中国胶粘剂 ２００８年９月第ｌ７卷第９期 ２８ ＣＨＩＮＡ ＡＤＨＥＳＩ￣ ＥＳ Ｖｏ１．１７ Ｎｏ．９，Ｓｅｐ．２００８ 室温固化耐温１ ５０ ｏＣ环氧树脂胶粘剂的制备与性能研究 何文栋，宁荣昌 （西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安７１００７２） 摘要：采用耐热的二苯甲酮四酸二酐（ＢＴＤＡ）固化四官能度缩水甘油胺环氧树脂，制得了室温固化 （ＲＴＶ）耐热的环氧树脂（ＥＰ）胶粘剂。探讨了体系中几（环氧基团）：几（酸酐基团）Ｌｂ值、促进剂用量以及填料的选 择对胶粘￣ｌＪ＇ｌ＊Ｊ－能的影响。实验结果表明，当门（环氧基团）：，７（酸酐基团）＝¨、 促进剂）＝１％（占ＥＰ的质量分 数）且以碳纤维作为填料时，胶粘剂性能最佳，其室温剪切强度为］３．９１ ＭＰａ，１５０℃剪切强度为１０．６３ ＭＰａ。 关键词：环氧树脂；胶粘剂；耐热；室温固化；碳纤维 中图分类号：ＴＱ４３３．４３７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４－２８４９（２００８）０９—００２８—０３ ０前言 １实验部分 室温固化（ＲＴＶ）的胶粘剂在使用时具有节省能 １．１ 实验原料 源、使用方便等诸多优点，不仅可以降低胶粘剂的成 四官能度缩水甘油胺环氧树脂（ＪＥｈ－Ｏ１２），工 本，而且可以简化加工过程，因而得到广泛应用ｌ１ｌ。 业品，常熟佳发化学有限责任公司；二苯甲酮四酸二 然而，通常情况下ＲＴＶ型环氧树脂（ＥＰ）胶粘剂都 酐（ＢＴＤＡ），工业品（纯度为９８．５％），北京马尔蒂科 不能在高温条件下使用，若要提高ＲＴＶ型ＥＰ胶粘 技有限公司；顺丁烯二酸酐（ＭＡ），分析纯，天津市密 剂的耐高温性能，主要途径包括Ｉ２－－４１： 采用多官能 欧化学试剂开发中心；２一乙基一４一甲基咪唑，分析 度ＥＰ和固化剂，提高固化物的交联密度。②制备具 纯，天津化学试剂有限公司；碳纤维帘子布Ｔ一７００ｓ， 有高活性的ＥＰ和固化剂，降低反应温度。⑧选择含 日本东丽公司。 有极性基团ＥＰ为基体，在使用时与被粘接材料反 应形成化学键，增加粘接强度。 加入适量的耐热 １．２胶粘剂的制备 填料。 按照配方称取一定量的ＢＴＤＡ和ＭＡ，然后在 近年来国内外相继报道了各种ＲＴＶ型耐高温 研钵中将其研磨，待其充分混合均匀后得到混合酸 ＥＰ胶粘剂的研究成果。福泽稔圈以几种二官能度和三 酐；另称取一定量的ＥＰ，室温加入ｌ％的２一乙基一４一 官能度ＥＰ为主体树脂，制得胶粘剂的弯曲强度为 甲基咪唑，搅拌均匀后加入混合酸酐，用均质机充分 ６１．４ ＭＰａ，玻璃化转变温度（ ）为１４５ 。ＨＩＥＩ 搅拌、混合均匀即可。 ＭＡＭ０ＲＵ嘲和ＧｒａｈａｍｔＴｌ以多官能度ＥＰ为主体树脂， 制得胶粘剂在１８０℃时具有良好的粘接强度。王超圈 １．３ 实验仪器 等合成出改性脂肪胺类的高活性耐热固化剂，并开发 ＣＭＴ ６０３０型电子万能材料试验机，深圳新三思 出室温２４ ｈ固化的、具有较高强度的耐高温胶粘剂。 材料检测有限公司；ＷＱＦ２３１０傅里叶变换红外光谱 本文采用耐热性能良好的二苯甲酮四酸二酐 仪，北京第二光学仪器厂。 （ＢＴＤＡ）为固化剂，与高活性四官能度缩水甘油胺环 氧树脂进行反应，制得ＲＴＶ型耐高温ＥＰ胶粘剂， １．４性能测试 该胶粘剂对多种材料具有良好的粘接性能，可用于 １．４．１凝胶化时间测定 耐热结构材料的粘接。 采用热板法进行测试，即将试样置于水平的带 收稿日期：２００８—０４—２５；修回Ｅｌ期：２００８—０５—１９。 作者简介：何文栋（１９８２一），浙江余姚人，硕士，研究方向为高分子材料。 通讯作者：宁荣昌。Ｅ－ｍａｉｌ：ｒｃｎｉｎｇ＠ｈｏｔｍａｉｌ．Ｃｏｎｌ 第１７卷第９期 何文栋等 室温固化耐温１５０℃环氧树脂胶粘剂的制备与性能研究 一２９ 有浅圆槽的加热板（预先加热至需要的温度）上，待 其完全熔化后，用玻璃棒按规定的方式搅拌；记录恒 定温度时试样由熔融至抽丝、再到拉不出丝这段过 程所需的时间，即为试样在该温度时的凝胶时间。 １．４．２拉伸剪切强度测试 先用８００目砂纸打磨４５ 钢的表面，再用二甲 苯除去金属表面的污物，然后用丙酮擦洗，清洗重复 两次，晾干。将配制好的胶粘剂均匀涂敷在试片表 面，加压搭接，然后放入６０℃烘箱内进行固化。按照 ＧＢ ７ １２４—１９８６标准，使用电子万能材料试验机测 定拉伸剪切强度。 １．４．３ 傅里叶变换红外（ 一ＩＲ）光谱分析 采用傅里叶变换红外光谱仪进行测定（用ＫＢｒ 压片法制样）。 ２结果与讨论 ２．１ 胶粘剂固化工艺的确定 在胶粘剂固化过程中，固化温度是最重要的工 艺参数，图１为胶粘剂凝胶时间与温度的关系曲线。 温度／ 图１ 凝胶时间与温度的关系 Ｆｉｇ．１ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｇｅｌ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 由图１可知，在ＥＰ／ＢＴＤＡ体系中，随着温度的升 高，反应速率加快，凝胶化时间缩短；当温度≤５０℃时 活性较低，反应速率较慢，４０（℃时的凝胶时间为 ２１７ ｒａｉｎ；随着温度的升高，凝胶化时间呈先迅速降 低后逐渐趋缓的趋势。由实验可知，６０℃时凝胶时 间为５７ ｒａｉｎ，此时的凝胶化时间较适宜；由于室温固 化时间较长，一般在实验条件下可将６０℃作为室温 固化的温度。因此，可以认为该胶粘剂可室温固化。 图２是胶粘剂（在６０ ｃＩＣ时）固化过程的局部 ＦＴ—ＩＲ光谱图。由图２可知，环氧基在９１４ ｃｍ 处的 特征吸收峰随着固化时间的增加而逐渐减小，这表 征了ＥＰ反应的进行程度；当固化时间＞２ ｈ时，环氧 ２００ ４００ ６００ ８００ １ ０００ １ ２００ １ ４００ １ ６００１ ８００２０００ ２２００ 波数／ｃｍ。。 图２不同固化时间胶粘剂的局部Ｆ．ｒ—ｌＲ谱图（６０℃） Ｆｉｇ．２ Ｐａｒｔｉａｌ ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆａｄｈｅｓｉｖｅ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｕｒｅｄ ｔｉｍｅｓ（６０￣Ｃ） 峰基本消失。 ２－２胶粘剂性能的影响因素 ２．２．１ （ｅ）： （ａ）比值对胶粘剂性能的影响 改变体系中凡（环氧基团）：／Ｚ（酸酐基团）比值［即 ｎ（ｅ）：ｎ（ａ）比值］，并且于６０℃固化６ ｈ，则相关性能 的测试结果如表１所示。 表１ ｒ／（ｅ）：仃（ａ）比值对胶粘剂剪切强度的影响 Ｔａｂ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆｎ（ｅ）：ｎ（ａ）ｒａｔｉｏｓ ｏｎ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆａｄｈｅｓｉｖｅ 由表ｌ可知，随着ＥＰ用量的增加，胶粘剂的室 温剪切强度和１５０℃剪切强度均呈先增后减的趋 势，当凡（ｅ）：ｎ（ａ）＝ｌ：１时，胶粘剂的室温剪切强度 （１０．１３ ＭＰａ）和１５０℃剪切强度（９．４３ ＭＰａ）达最大 值，此时体系中环氧基团与酸酐基团完全反应。 ２．２．２促进剂对胶粘剂性能的影响 在制备胶粘剂的过程中，促进剂的用量按照ＥＰ 质量的０、ｌ％、３％和５％分别加人到体系中，则促进 剂用量对胶粘剂剪切强度的影响如表２所示。 表２促进剂用量对胶粘剂剪切强度的影响 Ｔａｂ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｃｃｅｌｅｒａｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｗ（促进剂）／％剪切强度（室温）／ＭＰａ剪切强度（１５０℃）／ＭＰａ 由表２可知，促进剂对该体系具有明显的促进 作用。当体系中不加促进剂时，反应速率依赖于ＥＰ 中国胶粘剂 第１７卷第９期 中的羟基浓度，反应比较慢，难以生成较高交联密度 的产物；当促进剂用量过多时，体系的固化速率提 高，分子排列规整度下降，而反应速率过快会导致局 部反应剧烈、反应不完全，强度也因此下降，从而影 响了胶粘剂的耐高温性能。综上所述，选择Ｗ（促进 剂）＝１％时效果最佳。 ２．２＿３填料对胶粘剂性能的影响 度会迅速降低；而碳纤维的低膨胀系数可以有效地 减少这种内应力的产生，从而提高了胶粘剂的高温 性能。 ３ 结 论 （１）该胶粘剂的最佳固化温度为６０℃，当体系 于６Ｏ℃反应２ ｈ后，已基本反应完全。 （２）当凡（ｅ）：２／（ａ）＝１：１、Ｗ（促进剂）＝１％且以碳纤 本实验中石英粉采用ＫＨ一５５０进行表面活化处 理，然后在烘箱中烘干；碳纤维在作为填料前用丙酮 处理，在制备胶粘剂时，使胶粘剂完全浸润至碳纤维 中，６０ 预固化至即将凝胶时为止；此时，胶粘剂具 有很好的粘接性能，并且使用方便（见表３）。 表３不同填料对胶粘剂剪切强度的影响 Ｔａｂ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｉｌｌｅｒ ｏｎ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ａｄｈｅｓｉｖｅ 维为填料时，胶粘剂的性能最好、耐热性最佳。 （３）采用耐高温固化剂ＢＴＤＡ固化四官能度缩 水甘油胺环氧树脂，制得了ＲＴＶ型耐热ＥＰ胶粘 剂；其室温剪切强度为ｌ３．９１ ＭＰａ，１５０ ｏＣ剪切强度 为１０．６３ ＭＰａ；该胶粘剂对多种材料具有良好的粘接 性能，可用于耐热结构材料的粘接。 参考文献 【ｌ】刘沛然，李树材．室温固化耐热环氧胶粘剂的研究现状 及进展ｌＪＩ．热固性树脂，２００６，２１（４）：４７—４９． 由表３可知，没有填料的胶粘剂剪切强度很低； 随着石英粉的加入，胶粘剂的剪切强度显著提高。这 ［２］王彦．室温固化高温使用环氧胶粘剂的进展［Ｊ１．中国胶 粘剂，１９９４，３（６）：４４—４７． ［３］赵福君，王超．高性能胶粘剂［Ｍ］．北京：化学工业出版社， ２００６． 是因为ＳｉＯ 等小颗粒弥散分布于基体中，使体系中 的应力分布比较均匀，改善了胶层的密实性，并且不 影响胶粘剂在金属表面的润湿性和胶粘剂的自身强 度，故可较显著地提高胶粘剂的剪切强度；另外，经 活性处理过的填料表面，其偶联剂的烷氧基发生缩 合反应，使体系的交联密度增加，致使胶粘剂的剪切 ［４］李广宇，李子东，吉利，等．环氧胶粘剂与应用技术『Ｍ］．北 京：化学工业出版社，２００７． 【５】福泽稔．常温硬化型耐热熟性工水寺三／榭脂接着剂７， 于ｊ＃３００ ｌＪ ｌ Ｊ１．接着 技衍，２０００，２０（３）：９一ｌ３． ［６］ＨＩＥＩ ＭＡＭＯＲＵ．Ａｄｈｅｓｉｖｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｌｏｙ： 强度增大。当碳纤维作为填料使用时，胶粘剂的室温 剪切强度与１５０ ｏＣ剪切强度又有了明显提高。这是 由于碳纤维具有耐高温性、低热膨胀系数等独特性 能的缘故。随着胶粘剂使用温度的提高，分子链段产 生剧烈运动，在内应力作用下胶粘剂的高温力学强 ＪＰ．６ ３０６ ３４５［Ｐ１．１９９４一ｌ１—０１． 【７】ＧＲＡＨＡＭ Ｊ Ａ．Ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｆ ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌｓ ｃｕｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ：ＵＳ．４ ００２ ５９９［Ｐ１．１９７７—０ｌ一１１． ［８］王超，张斌，张绪刚，等．室温固化耐热环氰树脂结构胶 粘剂ＩＪＩ．中国胶粘剂，２００１，１０（５）：１４—１６． Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｕｒｅ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｗｉｔｈ ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ １ ５０℃ ＨＥ Ｗｅｎ—ｄｏｎｇ，ＮＩＮＧ Ｒｏｎｇ－ｃｈａｎｇ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ ａｎ ７１００７２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈ ｈｅａｔ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ３，３＇４，４＇－ｂｅｎｚｅｐｈｅｎｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｅ ｄｉａｈｙｄｒｉｄｅ（ＢＴＤＡ）ａｓ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｏｆ ｆｏｕｒ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ（ＥＰ），ａｎｄ ｔｈｅ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｕｒｅ（ＲＴＶ）ｈｅａｔ—ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ＥＰ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ａｎｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｇｒｏｕｐ［ｎａｍｅｌｙ ｎ（ｅ）：凡（ａ）］，ａｃｃｅｌｅｒａｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ，ａｎｄ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｌｌｅｒ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｆｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｐｅｆｆｏｒｍａｎｃｅ ｗａｓ ｂｅｓｔ，ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｗａｓ １３．９１ ＭＰａ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ １０．６３ ＭＰａ ａｔ １５０ ｏＣ ｗｈｅｎ凡（ｅ）： （ａ）ｗａｓ １：１，ｔｈｅ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｃｅｌｅｒａｎｔ ｗａｓ ｌ％ｉｎ ＥＰ ａｎｄ ｕｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｉｂｅｒ ｆａｓ ｆｉｌｌｅｒ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：．ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ；ａｄｈｅｓｉｖｅ；ｈｅａｔ－ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｕｒｅ；ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ