 45.9 53.9 31.2 79.1 45.3 42.9 30.8 39.5 26.4 .1 45.4 75.6 58.6 61.1 51.8 83.6 .9 6# 加标值（ng/ mL) 110.5 97.6 149.3 143.5 146.1 114.2 143.9 125.1 32

#加标回收率% 98 102 111 94 98 96 105 106 101 109 94 105 99 97 100 92 113 104 108 102 99 96 92 105 加标回收率% 96 105 112 98 101 114 95 101

Cr Mn Fe Ni Co Cu Zn Rb Mo Ag Cd In Sn Ba Pb Bi 分析 元素 69.7 109.2 111.3 67.1 91.4 83.4 108.2 79.0 113.2 62.3 73.9 105.2 95.4 73.9 76.9 68.9 测量值（ng/ mL) 1.7 1.5 2.1 1.2 1.4 6.5 8.7 2.6 0.4 6.1 7.9 2.9 5.2 3.3 3.7 4.3 0.4 7.1 2.2 0.5 0.6 0.9 0.8 1.1 Li Be Na Mg Al K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Co Cu Zn Rb Mo Ag Cd In Sn Ba Pb Bi 97.6 140.2 143.8 95.2 124.3 112.9 141.9 110.6 144.5 91.6 102.1 136.7 125.1 104.1 108.2 98.1 #11 加标值（ng/ mL) 6.4 6.1 7.5 6.8 6.2 11.1 13.9 7.9 5.9 10.6 12.6 8.1 10.2 8.5 8.6 9.9 5.1 11.9 7.6 5.1 5.5 6.3 6.2 5.8 93 103 108 94 110 98 112 105 104 98 94 105 99 101 104 97 加标回收率% 94 92 108 112 96 92 104 106 110 90 94 104 100 104 98 112 94 96 108 92 98 108 108 94 参照GB/T27404-2008实验室质量控制规范食品理化检测规定和高纯分析一般规定，被测组

33

分含量<0.1mg/kg时加标回收率范围60%～120%，因此，本标准满足痕量检测要求。

中金岭南对2#样品进行了加标回收率的验证，结果见表10。

表10 2#样品加标回收结果(单位：ng/g)

分析 元素 Li Be Na Mg Al K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Co Cu Zn Rb Mo Ag Cd In Sn Ba Pb Bi 0.5 20.1 10.7 37.2 4.1 25.9 16.3 78.1 46.7 51.7 33.1 26.1 4.7 15.3 12.7 39.6 49.5 46.7 11.4 62.7 27.9 12.1 40.1 43.9 20.6 39.4 33.5 58.3 26.7 45.6 38.1 98.0 65.4 70.9 51.9 47.1 25.6 35.1 34.8 58.1 68.7 65.8 30.6 81.5 48.6 33.1 61.4 62.7 100.5 96.5 114.0 105.5 113.0 98.5 109.0 99.5 93.5 96.0 94.0 105.0 104.5 99.0 110.5 92.5 96.0 95.5 96.0 94.0 103.5 105.0 106.5 94.0 检测值 加标值 加标回收率% 2020年9月，昆明研究院现场验证加标回收率，结果见表11：

表11 0801#样品分析结果及加标回收率

分析 元素 Li Be Na Mg Al K Ca

测量值（ng/ mL） 0.7 0.6 3.9 0.9 1.8 3.1 2.9 加标值（ng/ mL） 5.9 5.7 9.8 6.7 7.7 9.1 8.8 32

加标回收率（﹪） 104 102 118 116 118 120 118

Ti Cr Mn Fe Ni Co Cu Zn Rb Mo Ag Cd In Sn Ba Pb Bi 1.8 0.6 1.1 2.9 0.7 1.3 1.1 1.4 1.2 0.8 1.7 1.4 0.9 1.4 0.8 0.6 0.7 5.1 5.2 5.6 8.0 5.8 6.8 6.9 5.5 7.0 4.1 5.6 4.9 4.5 4.8 6.7 5.1 4.3

66 92 90 102 102 110 116 82 116 66 78 70 72 68 118 90 72 结论：通过起草单位中铝矿业有限公司的补充加标回收试验，深圳市中金岭南有色金属股

份有限公司、昆明冶金研究院的验证试验，各元素的加标回收率范围60%～120%，满足痕量检测要求。因此本标准所检测的元素为锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、铬、锰、铁、镍、铜、锌、钼、银、镉、铟、锡、钡、铅、铋、钴、钛、铷。

⒏ 精密度试验（标准文本9） 8.1样品分析结果

参编制单位中铝矿业有限公司、昆明冶金研究院、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、（国标）北京检验认证有限公司、有研亿金新材料有限公司、平果铝业有限公司、广西分析测试研究中心分别对1、2、3、4、5、6、11样品进行了11次测定，测定平均值见12～表18。

表12 11#样品结果(单位：ng/g)

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分析元素 中铝 矿业1 中铝 矿业2 广西 测试 中金 岭南 有研 亿金 国标 北京 广西 平果 昆明 检测 Li Be Na Mg Al K Ca Ti Cr

1.2 0.7 3.8 0.7 1.2 4.6 11.3 5.7 0.4 0.5 1.8 4.8 3.6 1.8 6.3 3.8 4.9 4.7 0.7 2.2 5.8 4.7 3.4 11.4 4.6 10.6 3.0 0.7 4.8 9.7 0.7 5.6 8.0 8.9 8.9 3.9 33

3.0 0.8 5.1 1.8 1.6 4.9 5.2 4.4 1.4 0.6 0.5 8.1 6.2 1.2 10.4 8.4 2.9 0.7 1.1 0.8 7.8 0.5 2.2 7.7 9.0 1.0 0.7 0.9 0.8 4.1 3.0 3.2 5.9 6.8 1.5 1.9

Mn Fe Ni Co Cu Zn Rb Mo Ag Cd In Sn Ba Pb Bi 4.4 5.3 5.1 3.8 2.6 4.4 4.4 0.4 3.9 1.7 0.7 0.6 0.6 0.6 0.9 4.6 4.7 2.3 3.2 7.4 6.3 4.7 0.6 6.3 4.7 4.2 0.8 1.1 0.8 1.8 1.8 4.2 0.6 2.2 6.0 6.4 1.6 2.5 2.7 4.7 3.8 4.0 0.6 3.7 4.2 0.5 7.9 0.5 3.2 1.8 1.3 1.4 0.7 6.1 3.1 6.6 0.8 2.3 4.5 3.2 0.6 10.8 3.8 1.8 5.3 2.6 1.9 3.8 8.0 1.5 0.7 3.0 4.7 0.8 0.6 2.6 7.4 0.7 5.0 4.8 4.7 1.6 0.8 5.3 0.7 3.4 2.7 5.3 2.6 0.6 2.4 6.5 0.6 2.6 3.3 5.9 4.9 3.9 4.7 2.6 3.1 1.3 4.6 0.6 2.4 2.2 6.2 2.2 2.1 1.9 2.8 1.9 1.6 2.5 2.1 0.9 1.8 1.6 1.4 1.0 表13 1#样品结果(单位：ng/g)

分析 元素 中铝矿业 广西测试 中金岭南 有研亿金 Li Be Na Mg Al K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Co Cu Zn Rb Mo Ag Cd In Sn Ba Pb Bi

31.7 43.5 33.9 0.7 18.9 3.5 28.3 14.4 9.0 37.6 18.0 8.4 12.2 47.9 49.5 56.9 26.0 72.9 6.2 22.5 10.6 48.5 7.2 29.8 44.3 45.3 35.4 4.4 7.8 12.6 30.4 20.2 6.3 35.5 24.2 13.3 11.2 65.7 35.0 74.1 30.7 98.0 3.9 25.9 12.8 65.9 9.4 38.8 32

47.1 32.8 37.9 2.9 15.1 9.7 34.7 10.0 5.7 44.7 23.1 5.6 19.7 .6 47.0 67.4 38.5 88.3 9.9 19.8 4.1 56.9 17.6 30.4 39.6 37.9 23.4 2.0 15.3 6.9 42.6 14.7 4.1 48.7 12.1 9.2 10.5 49.4 39.7 53.7 32.8 78.6 5.3 15.2 8.4 47.9 12.0 25.7

表14 2#样品结果(单位：ng/g)

分析 元素 中铝矿业 广西测试 中金岭南 有研亿金 Li Be Na Mg Al K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Co Cu Zn Rb Mo Ag CE In Sn Ba Pb Bi 分析 元素 0.9 18.6 9.0 28.9 8.1 6.4 14.1 75.4 38.6 61.3 25.0 42.8 8.9 25.1 13.8 32.0 44.0 35.2 10.5 43.5 19.6 6.0 26.7 55.2 2.3 30.0 5.4 39.4 2.5 11.0 8.3 68.8 45.5 74.1 33.2 38.2 11.5 24.2 26.4 46.6 56.0 49.5 12.7 58.5 32.5 14.6 31.1 40.2 0.6 25.4 13.8 31.7 6.3 18.9 16.7 76.2 51.8 50.8 33.8 34.5 4.3 16.2 14.8 42.1 45.4 40.9 15.4 62.4 26.9 9.2 36.5 41.1 5.3 21.1 10.4 25.9 4.8 10.7 18.3 .8 37.0 63.2 21.3 48.3 8.6 31.6 19.0 35.9 40.0 36.0 7.6 56.8 26.8 9.2 42.1 43.9 表15 3#样品5结果(单位：ng/g)

中铝矿业 国标北京 广西平果 昆明检测 Li Be Na Mg Al K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Co

7.6 2.0 56.4 49.9 33.7 25.8 43.4 39.2 17.2 14.8 44.6 79.4 34.2 3.7 7.5 72.0 56.9 21.1 26.5 59.4 48.9 10.9 24.0 36.4 98.5 42.4 33 5.5 5.5 59.4 40.1 30.8 17.5 62.4 51.1 12.0 16.6 33.0 82.8 44.0 11.0 5.6 46.9 52.5 22.5 30.0 53.0 37.7 8.2 23.5 43.5 60.2 45.9

Cu Zn Rb Mo Ag Cd In Sn Ba Pb Bi 分析 元素 13.1 66.5 31.5 12.8 13.3 30.4 9.9 53.6 13.3 31.6 19.2 22.2 46.7 27.0 11.1 18.7 32.2 7.8 59.1 19.6 19.8 9.3 17.2 58.0 33.3 17.9 8.7 41.1 14.3 77.4 25.3 20.2 9.9 18.1 48.5 21.6 12.8 11.0 42.0 11.0 56.4 21.4 22.4 11.6 表16 4#样品结果(单位：ng/g)

中铝矿业 广西测试 中金岭南 有研亿金 Li Be Na Mg Al K Ca Ti V Cr Mn Fe Ni Co Cu Zn Ge Se Rb Mo Ag Cd In Sn Ba Pb Bi 88.6 96.6 87.8 57.7 88.1 112.6 86.2 69.7 123.8 99.2 77.3 84.8 122.4 69.8 90.0 78.9 107.7 102.7 102.5 63.7 93.3 94.8 66.2 74.7 99.0 102.6 74.6 85.0 109.8 76.1 69.5 78.9 121.5 108.0 79.8 131.6 109.6 70.7 73.7 120.3 60.9 115.8 65.3 117.3 109.8 74.9 75.5 108.6 86.9 71.2 90.3 111.0 97.2 91.8

32

107.9 86.8 86.3 87.8 98.0 139.1 76.4 55.6 114.7 74.0 88.5 66.2 101.0 62.6 107.1 85.8 142.0 132.2 95.6 85.2 112.1 112.5 81.6 83.8 88.8 122.8 82.2 116.6 115.1 61.7 68.9 111.3 101.0 96.0 75.4 97.1 104.3 95.2 96.2 94.6 83.1 83.3 97.3 132.5 96.8 111.1 69.4 83.3 117.2 56.5 65.0 120.0 128.0 70.5

表17 5#样品结果(单位：ng/g)

分析 元素 中铝矿业 国标北京 广西平果 昆明检测 Li Be Na Mg Al K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Co Cu Zn Rb Mo Ag Cd In Sn Ba Pb Bi 分析 元素 25.9 8.3 19.7 12.6 60.4 58.4 15.4 30.1 36.3 9.8 41.9 27.4 26.3 10.5 23.6 14.6 62.1 22.5 59.5 43.8 37.6 26.2 52.0 79.4 14.4 15.9 11.4 16.2 59.4 69.7 25.5 23.6 29.0 8.2 .7 18.1 22.2 12.1 19.4 7.9 72.9 24.6 .6 38.0 48.9 37.4 75.6 62.3 25.5 13.9 9.2 14.0 43.6 51.6 27.9 20.1 43.2 11.6 .0 25.1 18.8 15.1 33.8 9.4 53.1 32.7 59.6 37.3 42.7 36.7 63.4 57.0 22.0 11.9 11.5 10.7 50.4 53.3 23.2 34.6 34.9 15.7 53.2 28.2 32.2 7.8 28.4 9.5 59.8 20.7 45.3 33.9 34.4 28.2 60.5 72.9 表18 6#样品8结果(单位：ng/g)

中铝矿业 国标北京 广西平果 昆明检测 Li Be Na Mg Al K Ca Ti Cr Mn Fe

87.4 53.6 94.4 116.1 147.5 79.5 131.1 78.2 85.3 81.7 90.2 73.7 59.2 124.1 96.6 106.5 88.5 121.2 104.1 .2 105.6 117.4 33

60.9 77.5 88.9 81.0 105.7 93.1 100.5 112.5 58.0 116.7 128.9 71.9 .7 100.2 104.6 119.2 68.4 143.0 99.3 70.6 108.6 118.9

Ni Co Cu Zn Rb Mo Ag Cd In Sn Ba Pb Bi 77.8 73.2 94.5 94.3 83.9 108.8 78.2 62.9 84.6 93.2 62.1 93.4 108.1 68.7 93.0 68.5 91.4 80.6 104.4 62.3 79.9 93.9 108.2 75.0 82.7 103.0 61.7 109.2 70.4 125.9 94.9 96.7 76.5 87.7 103.2 90.3 84.3 67.7 120.6 57.4 93.5 81.1 107.1 63.7 81.1 59.2 73.8 114.1 117.5 62.6 83.2 87.7 8.2 重复性限和再现性限

根据7个实验室的测定数据，依照GB/T6379《测定测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)》有关部分，计算出方法的重复性限和再现性限。见表19、表20。

表19 重复性限(单位：ng/g)

杂质元素 质量分数 1.4 2.3 6.8 Li 21.5 40.7 72.8 99.5 2.1 5.0 12.6 Be 23.8 39.9 63.4 102.0 6.1 9.7 12.8 Na 32.6 58.9 78.0 102.5 Mg 2.5 3.4 重复性限（r） 2.0 3.2 4.8 10.4 13.8 19.6 28.3 3.0 4.3 6.8 8.4 10.1 20.9 28.4 4.6 7.0 8.8 11.6 19.2 26.3 31.5 2.3 4.3 32

Cd Ag Mo Mo Zn 杂质元素 质量分数 4.6 18.5 25.6 42.8 55.8 81.8 106.4 1.9 13.3 32.0 46.3 61.8 73.4 97.6 4.6 13.2 22.3 40.4 68.6 84.4 99.3 3.5 6.3 重复性限（r） 3.6 8.4 11.2 13.8 14.7 27.9 33.3 2.9 6.5 9.0 13.3 17.8 19.7 24.8 3.6 5.2 11.4 13.7 22.3 24.3 28.3 4.0 5.2

13.0 31.5 50.0 71.0 100.1 2.9 5.4 14.3 Al 27.5 53.4 94.1 120.2 7.5 8.2 11.7 K 25.5 58.8 81.9 118.5 7.5 14.4 22.4 Ca 34.0 55.5 91.7 124.6 Cr 2.2 6.3 12.3 35.8 Cr 43.2 61.9 96.7 2.8 11.1 Mn 20.0 41.6 62.3 82.9 104.0 7.2 Fe 19.3 28.3 6.3 9.9 15.6 27.6 31.8 3.4 3.9 8.0 10.8 14.4 27.8 38.6 3.4 6.7 9.9 11.0 15.6 25.5 36.9 5.5 9.7 12.0 15.5 17.7 30.1 39.8 2.5 4.2 5.3 11.9 14.3 23.1 33.2 3.0 5.4 8.5 11.7 14.2 23.2 30.4 4.9 8.9 11.3 33

Rb Bi Pb Pb Ba Sn In 11.6 35.9 .3 75.9 102.9 2.8 11.1 20.8 37.8 55.3 68.9 99.8 2.2 9.0 26.5 41.2 63.3 78.5 102.6 2.1 9.8 19.3 32.4 .8 71.2 104.7 2.4 11.6 23.9 34.1 63.2 83.0 112.7 2.2 12.4 31.2 45.1 67.5 79.8 104.9 3.2 10.1 28.2 6.3 9.9 15.4 20.9 28.9 2.3 5.9 8.8 9.4 13.0 22.7 25.2 2.6 6.9 10.1 13.5 19.1 21.9 26.5 3.1 6.8 9.9 11.4 16.7 21.8 26.6 4.0 7.9 11.8 14.7 18.1 26.6 31.0 2.4 7.5 12.5 13.3 17.4 18.8 28.3 2.2 5.7 10.1

40.1 .0 80.2 114.2 2.0 9.1 24.7 Ni 40.9 65.8 80.7 109.6 4.5 11.3 17.5 Cu 24.3 .4 78.5 99.1 15.1 17.1 28.9 33.5 2.7 5.7 9.1 11.2 20.7 29.2 31.2 3.2 5.7 8.4 10.8 17.3 23.9 30.9 Ti Co 39.1 63.0 81.7 96.0 3.2 8.3 13.4 24.7 42.6 69.1 92.6 3.7 7.4 14.8 26.5 43.9 68.8 93.3 12.1 18.3 22.7 34.2 2.8 3.9 6.3 8.1 10.9 21.0 26.5 3.8 5.1 6.6 12.5 15.3 19.2 31.2 注：重复性限（r）为2.8×Sr，Sr为重复性标准差。

表20 再现性限(单位：ng/g)

杂质元素 质量分数 1.4 2.3 Li 6.8 21.5 40.7 Li 72.8 99.5 2.1 5.0 12.6 Be 23.8 39.9 63.4 102.0 6.1 9.7 Na 12.8 32.6 58.9 78.0 再现性限（R） 3.0 6.0 7.6 14.8 18.3 30.5 41.7 5.2 6.3 8.8 13.8 15.6 27.9 34.9 7.0 9.5 12.8 17.6 27.6 32.7 32

Ag Mo Zn Zn 杂质元素 质量分数 4.6 18.5 25.6 42.8 55.8 81.8 106.4 1.9 13.3 32.0 46.3 61.8 73.4 97.6 4.6 13.2 22.3 40.4 68.6 84.4 再现性限（R） 5.7 15.8 16.6 17.5 23.4 36.6 44.7 4.4 8.7 14.3 18.8 22.5 25.1 33.9 4.8 11.5 15.1 17.9 28.0 30.0

102.5 2.5 3.4 13.0 Mg 31.5 50.0 71.0 100.1 2.9 5.4 14.3 Al 27.5 53.4 94.1 120.2 7.5 8.2 11.7 K 25.5 58.8 81.9 118.5 7.5 14.4 22.4 Ca 34.0 55.5 91.7 124.6 2.2 6.3 12.3 Cr 35.8 43.2 61.9 96.7 2.8 11.1 20.0 Mn 41.6 62.3 82.9 104.0 Fe

7.2 42.2 4.2 6.4 8.2 15.9 19.5 33.9 41.0 5.5 6.6 12.8 16.0 21.9 37.9 53.4 6.0 10.8 14.3 16.5 21.3 32.2 43.5 8.7 11.9 15.2 17.2 22.8 36.7 51.4 5.3 5.6 9.6 16.0 18.6 32.3 43.0 3.5 7.9 13.9 16.9 26.4 30.0 42.5 6.2 33 Rb Bi Pb Ba Sn In Cd 99.3 3.5 6.3 11.6 35.9 .3 75.9 102.9 2.8 11.1 20.8 37.8 55.3 68.9 99.8 2.2 9.0 26.5 41.2 63.3 78.5 102.6 2.1 9.8 19.3 32.4 .8 71.2 104.7 2.4 11.6 23.9 34.1 63.2 83.0 112.7 2.2 12.4 31.2 45.1 67.5 79.8 104.9 3.2 36.6 6.7 7.1 9.0 14.7 20.7 28.7 39.2 4.5 7.8 12.4 13.2 22.7 28.5 37.4 3.9 10.3 14.4 16.2 27.8 30.1 36.5 5.3 9.7 13.4 15.1 23.2 28.7 37.4 5.3 12.4 14.8 18.1 26.5 32.3 41.1 4.9 12.7 14.9 19.0 27.1 25.6 36.8 5.0

19.3 28.3 40.1 .0 80.2 114.2 2.0 9.1 24.7 Ni 40.9 65.8 80.7 109.6 4.5 11.3 17.5 Cu 24.3 .4 78.5 99.1 15.2 16.9 17.3 25.7 35.7 45.7 4.6 8.8 12.5 16.3 26.5 32.1 37.6 5.8 8.5 10.1 17.4 22.0 32.6 41.0 Ti Co 10.1 28.2 39.1 63.0 81.7 96.0 3.2 8.3 13.4 24.7 42.6 69.1 92.6 3.7 7.4 14.8 26.5 43.9 68.8 93.3 8.2 15.0 17.8 25.9 31.0 42.0 3.8 8.3 11.9 16.3 17.9 27.6 40.7 6.2 7.9 11.6 15.2 19.3 27.1 39.8 注：再现性限（R）为2.8×SR，SR为再现性标准差。

通过多家单位验证和复验，中铝矿业有限公司负责修订的YS/T 474—202x《高纯镓化学分析方法 杂质元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》适用于高纯镓（99.999%<ω(%)≤

99.99999%）中锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、铬、锰、铁、镍、铜、锌、钼、银、镉、铟、锡、钡、铅、铋、钴、钛、铷等杂质元素含量的测定。本方法通过富集杂质，用ICP-MS对不同含量的高纯镓样品中杂质元素进行分析，具有准确度高的特点，能满足高纯镓中杂质元素分析要求。一致同意推荐为中国有色金属行业标准。

8.3 方法比对

因高纯镓没有标准样品，我们通过送到国内知名检测机构采用GD-MS检测方法进行样品的比对。结果见表21：

表21 不同方法比对（单位：ng/g）

3-08-C2 序号 元素 （埃文斯）GD-MS <0.1 <0.1 430001 GD-MS常规检出限 (博飞克）（中铝） GD-MS <1 <1 <0.1 <0.1 32

（中铝） <1 <1 1 1 1 2

Li Be

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Na Mg Al K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Co Cu Zn Rb Mo Ag Cd In Sn Ba Pb Bi <0.5 <0.5 <1 <4 <5 <1 <1 <0.5 4 <1 <1 <2 <1 <1 <0.5 <30 <2 <1 <5 <1 <0.2 <0.2 <4 <1 <2 <5 <5 <3 <1 <2 <5 <1 <2 <2 <2 <2 <1 <3 <2 <1 <2 <1 <1 <1 <0.5 <0.5 <1 <4 <5 <1 <1 <0.5 6.3 <1 <1 <2 3 <1 <0.5 <30 <2 <1 <5 <1 <0.2 <0.2 <4 <1 <2 <5 29 <3 <1 <2 7 <1 <2 <2 <2 <2 <1 <3 <2 <1 <2 <1 <1 <1 1 1 1 5 3 1 1 1 1 1 1 1 3 1 5 50 4 5 5 1 1 5 需要说明的是，本表中GD-MS所给出的检测下限为我单位与检测机构要求给出的特殊检测下限，非检测机构常规报出下限，常规检出下限比此特殊检测下限要高。

结论：通过不同方法验证试验，再次验证了该方法的准确度好。

⒐ 修订内容

9.1 增加了标准使用安全警示内容：

警示—使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。 9.2 更改了元素测定范围，增加了Li、Be、Na、Al、K、Ca、Ag、Cd、Ba 9种元素的检测 ：

本标准规定了高纯镓中的锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、铬、锰、铁、镍、铜、锌、钼、银、镉、铟、锡、钡、铅、铋、钴、钛、铷等杂质元素质量分数的测定方法。 9.3 更改盐酸和使用等级：

盐酸（UP-S级）：分子式HCl（ρ20℃：1.18g/mL）。

33

（UP-S级）：分子式HNO3（ρ25℃：1.4g/mL）。 9.4增加了样品处理及测定环境要求

9.5更改了仪器的测定条件（见6.2和2005版的5.6.2）； 9.6更改了测定同位素

9.7更改了方法中元素的检测下限。 9.8 增加元素的重复性限。

9.10修改元素的允许差为再现性限。 9.11 增加了试验报告要求：

试验报告至少应给出以下几个方面的内容： a）试样；

b）本部分编号及采用分析方法名称； c）分析结果及其表示； d）与基本分析步骤的差异； e）测定过程中观察到的异常现象； f）试验日期。

9.12 根据标准编写规则将文本进行了编辑性整理。

⒑ 新旧标准的水平对比

本标准是对YS/T 474-2005的修订，增加了9个测定杂质元素，提高了试剂等级、增加了洁净室环境等级，修改了测定范围，并进行了结构调整和编辑性修改。

表41 新旧标准水平对比

单位为ng/g

YS/T 474-2005 检测元素 Mg Ti Cr Fe Ni Co Zn Rb Mo In

YS/T 474-202X 检测元素 Mg Ti Cr Fe Ni Co Zn Rb Mo In 32

测定范围 5 ～ 100 5 ～ 100 5 ～ 100 8 ～ 100 8 ～ 100 10 ～ 100 10 ～ 100 8 ～ 200 5 ～ 200 3 ～ 100 测定范围 1 ～ 100 3 ～ 100 1 ～ 100 5 ～ 100 1 ～ 100 2 ～ 100 2 ～ 100 2 ～ 100 1 ～ 100 1 ～ 100

Sn Pb Bi Cu Mn -- -- -- -- -- -- -- -- -- 5 ～ 500 3 ～ 100 3 ～ 200 2 ～ 100 2 ～ 100 -- -- -- -- -- -- -- -- -- Sn Pb Bi Cu Mn Li Be Na Al K Ca Ag Cd Ba 2 ～ 100 1 ～ 100 1 ～ 100 2 ～ 100 2 ～ 100 1 ～ 100 1 ～ 100 4 ～ 100 2 ～ 150 5 ～ 100 5 ～ 150 3 ～ 100 2 ～ 100 1 ～ 100 从上表的对比中，可明显看出新标准相对于旧标准有大幅的提升。

四、标准中如涉及专利的情况

本标准不涉及任何专利或知识产权。

五、预期达到的社会效益等情况

（一）项目的必要性简述

高纯镓是一种在冶金、电子、通讯等行业应用广泛的基础材料，也是制取各种镓化合物半导体的关键基础原料，目前主要用于半导体和光电材料、二极管、微波电路、钠电子器件、通讯卫星、太阳能电池、磁性材料、石油化工、医疗器械、新型合金等。

镓市场将会面临更大的机遇和挑战，据欧盟预测显示在未来10～20年内，金属镓的全球消费量将会增加四倍。2015年我国镓总产量达全球的 90%以上，为 444吨。全球金属镓的供应主要来源于中国。同时我国是镓主要消费国和出口国，2015年全球镓消费量约300～350t，我国镓消费量约100，约占总消费量的三分之一。并且我国镓的消费量正以每年 20%～30%的速度增长，预计未来中国金属镓的需求量要高于全球。从各国统计数据看，高纯镓产量占镓产量的约50%。

随着我国高新技术电子材料产业化的迅猛发展和全球经济一体化进程的加快，尤其是半导体和太阳能电池行业，以及我国对LED行业发展规划的推动。在《新材料标准领航行动》（2018-2022年）中，氮化镓被列为第三代半导体材料。高纯镓作为砷化镓、磷化镓、氮化镓及氧化镓晶片这些化合物半导体材料，外延（HVPE MBE）、高纯掺杂材料及超导材料的重要的原料和基础材料，其质量和指标的提升将对电子材料行业起到促进和带动作用。目前国家出于军工等科技战略发展需求，急需高纯度镓以替代进口产品，提出了对高纯镓纯度（7N以上）和杂质元素（30个左右）的要求，因此需要适合我国国情的配套分析检测标准。

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随着分析检测技术和设备以及试剂的发展，结合现有的分析现状，有必要对现有的分析标准进行修订和完善，满足了对高纯镓全元素和快速分析的需求。而行业标准YS/T474-2005《高纯镓化学分析方法 痕量元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》起草于2003年～2005年，其标准中检测元素有限，元素检测下限也较高。目前GB/T1475-2005《镓》产品标准目前已立项进行修订，作为配套的YS/T474行业分析标准必须先行制修订完成，方能助力产品标准修订。因此YS/T474-2005《高纯镓化学分析方法 痕量元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》的修订非常急迫和必要。

（二）项目的可行性简述

中铝矿业有限公司是在、纽约、上海三地上市的中国铝业股份有限公司的子公司，具有从4N工业镓原料到6N 高纯镓的全产业链技术，年产金属镓40吨，高纯镓4吨。目前已经实现高纯镓提纯关键技术的突破，生产出7N高纯镓，打破了国外技术垄断，实现了进口替代，为我国半绝缘GaAs器件及MMIC的国产化提供有力支持，带动国内高纯镓产品的整体质量提升。

生产指挥保障中心是中铝矿业有限公司下属二级单位，其分析检测室是通过中国合格评定认可委员会认可实验室，有雄厚的人才优势和和技术装备优势，多年来承担了多项国家标准、行业标准的制修订工作，特别是镓和镓系列产品及其分析标准的制订，积累了丰富的经验。2001 ~2002年在完成了《ICP-MS的吸收与引进》之后，进行了工业镓和高纯镓ICP-MS分析方法的研究与开发并撰写了试验报告，并制定了分析方法和产品标准。2004年，将该方法转化为行业标准《高纯镓化学分析方法 杂质元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》(YS/T 474-2005)，并于2005年颁布实施。通过几年来在工作中的实验和运用，以及为7N高纯镓研发项目服务，对标准的检测项目和内容上有了新的补充和完善，对该标准的修订有充足的技术优势。

目前国外没有镓中杂质元素含量分析方法的技术标准，高纯镓中杂质元素的分析一般采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和辉光质谱法（GD-MS）。但辉光质谱仪价格昂贵，是质谱仪价格的四倍，对操作人员要求高，且维护费用高。

国内行业标准还是由我单位起草的YS/T474-2005《高纯镓化学分析方法杂质元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》。本标准作为高纯镓产品标准的配套标准开展修订工作，本次修订充分体现了分析方法为产品质量服务的原则，对原有分析标准进行补充和完善。利用电感耦合等离子体质谱法多元素同时分析，检出限低、结果准确、重复性好的优点。

（1）在原有标准分析元素数量为15个的基础上，再增加Li、Be、Na、Al、K、Ca、Ag、Cd、Ba 9个分析元素。

（2）通过提高所用试剂等级，降低元素检出下限，从而实现对原有标准检出下限的修订。

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（3）对原有标准中重复性限和允许差等内容进行补充和完善。

（三）标准的先进性、创新性、标准实施后预期产生的经济效益和社会效益

本标准是我国高纯镓中杂质元素含量测定的仲裁标准，是我国高纯镓分析检测的基础标准之一，同时也是GB/T1475-2005《镓》和GB/T 10118-2009《高纯镓》产品标准的配套分析标准。按照国家“十三五”科技创新规划提出的在先进电子材料方面，以第三代半导体材料与半导体照明、新型显示为核心推动跨界技术整合，抢占先进电子材料技术的制高点的要求。为实现我国7N高纯镓生产，实现产品升级，替代进口产品，推我国电子信息技术的跨越式发展。必须有更加科学、准确、快速，更加适用的分析检测方法标准进行技术支撑，以满足产品的化学成分分析、检测。

在标准制修定过程中，调研了我国在高纯镓分析领域的实验室和设备现状，无论是ICP-MS（一台150万）、GD-MS（一台600万）都是大型进口检测设备。根据国内ICP-MS设备相对较为普及的检测实际，本标准一方面实现了发掘ICP-MS设备潜力，节约检测投入和检测成本。另一方面借助其他支持手段，元素检出限达到或超过了GD-MS的检出限，实现了标准的创新和突破。 本次修订对原标准做了系统的修改、补充和完善，无论是在分析方法还是在方法的适用性、前瞻性、可操作性上都有了很大的提高和扩充。新版标准全面反映了我国高纯镓化学检测技术水平，也客观反映高纯镓产品的质量状况，为提升高纯镓生产企业产品的质量技术水平，满足中国高纯镓工业的实际使用和未来发展提供了基础性的技术支撑。

六、采用国际标准和国外先进标准的情况

经检索，《高纯镓化学分析方法 杂质元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》目前没有相同的ISO 国际标准和美国、日本等先进国家的标准。本标准制修订过程中没有采用。

经检索，目前包括ISO 在内的任何国际组织或除我国以外的国家均无相同的标准。 目前国内采用GD-MS法检测高纯镓的单位，主要是全球领先的第三方检测机构埃文思材料科技（上海）有限公司和苏州博飞技术服务有限公司。两家公司提供的高纯镓检出下限与本标准检测下限指标对比：

检测下限指标对比

分析元素 本标准检出下限（ng/g） Li Be Na 1 1 4 33

GD-MS检出下限（ng/g） 1 1 1 标准水平比对 相当 相当 -

Mg Al K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Co Cu Zn Rb Mo Ag Cd In Sn Ba Pb Bi 1 2 5 5 3 1 2 5 1 2 2 2 2 1 3 2 1 2 1 1 1 1 1 5 3 1 1 1 1 1 1 1 3 1 5 50 4 5 5 1 1 5 相当 - 相当 - - 相当 - - 相当 - - 优于 - 优于 优于 优于 优于 优于 相当 相当 优于 综上所述，本标准与GD-MS法相比，检测的24个元素中，8个元素指标两方法相当，7个元素指标优于GD-MS法，因此其综合水平达到了国际先进水平。

七、与现行相关法律、法规、规章及相关标准，特别是强制性国家标准的协调配套情况

本标准所规定的内容，完全满足国家法律、法规的要求。与有关的现行法律、法规和强制性国家标准没有冲突。是GB/T1475-2005《镓》和GB/T 10118-2009《高纯镓》产品标准的配套分析标准。

八、重大分歧意见的处理经过和依据

无重大分歧意见。

九、标准性质的建议说明

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鉴于本标准规定是分析标准，不属于安全性标准。根据标准化法有关规定，建议本标准作为推荐性行业标准。

十、贯彻标准的要求和措施建议

1.首先应在实施前保证文本的充足供应，使相关检测单位及检测机构等都能及时获得本标准文本，这是保证新标准贯彻实施的基础。

2.对标准使用过程中出现的疑问，起草单位有义务进行必要的解释。 3.建议本标准批准发布6个月后实施。

十一、废止现行有关标准的建议

本标准颁布实施后，建议废止YS/T 474-2005《高纯镓化学分析方法 杂质元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》。

十二、其他应予以说明的事项

无

YS/T 474-202x项目组 2020年9月12日

附件： 1、 实验报告。 2、 补充实验报告。

3、 《复验报告》、《验证报告》共6份

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